CN105085147A

CN105085147A - 含氧化合物制低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN105085147A
Application number: CN201410202074.3A
Authority: CN
Inventors: 金鑫; 胡帅; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: CN105085147B

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物制低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中从反应产物的水相中回收甲醇时能耗高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)含有含氧化合物的进料物流(11)在第一反应器(1)中经催化反应Ⅰ生成富含二甲醚和水的混合物料(12)；b)富含二甲醚和水的混合物料(12)进入第二反应器(2)中，经催化反应Ⅱ生成富含低碳烯烃的反应产物物料(13)；富含低碳烯烃的反应产物物料(13)在第一分离装置(3)中，经过冷却，分离为包含低碳烯烃的烃类物流(14)和含未反应的含氧化合物的液相(15)等步骤的技术方案，较好的解决了该问题，可用于含氧化合物制低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物制低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种由含氧化合物制备低碳烯烃的方法，特别是一种由包含甲醇和/或二甲醚的物料制备丙烯的方法。

背景技术

丙烯是一种需求量很大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，发展由煤或天然气等非石油资源制备丙烯的技术越来越引起国内外的重视。由甲醇为原料制取丙烯(MTP)是最有希望取代石油路线的新型工艺。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术。近年德国鲁奇MTP工艺技术在神华宁煤煤基烯烃项目的应用标志着甲醇制丙烯技术的工业化已经取得了突破。

在专利CN101142156A中公开的由含氧化合物和水蒸气的进料流制备C₂至C₄烯烃的的方法，将包含含氧化合物和水蒸气的进料流流经至少一个由择形沸石催化剂构成的固定床区，其中含氧化合物以对低级烯烃高选择性地催化转化为烯烃并且将离开固定床区的反应混合物分离为包含C₂至C₃烯烃和惰性气体成分的第一股产物流、包含至少一种其它的C₄ ⁺烯烃的第二股产物流和由水相组成的第三股产物流。为了提高低级烯烃的产率，通过向进料流中引入的由烯烃和惰性气体成分组成的补充流来调节催化反应的温度，从而使离开固定床区的反应混合物的温度控制在440至520℃的范围内。惰性气体可以选用如水蒸气、氮气、一氧化碳等。在实际应用中，由于水蒸气比较廉价和容易获得，通常采用水蒸气做为惰性气体。另外，根据专利CN101208281A公开的方法，水蒸汽和进料中甲醇当量的重量比为0.25:1～6:1。为了达到降低反应物分压和反应温升，提高丙烯选择性的目的，在综合考虑能耗的前提下，优选尽可能高的水和甲醇重量比。同时，为了满足反应工艺要求，使反应在最适宜的温度进行，甲醇、二甲醚和水的蒸汽混合物需加热至300～600℃后进入反应器。由此可知，做为惰性气体的水蒸气不但用量大，而且为了达到工艺要求的进料温度，能耗也非常巨大。

根据专利CN1431982A公开的甲醇制丙烯的方法，甲醇蒸气在第一种催化剂上反应而获得含有10～40vol％二甲醚的第一种混和蒸气，该混合蒸汽在一种择形的沸石催化剂上进一步反应生成含有丙烯的混和产物。所述择形沸石催化剂以催化剂床方式设置在至少两个串联联接的立式反应器中。含有二甲醚的第一种混和蒸气分为和串联联接的立式反应器数量相等的多股物流。第一股物流和水蒸气一起引入第一个立式反应器，将从所述第一个立式反应器中抽取的第一种混和中间产物供入第二个立式反应器，在此将包含二甲醚的第一混和蒸气的第二股物流也供入第二个立式反应器，抽取最后一个串联联接的立式反应器的混和产物并分离出丙烯组分，同时获取部分呈气态的剩余物质。至少一部分所述剩余物质返回到至少一个所述的立式反应器中做为循环物流。值得注意的是，在该方法中最后一个串联联接的立式反应器的混和产物中还含有大量的水蒸汽，其中的大部分水蒸气经过冷凝压缩后成为水相。该水相在除去其中的易挥发的低沸点烃类之后，加热汽化，做为惰性气体和第一股物流混合，一起供入第一个立式反应器中。

