CN112645786A - 一种由含水原料制低碳烯烃的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由含水原料制低碳烯烃的方法，包括使含水原料与催化剂接触，反应得到含低碳烯烃的产物；其中，所述含水原料包括含氧化合物和水；以所述含水的质量为100％计，含氧化合物的质量含量为10‑80％，水的质量含量为20‑90％；所述含氧化合物包括醇类、醛类和酮类化合物；以所述含氧化合物的质量为100％计，所述酮类化合物的质量含量为30‑100％，醛类化合物的质量含量为0‑20％；所述催化剂包括载体和活性组分。采用本发明的技术方案，含氧化合物的转化率可高达95.4重量％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃选择性可高达90.1重量％，取得了较好的技术效果。

Description

一种由含水原料制低碳烯烃的方法和系统
技术领域
本发明涉及一种由含水原料制低碳烯烃的方法和系统，以及采用该系统在由含水原料制低碳烯烃中的应用。
背景技术
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
含氧化合物，主要是甲醇，催化转化过程中不可避免会副产酮、醛、醚等含氧化合物。这部分含氧化合物一般作为危废处理，近年来，处理成本越来越高。如何有效利用这部分含氧化合物，变废为宝，减少原料的碳基损失，逐渐成为含氧化合物催化转化过程急需解决的一个难题。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应系统用于含氧化合物制烯烃的转化反应，含氧化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C10醇，甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲酸甲酯、甲醛、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、丙酮及其混合物，但该专利未明确丙酮的具体含量。
CN102325741和CN102227393中公布了酮和氢在含Cu氢化催化剂及固体酸物质的存在下，采用固定床反应器，直接反应生产烯烃的方法，反应温度50～300℃。该专利未确定原料含水是否适用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中含水原料转化制烯烃时烯烃收率低的技术问题，提供一种含水原料制低碳烯烃的方法。该方法具有原料水含量高、转化率高、烯烃收率高的优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种由含水原料制低碳烯烃的方法，包括使含水原料与催化剂接触，反应得到含低碳烯烃的产物；
其中，所述含水原料包括含氧化合物和水；以所述含水的质量为100％计，含氧化合物的质量含量为10-80％，优选为10-50％；水的质量含量为20-90％，优选为50-90％。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧化合物包括醇类、醛类和酮类化合物。
根据本发明的优选实施方式，以所述含氧化合物的质量为100％计，所述酮类化合物的质量含量为30-100％，醛类化合物的质量含量为0-20％。
根据本发明的优选实施方式，所述醇类化合物包括甲醇和/或乙醇。
根据本发明的优选实施方式，所述醛类化合物包括乙醛和/或丙醛。
根据本发明的优选实施方式，所述酮类化合物包括丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括载体和活性组分。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括如下步骤：
(1)使含水原料与第一催化剂接触，反应生成第一反应产物；
(2)使所述第一反应产物进入气液分离器进行气液分离，得到含低碳烯烃的产物和液相产物；
(3)使部分液相产物与第二催化剂接触，反应生成第二反应产物；
(4)使所述第二反应产物进入气液分离器进行气液分离，得到含低碳烯烃的产物和液相产物。
根据本发明的优选实施方式，使含水原料预热后与第一催化剂接触反应。
根据本发明的优选实施方式，将液相产物分为物流I和物流II，物流I与第二催化剂接触，生成第二反应产物，物流II外排；其中物流I和物流II的质量比为(90:10)-(99.5:0.5)。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中的反应温度为350-400℃，表观压力为0.05-0.4MPa，含水原料的质量空速为2-8h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中的反应温度为400-480℃，表观压力为0.05-0.4MPa，含水原料的质量空速为0.5-5h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述第一催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分占催化剂的质量百分含量为10-30％，优选15-25％。
根据本发明的优选实施方式，所述载体包括氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土中的一种或多种，优选为氧化铝和氧化硅，更优选氧化铝和氧化硅的质量比为(6:4)-(3:7)。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分为分子筛，所述分子筛包括ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-34分子筛、MOR分子筛、β分子筛中一种或多种，优选为ZSM-5分子筛。
根据本发明的优选实施方式，所述第二催化剂包括载体、活性组分，所述活性组分占催化剂的质量百分含量为30-80％，优选50-80％。
根据本发明的优选实施方式，所述载体包括氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土中的一种或多种，优选为氧化铝和氧化硅，更优选氧化铝和氧化硅的质量比为(9.5:0.5)-(8:2)。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分为分子筛，所述分子筛包括ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-34分子筛、MOR分子筛、β分子筛中一种或多种，优选为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和ZSM-23分子筛中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述第二催化剂包括改性组分，所述改性组分占催化剂的质量百分含量为0-10％，优选1-3％；
根据本发明的优选实施方式，所述改性组分包括Ga、Mn、P、La、Ca、Mg、Ce中一种或多种，优选为P。
根据本发明的优选实施方式，反应得到的含低碳烯烃的产物包括碳数在6以下的烯烃。
根据本发明的另一个方面，提供了一种由含水原料制低碳烯烃的系统，包括：
第一反应器，用于使含水原料与第一催化剂接触，反应生成第一反应产物；
与所述第一反应器相连的气液分离器，用于接收所述第一反应产物并对其进行气液分离处理，得到含低碳烯烃的产物和液相产物；
与所述气液分离器相连的第二反应器，用于接收部分液相产物并使其与第二催化剂接触，反应生成第二反应产物；
其中，第二反应产物通过管道进入气液分离器，与第一反应产物一起进行气液分离处理。
根据本发明的优选实施方式，所述第一反应器和第二反应器为固定床反应器。
根据本发明的再一个方面，提供了一种上述系统在由含水原料制低碳烯烃中的应用，包括：
使含水原料在第一反应器内与第一催化剂接触，反应生成第一反应产物；
使第一反应产物进入气液分离器，对其进行气液分离处理，得到含低碳烯烃的产物和液相产物；
使部分液相产物进入第二反应器，与第二催化剂接触，反应生成第二反应产物；
其中，使第二反应产物进入气液分离器，与第一反应产物一起进行气液分离处理。
本发明中，含氧化合物的转化率＝(含水原料中含氧化合物的质量-反应产物中含氧化合物的质量-外排的液相产物中含氧化合物的质量)/含水原料中含氧化合物的质量×100％；产物中乙烯+丙烯+碳四烃选择性＝反应产物中乙烯和丙烯和碳四烃的总质量/(反应产物中烃类质量+外排的液相产物中烃类质量)×100％。