被除去的易挥发的低沸点烃类主要为在前述的多个反应器中未反应的甲醇，可以返回反应器中进行进一步的转化，以提高甲醇的转化率。由于这部分返回的低沸点烃类和做为惰性气体的水蒸气在进入反应器前仍然需要混合，如果直接从水相中回收气相的粗甲醇做为惰性气体，则流程更加简洁，且避免了水相的加热汽化，降低了能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的从反应产物的水相中回收甲醇时能耗高的问题，提供了一种含氧化合物制丙烯的工艺，通过合理地利用粗甲醇，提高甲醇制备丙烯工艺的能效，同时使流程更加简洁。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种含氧化合物制低碳烯烃的方法，包括以下步骤：

a)含有含氧化合物的进料物流11在第一反应器1中经催化反应Ⅰ生成含二甲醚和水的混合物料12；

b)含二甲醚和水的混合物料12进入第二反应器2中，经催化反应Ⅱ生成含低碳烯烃的反应产物物料13；

c)含低碳烯烃的反应产物物料13在第一分离装置3中，经过冷却，分离为含低碳烯烃的烃类物流14和含未反应的含氧化合物的液相15；

d)含未反应的含氧化合物的液相15在第二分离装置4中，分离为含有烃类和含氧化合物的物流31和水相16，其中含有烃类和含氧化合物的物流31至少部分的作为循环物料返回第二反应器2；

e)包含低碳烯烃的烃类物流14在第三分离装置5中分离为含丙烯产品的C₃及其以下烃类物流17和C₄及其以上烃类物流18；

f)C₃及其以下烃类物流17在第四分离装置6中分离为C₃物流19和C₂以下的烃类物流32，其中C₃物流19经过丙烯精制，获得纯度在99.6％以上的聚合级丙烯，C₂以下的物流32至少部分的作为循环物料34返回第二反应器2；

g)C₄及其以上烃类物流18在第五分离装置7中分离为C₆以上汽油烃类物流20和C₄～C₅烃类物流33，其中C₄～C₅烃类物流33至少部分的作为循环物料34返回第二反应器2。

上述技术方案中，优选方案为：所述第二分离装置4中分离的含有烃类和含氧化合物的物流31优选为气相；所述含氧化合物优选为甲醇和/或二甲醚；所述第二分离装置4中分离的含有烃类和含氧化合物的物流31优选由水、甲醇、二甲醚、烷烃、烯烃、芳烃中的一种或几种组成，其中水的质量含量优选大于95wt％，甲醇质量含量优选不大于5wt％，更优选不大于0.5wt％；所述第二分离装置4中分离的水相16做为废水外排，其中的甲醇含量优选不大于500PPM，更优选不大于50PPM；所述第二分离装置4中分离的含有烃类和含氧化合物的物流31和含有含氧化合物的进料物流1的质量流量比优选为0.3～10；更优选为优选0.5～2；所述第二分离装置4中分离的含有烃类和含氧化合物的物流31的绝对压力优选为0.2～2.0MPa，更优选0.3～0.5MPa；所述低碳烯烃优选为丙烯；所述催化反应Ⅰ的反应条件优选为：采用ZMS-5或SAPO-34分子筛催化剂，反应温度200～400℃，反应压力-0.04～0.5MPa，含有含氧化合物的进料物流11的重量空速0.1～50hr^-1；所述催化反应Ⅱ的反应条件优选为：采用ZMS-5或SAPO-34分子筛催化剂，反应温度400～500℃，反应压力-0.04～0.5MPa，含二甲醚和水的混合物料12的重量空速1～20hr^-1。

上述技术方案中，甲醇在催化剂的作用下经脱水反应转化为二甲醚，二甲醚在催化剂的作用下经进一步脱水转化为目的产物丙烯和其他副产。在甲醇或二甲醚完全转化的情况下，每一摩尔甲醇或二甲醚脱去一摩尔水。在系统开车阶段，用于稀释进入第二反应器的含甲醇和二甲醚的混合进料的蒸汽由系统外补充。但系统达到平稳运行时，用于稀释第二反应器混合进料的稀释蒸汽全部由系统的循环物料提供。同时，由于甲醇和二甲醚脱水在系统中累积的工艺水则持续排放到系统外，从而达到系统的水平衡。

本发明提供的技术方案中，富含低碳烯烃的反应产物物料13在第一分离装置3中通过急冷分离出包含低碳烯烃的烃类物流14和含未反应的含氧化合物的液相15，其中烃类物流为气相；含未反应的含氧化合物的液相主要是来自反应系统的水分(包括循环水和反应生产的水)、未反应的含氧化合物(即少量未反应的甲醇和二甲醚)以及微量的反应产物(如乙烯丙烯等烃类)。通过第二分离装置4，如汽提塔，把该液相进一步分离为含有烃类和含氧化合物的物流31(即气相的粗甲醇蒸汽)和水相16(即外排的工艺废水)；为了维持返回第二反应器的粗甲醇蒸汽的流量，外排的工艺废水与进入第一反应器的含有含氧化合物的进料物流11的摩尔流量之比不大于1。

本发明通过循环利用从工艺水中分离的粗甲醇蒸汽，避免了对工艺水的加热汽化，降低了装置的能耗，尤其是比现有技术中甲醇回收系统的热负荷低。同时本发明中未反应的甲醇和做为稀释蒸汽的水一起进入同一个反应器，简化了流程，降低了设备成本。

采用本发明的技术方案，在甲醇流量625kg/hr、第一反应器甲醇转化率82％、第二反应器甲醇转化率98％的条件下，丙烯产品的纯度大于99.6％，其中二甲醚含量小于1ppm，达到聚合级水平；粗甲醇汽提塔热负荷为346kw，过热器的负荷为11kw；取得了较好的技术效果。

附图说明

下面通过实施例和示意图来说明本发明的特点和优势。其中的部分结果通过计算获得。附图并不限制本发明的范围。

图1为本发明含氧化合物制丙烯的方法，尤其是甲醇制丙烯方法的一种典型流程，特别是含氧化合物制丙烯的方法中粗甲醇回收利用的一种典型流程；

图1中，1为第一反应器用于甲醇制二甲醚反应器；2为第二反应器用于二甲醚制丙烯反应器；3为第一分离装置，优选为急冷系统；4为第二分离装置，优选为甲醇汽提塔；5为第三分离装置，优选为脱丙烷塔；6为第四分离装置，优选为脱乙烷塔；7为第五分离装置，优选为脱己烷塔；11为含有含氧化合物的进料物流，优选为甲醇进料；12为富含二甲醚和水的混合物料；13为富含低碳烯烃的反应产物物料；14为含低碳烯烃的烃类物流；15含未反应的含氧化合物的液相；16为水相；17为C3及其以下烃类物流；18为C4及其以上烃类物流；19为C3物流；20为C6以上的汽油烃类物流；31为含有烃类、含氧化合物的物流；32为C2以下烃类物流；33为C4～C5烃类物流；34为循环物料，即C2以下烃类物流和C4～C5烃类物流混合后的循环烃。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

【实施例1】

本实施例如图1所示，温度为20℃、流量为625kg/h、纯度大于99％的甲醇进料预热为220℃后由管线11进入第一反应器1，甲醇在甲醇制二甲醚反应器1中，在280℃和0.3MPa下和SAPO-34择形催化剂接触后生成含59.1wt％二甲醚、17.8wt％甲醇、23.1wt％水的混合物流。该物流和循环物流31、34混合预热至450℃后由管线12在二甲醚制丙烯反应器2中，在470℃和0.05MPa下和另一SAPO-34择形催化剂接触后生成包含9.5wt％丙烯、41.7wt％水、662PPM甲醇、以及甲烷乙烯等其他烃类和少量二氧化碳等其他产物的气相物流。该气相物流经管线13进入急冷系统3，从475℃冷却至40℃，并从中冷凝下温度为47℃、压力为0.23Mpag、流量为786kg/hr、含水99.7wt％、甲醇0.1wt％的液相，由管线15去甲醇汽提塔4，气态烃类则经过压缩干燥后从管线14进入后续的分离系统。甲醇汽提塔塔顶分离出包含0.2wt％甲醇、99.5wt％水和微量或痕量的烃类和含氧化合物的粗甲醇蒸汽，温度133.5℃、压力0.3MPa、流量440kg/hr，经过粗甲醇过热器加热至180℃后，全部经管线31和含甲醇、二甲醚的物流混合预热至450℃后由管线12进入反应器2。甲醇汽提塔塔釜分离出346kg/hr工艺水通过管线16外排，其中甲醇含量5PPM。