根据本发明的技术方案，采用优选的反应条件和催化剂，第一反应器内主要转化醛类化合物，第二反应器内主要转化酮类化合物，因此可得到较高含氧化合物转化率和乙烯+丙烯+碳四烃选择性。
采用本发明的技术方案，含氧化合物的转化率可高达95.4重量％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃选择性可高达90.1重量％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明由含水原料制低碳烯烃的方法和系统示意图。
附图标记说明：1、第一反应器；2、第二反应器；3、气液分离器；4、含水原料；5、第一反应产物；6、第二反应产物；7、反应产物；8、物流I；9、物流II。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如图1所示，本发明的由含水原料制低碳烯烃的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。其中，第一分离器的出口和第二分离器的出口分别与气液分离器(3)的入口相连；气液分离器(3)设置有气相出口和液相出口；其中，液相出口与所述第二反应器(2)的入口相连。
使用本发明系统的工作流程如下：
使含水原料(4)进入第一反应器(1)，在其内与第一催化剂接触，反应生成第一反应产物(5)；
使第一反应产物(5)进入气液分离器(3)，对其进行气液分离处理，得到含低碳烯烃的反应产物(7)和液相产物；
将液相产物分为物流I(8)和物流II(9)，物流I(8)第二反应器(2)，与第二催化剂接触，反应生成第二反应产物(6)；物流II(9)外排；
其中，使第二反应产物(6)进入气液分离器(3)，与第一反应产物(5)一起进行气液分离处理。
【实施例1】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为20％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为80％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为30％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为20％。
该系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)、物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为95:5。
第一反应器(1)内的温度为380℃，表观压力为0.1兆帕，含水原料(4)的质量空速为4小时-1。
第二反应器(2)内的温度为450℃，表观压力为0.1兆帕，物流I(8)的质量空速为1小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物的转化率为75.4％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为85.7％。
【实施例2】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为90％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为10％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为100％；含氧化合物没有醛类化合物。
本发明的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)、物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为95:5。
第一反应器(1)内的温度为380℃，表观压力为0.1兆帕，含水原料(4)的质量空速为4小时-1。
第二反应器(2)内的温度为450℃，表观压力为0.1兆帕，物流I(8)的质量空速为1小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物的转化率为81.2％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为88.2％。
【实施例3】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为70％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为30％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛中的一种或多种；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为95％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为5％。
本发明的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)、物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为95:5。
第一反应器(1)内的温度为350℃，表观压力为0.1兆帕，含水原料(4)的质量空速为4小时-1。
第二反应器(2)内的温度为400℃，表观压力为0.1兆帕，物流I(8)的质量空速为1小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物的转化率为87.5％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为86.3％。
【实施例4】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为70％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为30％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛中的一种或多种；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为95％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为5％。
本发明的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)、物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为99.5:0.5。
第一反应器(1)内温度为400℃，表观压力为0.4兆帕，含水原料(4)的质量空速为8小时-1。
第二反应器(2)内温度为480℃，表观压力为0.4兆帕，物流I(8)的质量空速为5小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物的转化率为93.4％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为88.1％。
【实施例5】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为70％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为30％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为95％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为5％。
本发明的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)、物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为90:10。
第一反应器(1)内温度为380℃，表观压力为0.05兆帕，含水原料(4)的质量空速为2小时-1。
第二反应器(2)内温度为450℃，表观压力为0.05兆帕，物流I(8)的质量空速为0.5小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为15％；载体为氧化铝和氧化硅，氧化铝和氧化硅之比为6:4。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为80％；载体为氧化铝和氧化硅，氧化铝和氧化硅之比为9.5:0.5。