在分离装置5中，烃类分离为C3及其以下烃类和C4及其以上烃类，分别由管路17和管路18进入脱乙烷塔6和脱己烷塔7进行进一步分离。其中C3及其以下烃类物流包含73.4wt％C2～C3烯烃和25.2wt％C1～C3烷烃。含96.9wt％丙烯和3wt％的丙烷的物流19从装置6中分离后，进入精馏装置获得高纯度的丙烯。从第四分离装置7中分离的C6+烃类物流20流量为36.6kg/h，包含1wt％C5烃类，分离的C4～C5烃类物流33包含26.7wt％C4～C5烯烃和72.3wt％C4～C5烷烃。在本实施例中，50％的C2以下的烃类物流32和全部的C4～C5烃类物流33做为循环物料全部经管线34返回第二反应器2，以提高丙烯的选择性。

在本实施例中，富含丙烯的物流19经过精馏操作后，丙烯产品的纯度大于99.6％，其中二甲醚含量小于1ppm，达到聚合级水平。粗甲醇汽提塔热负荷为346kw，过热器的负荷为11kw。

【实施例2】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：循环的粗甲醇蒸汽为625kg/hr，压力为0.5MPa。甲醇在甲醇制二甲醚反应器1反应后生成的混合物流和循环物流31、34混合预热至450℃后由管线12在二甲醚制丙烯反应器2中，生成包含8.6wt％丙烯、46.8wt％水、646PPM甲醇、以及甲烷乙烯等其他烃类和少量二氧化碳等其他产物的气相物流。该气相物流经管线13进入急冷系统3，从471℃冷却至40℃，并从中冷凝下温度为47℃、压力为0.23Mpag、流量为969kg/hr、含水99.8wt％、甲醇0.071wt％的液相，由管线15去甲醇汽提塔4，气态烃类则经过压缩干燥后从管线14进入后续的分离系统。甲醇汽提塔塔顶分离出包含0.1wt％甲醇、99.8wt％水和微量或痕量的烃类和含氧化合物的粗甲醇蒸汽，温度152.4℃、压力0.5MPa、流量625kg/hr，经过粗甲醇过热器加热至180℃后，全部经管线31返回进入反应器2。甲醇汽提塔塔釜分离出346kg/hr工艺水通过管线16外排，其中甲醇含量8PPM。

在本实施例中，粗甲醇汽提塔热负荷为486kw，过热器的负荷为9.5kw。

【实施例3】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：甲醇制二甲醚反应器1的反应温度为350℃，压力为0.5MPa；二甲醚制丙烯反应器2的反应温度为480℃，压力为0.2MPa。甲醇在甲醇制二甲醚反应器1反应后生成含60.4wt％二甲醚、16wt％甲醇、23.6wt％水的混合物流。该物流和循环物流31、34的混合预热至460℃后由管线12在二甲醚制丙烯反应器2中，生成包含9.4wt％丙烯、41.6wt％水、638PPM甲醇、以及甲烷乙烯等其他烃类和少量二氧化碳等其他产物的气相物流。该气相物流经管线13进入急冷系统3，从471℃冷却至40℃，并从中冷凝下温度为47℃、压力为0.23Mpag、流量为784kg/hr、含水99.7wt％、甲醇0.098wt％的液相，由管线15去甲醇汽提塔4，气态烃类则经过压缩干燥后从管线14进入后续的分离系统。甲醇汽提塔塔顶分离出包含0.2wt％甲醇、99.6wt％水和微量或痕量的烃类和含氧化合物的粗甲醇蒸汽，温度134.3℃、压力0.3MPa、流量440kg/hr，经过粗甲醇过热器加热至180℃后，全部经管线31返回进入反应器2。甲醇汽提塔塔釜分离出344kg/hr工艺水通过管线16外排，其中甲醇含量13PPM。