结果表明，含氧化合物转化率为90.9％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为84.9％。
【实施例6】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为70％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为30％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为95％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为5％。
本发明的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)和物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为95:5。
第一反应器(1)内温度为360℃，表观压力为0.15兆帕，含水原料(4)的质量空速为5小时-1。
第二反应器(2)内温度为420℃，表观压力为0.15兆帕，物流I(8)的质量空速为2小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝和氧化硅，氧化铝和氧化硅之比为3:7。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为30％；改性组分为P、La，La占催化剂的质量百分含量为0.5％，P占催化剂的质量百分含量为1％；载体为氧化铝和氧化硅，氧化铝和氧化硅之比为8:2。
结果表明，含氧化合物转化率为88.2％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为87.5％。
【实施例7】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为60％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为40％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为80％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为10％。
本发明的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)和物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为95:5。
第一反应器(1)内温度为370℃，表观压力为0.2兆帕，含水原料(4)的质量空速为6小时-1。
第二反应器(2)内温度为460℃，表观压力为0.2兆帕，物流I(8)的质量空速为3小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为3％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物转化率为95.4％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为90.1％。
【实施例8】
采用实施例7的系统和原料和反应条件，只是：
第一催化剂的活性组分为ZSM-11分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为10％；载体为氧化铝和硅藻土，氧化铝和硅藻土之比为9:1。
第二催化剂的活性组分为ZSM-23分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为拟薄水铝石和高岭土，拟薄水铝石和高岭土质量比为8:2。
结果表明，含氧化合物转化率为78.3％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为74.2％。
【实施例9】
采用实施例7的系统和原料和反应条件，只是：
第一催化剂的活性组分为ZSM-23分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为30％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝和氧化硅，氧化铝和氧化硅质量比为9:1。
结果表明，含氧化合物转化率为83.5％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为73.6％。
【实施例10】
采用实施例7的系统和原料和反应条件，只是：
第一催化剂的活性组分为SAPO-34分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为20％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-11分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为50％；改性组分为Ga和P，Ga占催化剂的质量百分含量为1.1％，P占催化剂的质量百分含量为0.9％；载体为氧化铝和硅藻土，氧化铝和氧化硅质量比为5:5。
结果表明，含氧化合物转化率为76.4％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为86.4％。
【实施例11】
采用实施例7的系统和原料和反应条件，只是：
第一催化剂的活性组分为MOR分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为80％；改性组分为P、La、Mg，P的质量百分含量为3.3％，La的质量百分含量为2.4％，Mg的质量百分含量为4.3％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物转化率为73.5％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为83.1％。
【实施例12】
采用实施例7的系统和原料和反应条件，只是：
第一催化剂的活性组分为β分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为60％；改性组分为Ca、P，Ca占催化剂的质量百分含量为1.0％，P占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝、氧化硅和硅藻土，三者的比例为8:1.5:0.5。
结果表明，含氧化合物转化率为70.9％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为84.3％。
【实施例13】
采用实施例7的系统和原料和反应条件，只是：
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛和MOR分子筛，ZSM-5分子筛和MOR分子筛的质量比为7:3，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝和氧化硅，氧化铝和氧化硅的质量比为7:3。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为60％；改性组分为Ce，改性组分占催化剂的质量百分含量为0.3％；载体为拟薄水铝石和氧化硅，两者的质量比为7:3。
结果表明，含氧化合物转化率为81.4％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为82.9％。
【实施例14】
采用实施例7的系统和原料和反应条件，只是：
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛和ZSM-23分子筛，ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛和ZSM-23分子筛的质量比为8:1:1，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝和高岭土，氧化铝和高岭土的质量比为8:2。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为60％；改性组分为Mn和P，Mn占催化剂的质量百分含量为0.8％，P占催化剂的质量百分含量为1.2％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物转化率为74.8％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为87.4％。
【比较例1】
含水原料(4)进入反应系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为60％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为40％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为80％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为10％。
该系统包括第一反应器(1)和气液分离器(3)。
含水原料(4)和物流I(8)预热后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；第一反应产物(5)进入气液分离器(3)分成反应产物(7)和物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为95:5。
第一反应器(1)内温度为370℃，表观压力为0.2兆帕，含水原料(4)的质量空速为6小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物转化率为46.8％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为60.2％。
【比较例2】
含水原料(4)进入反应系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为60％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为40％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为80％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为10％。
该系统包括第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)和物流I(8)预热后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)和物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为95:5。
第二反应器(2)内温度为460℃，表观压力为0.2兆帕，物流I(8)的质量空速为3小时-1。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为3％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物转化率为66.4％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为57.1％。
【比较例3】
含水原料(4)进入反应系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为10％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为90％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为28％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为65％。
该系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)和物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为80:20。
第一反应器(1)内温度为380℃，表观压力为0.1兆帕，含水原料(4)的质量空速为4小时-1。
第二反应器(2)内温度为450℃，表观压力为0.1兆帕，物流I(8)的质量空速为1小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物转化率为65.9％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为59.4％。
【比较例4】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为95％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为5％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为60％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为22％。
本发明的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)和物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为99.7:0.3。
第一反应器(1)内第一催化剂温度为380℃，表观压力为0.1兆帕，含水原料(4)的质量空速为4小时-1。
第二反应器(2)内第二催化剂温度为450℃，表观压力为0.1兆帕，物流I(8)的质量空速为1小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物转化率为53.7％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为55.2％。
【比较例5】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为60％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为40％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为80％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为10％。
本发明的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)和物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为95:5。
第一反应器(1)内第一催化剂温度为330℃，表观压力为0.03兆帕，含水原料(4)的质量空速为1.5小时-1。
第二反应器(2)内第二催化剂温度为350℃，表观压力为0.03兆帕，物流I(8)的质量空速为0.3小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物转化率为62.8％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为60.4％。
【比较例6】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为60％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为40％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为80％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为10％。
本发明的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)和物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为95:5。
第一反应器(1)内第一催化剂温度为420℃，表观压力为0.45兆帕，含水原料(4)的质量空速为10小时-1。
第二反应器(2)内第二催化剂温度为500℃，表观压力为0.45兆帕，物流I(8)的质量空速为6小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；载体为氧化铝。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物转化率为57.4％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为67.2％。