在本实施例中，粗甲醇汽提塔热负荷为342kw，过热器的负荷为10.9kw。

【比较例1】

为了比较方便，采用专利CN101142156A中所描述的甲醇蒸馏塔回收粗甲醇，塔釜工艺水部分经过加热汽化做为惰性稀释气体返回反应系统。其他设备和甲醇蒸馏塔进料和实施例1相同。甲醇蒸馏塔塔顶物流流量20.8kg/hr，含3.8wt％甲醇和91.6wt％水，经过粗甲醇汽化器加热至180℃，返回反应器2；塔釜工艺水温度118℃，流量765kg/hr，其中440kg/hr经过工艺水汽化器加热汽化，返回反应器2。甲醇蒸馏塔的热负荷为355kw，粗甲醇汽化器的热负荷为14kw。由于工艺水的汽化需要吸收大量的热量，工艺水汽化器的热负荷为285kw。

对比实施例1和比较例1的结果可见，已知技术中在甲醇流量625kg/hr、第一反应器甲醇转化率82％、第二反应器甲醇转化率98％的条件下，甲醇蒸馏塔系统的总热负荷为654kw，而本发明中的甲醇汽提系统的总热负荷为357kw，仅为现有技术热负荷的55％。另外，由于无需为回收的甲醇另外设置汽化器和管线，本发明同时简化了流程，减低了设备成本。

Claims

1.含氧化合物制低碳烯烃的方法，包括以下步骤：

a)含有含氧化合物的进料物流(11)在第一反应器(1)中经催化反应Ⅰ生成富含二甲醚和水的混合物料(12)；

b)含二甲醚和水的混合物料(12)进入第二反应器(2)中，经催化反应Ⅱ生成含低碳烯烃的反应产物物料(13)；

c)含低碳烯烃的反应产物物料(13)在第一分离装置(3)中，经过冷却，分离为含低碳烯烃的烃类物流(14)和含未反应的含氧化合物的液相(15)；

d)含未反应的含氧化合物的液相(15)在第二分离装置(4)中，分离为含有烃类和含氧化合物的物流(31)和水相(16)，其中含有烃类和含氧化合物的物流(31)至少部分的作为循环物料返回第二反应器(2)；

e)包含低碳烯烃的烃类物流(14)在第三分离装置(5)中分离为含丙烯产品的C₃及其以下烃类物流(17)和C₄及其以上烃类物流(18)；

f)C₃及其以下烃类物流(17)在第四分离装置(6)中分离为C₃物流(19)和C₂以下的烃类物流(32)，其中C₃物流(19)经过丙烯精制，获得纯度在99.6％以上的聚合级丙烯，C₂以下的烃类物流(32)至少部分的作为循环物料(34)返回第二反应器(2)；

g)C₄及其以上烃类物流(18)在第五分离装置(7)中分离为C₆以上汽油烃类物流(20)和C₄～C₅烃类物流(33)，其中C₄～C₅烃类物流(33)至少部分的作为循环物料(34)返回第二反应器(2)。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于：第二分离装置(4)中分离的含有烃类和含氧化合物的物流(31)为气相。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。

4.根据权利要求1～3任一所述的含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于：第二分离装置(4)中分离的含有烃类和含氧化合物的物流(31)由水、甲醇、二甲醚、烷烃、烯烃、芳烃中的一种或几种组成，其中水的质量含量大于95wt％，甲醇质量含量不大于5wt％。

5.根据权利要求1所述的含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于：第二分离装置(4)中分离的水相(16)作为工艺废水外排，其中的甲醇含量不大于500PPM。

6.根据权利要求1所述的含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于：第二分离装置(4)中分离的含有烃类和含氧化合物的物流(31)和含有含氧化合物的进料物流(11)的质量流量比为0.3～10。

7.根据权利要求1、2、3、5或6任一所述的含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于：第二分离装置(4)中分离的含有烃类和含氧化合物的物流(31)的绝对压力为0.2～2.0MPa。

8.根据权利要求1所述的含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述低碳烯烃为丙烯。

9.根据权利要求1所述的含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化反应Ⅰ的反应条件为：采用ZMS-5或SAPO-34分子筛催化剂，反应温度200～400℃，反应压力-0.04～0.5MPa，含有含氧化合物的进料物流(11)的重量空速0.1～50hr^-1。

10.权利要求1所述的含氧化合物制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化反应Ⅱ的反应条件为：采用ZMS-5或SAPO-34分子筛催化剂，反应温度400～500℃，反应压力-0.04～0.5MPa，含二甲醚和水的混合物料(12)的重量空速1～20hr^-1。