【比较例7】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为60％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为40％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为80％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为10％。
本发明的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)和物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为95:5。
第一反应器(1)内第一催化剂温度为370℃，表观压力为0.2兆帕，含水原料(4)的质量空速为6小时-1。
第二反应器(2)内第二催化剂温度为460℃，表观压力为0.2兆帕，物流I(8)的质量空速为3小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为30％；载体为氧化铝和氧化硅，氧化铝和氧化硅的质量比为7:3。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为11％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物转化率为59.4％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为65.4％。
【比较例8】
含水原料(4)进入本发明的系统和催化剂接触反应生成富含碳数小于等于6烯烃的反应产物(7)，其中所述含水原料(4)中水的质量百分含量为60％；含水原料(4)中含氧化合物的总质量百分含量为40％，其中含氧化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异戊酮、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛；含氧化合物中酮类化合物的质量百分含量为80％；含氧化合物中醛类化合物的质量百分含量为10％。
本发明的系统包括第一反应器(1)、第二反应器(2)和气液分离器(3)。
含水原料(4)预热到120-200℃后进入第一反应器(1)和第一催化剂接触反应得到第一反应产物(5)；物流I(8)预热到150-350℃后进入第二反应器(2)和第二催化剂接触反应得到第二反应产物(6)；第一反应产物(5)和第二反应产物(6)一起进入气液分离器(3)分成反应产物(7)和物流I(8)和物流II(9)。
物流I(8)和物流II(9)的质量比为95:5。
第一反应器(1)内第一催化剂温度为370℃，表观压力为0.2兆帕，含水原料(4)的质量空速为6小时-1。
第二反应器(2)内第二催化剂温度为460℃，表观压力为0.2兆帕，物流I(8)的质量空速为3小时-1。
第一催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为5％；载体为氧化铝和氧化硅，氧化铝和氧化硅的质量比为7:3。
第二催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为90％；改性组分为P，改性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。
结果表明，含氧化合物转化率为63.7％，产物中乙烯+丙烯+碳四烃的选择性为62.7％。
表1实施例1-7中原料、反应条件和结果数据
Figure BDA0002231768970000201
Figure BDA0002231768970000211
表2实施例8-14中原料、反应条件和结果数据
Figure BDA0002231768970000212
Figure BDA0002231768970000221
表3比较例1-8中原料、反应条件和结果数据
Figure BDA0002231768970000222
Figure BDA0002231768970000231
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种由含水原料制低碳烯烃的方法，包括使含水原料与催化剂接触，反应得到含低碳烯烃的产物；
其中，所述含水原料包括含氧化合物和水；以所述含水的质量为100％计，含氧化合物的质量含量为10-80％，水的质量含量为20-90％；和/或，所述含氧化合物包括醇类、醛类和酮类化合物；优选地，以所述含氧化合物的质量为100％计，所述酮类化合物的质量含量为30-100％，醛类化合物的质量含量为0-20％；和/或，所述催化剂包括载体和活性组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)使含水原料与第一催化剂接触，反应生成第一反应产物；
(2)使所述第一反应产物进入气液分离器进行气液分离，得到含低碳烯烃的产物和液相产物；
(3)使部分液相产物与第二催化剂接触，反应生成第二反应产物；
(4)使所述第二反应产物进入气液分离器进行气液分离，得到含低碳烯烃的产物和液相产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将液相产物分为物流I和物流II，物流I与第二催化剂接触，生成第二反应产物，物流II外排；其中物流I和物流II的质量比为(90:10)-(99.5:0.5)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为350-400℃，表观压力为0.05-0.4MPa，含水原料的质量空速为2-8h-1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的反应温度为400-480℃，表观压力为0.05-0.4MPa，含水原料的质量空速为0.5-5h-1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分占催化剂的质量百分含量为10-30％；和/或，所述载体包括氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土中的一种或多种，优选为氧化铝和氧化硅，更优选氧化铝和氧化硅的质量比为(6:4)-(3:7)；所述活性组分为分子筛，所述分子筛包括ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-34分子筛、MOR分子筛、β分子筛中一种或多种，优选为ZSM-5分子筛。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂包括载体、活性组分，所述活性组分占催化剂的质量百分含量为30-80％；和/或，所述载体包括氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土中的一种或多种，优选为氧化铝和氧化硅，更优选氧化铝和氧化硅的质量比为(9.5:0.5)-(8:2)；所述活性组分为分子筛，所述分子筛包括ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-34分子筛、MOR分子筛、β分子筛中一种或多种，优选为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和ZSM-23分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂包括改性组分，所述改性组分占催化剂的质量百分含量为0-10％；和/或，所述改性组分包括Ga、Mn、P、La、Ca、Mg、Ce中一种或多种，优选为P。
9.一种由含水原料制低碳烯烃的系统，包括：
第一反应器，用于使含水原料与第一催化剂接触，反应生成第一反应产物；
与所述第一反应器相连的气液分离器，用于接收所述第一反应产物并对其进行气液分离处理，得到含低碳烯烃的产物和液相产物；
与所述气液分离器相连的第二反应器，用于接收部分液相产物并使其与第二催化剂接触，反应生成第二反应产物；
其中，第二反应产物通过管道进入气液分离器，与第一反应产物一起进行气液分离处理。
10.一种权利要求9所述的系统在由含水原料制低碳烯烃中的应用，包括：
使含水原料在第一反应器内与第一催化剂接触，反应生成第一反应产物；
使第一反应产物进入气液分离器，对其进行气液分离处理，得到含低碳烯烃的产物和液相产物；
使部分液相产物进入第二反应器，与第二催化剂接触，反应生成第二反应产物；
其中，使第二反应产物进入气液分离器，与第一反应产物一起进行气液分离处理。
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