CN103030504A

CN103030504A - 丙烯的生产方法

Info

Publication number: CN103030504A
Application number: CN2011103004405A
Authority: CN
Inventors: 赵国良; 滕加伟; 徐建军; 金照生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103030504B

Abstract

本发明涉及一种丙烯的生产方法，主要解决现有甲醇制烯烃技术中丙烯收率低的问题。本发明通过采用一种丙烯的生产方法，以甲醇，二甲醚中的至少一种为原料，在反应器(1)中与分子筛催化剂A接触生成水、二甲醚、甲醇流出物I，该流出物I在反应器(2)中再与分子筛催化剂B接触生成含有丙烯、乙烯、碳四、碳五及其碳六以上组分的流出物II，该股流出物II分离出丙烯后，将乙烯、碳四、碳五副产送入反应器(3)中与分子筛催化剂C接触生成丙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯的工业生产中。

Description

丙烯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯的生产方法。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的一种重要的基本有机原料，其用途非常广泛。可以用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、丙烯酸、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯酚、丙烯醛、环氧氯丙烷等产品，其中聚丙烯是丙烯最主要的下游产品。目前丙烯、乙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然为石油烃类，由于石油资源越来越匮乏，价格越来越昂贵，带来丙烯乙烯供需矛盾日益突出。因此，开发一条经济可行的非石油路线增产丙烯、乙烯等轻烯烃工艺是各国商业公司所迫切追求的。由煤、天然气甚至生物质经合成气制甲醇的生产工艺成熟，而甲醇制乙烯丙烯等轻烯烃的技术已有大量的研究，如MTO、MTP，已有大量报道。

US7,015,369及CN1431982披露了一种由甲醇生产丙烯的工艺，使用三个串联的反应器，并且为了充分利用反应热，在串联的反应器间进行分段进料，而反应生成的乙烯、丁烯经初步分离后返回进料，结果在最后一个反应器出口，生成的产物中丙烯的含量为20～50％。

专利US2006229482，JP2006008655，WO2005056504(A1)提供了一种生产丙烯的工艺，将反应生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化剂作用下反应，通过控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40mol％。所用催化剂为固体酸性催化剂，如改性的多孔可结晶的硅酸盐沸石或薄层沸石。发明JP2005281254提供了一种生产丙烯的方法，具有很高的产率和选择性，同时，通过将产物中的乙烯与甲醇和二甲醚在催化剂下进一步反应，以提高丙烯/乙烯的比例。

专利US4,499,314提供了一种甲醇在硅铝沸石催化剂作用下反应生产以乙烯和丙烯为主要产物的烃类产品。催化剂可以是八面沸石、发光沸石、ZSM-5等，并在250℃～500℃下稳定进行了水热稳定化处理，反应过程添加芳烃化合物作为制备烯烃的促进剂。

专利US4767886披露了一种甲醇或二甲醚制取低炭烯烃的方法，在0.1～20h^-1空速，300～650℃温度0.1～100个大气压条件下，使用一种经碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为其催化剂，但未说明分子筛的具体分类。

EP0105591，JP59082319提供了一种在含镁ZSM-12沸石催化下，甲醇原料转换生产轻烯烃的工艺，该工艺可富产C₂-C₄烯烃，特别是丙烯。

专利US4,062,905公开了一种以甲醇为原料，以八员环小孔分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物的方法，其甲烷、丙烷产率较多，降低了烯烃的选择性。专利US4,079,095，US4,079,096，US4,449,961，US4,471,150发明的方法以甲醇为原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物。

日本专利JP62070324发明将甲醇/二甲醚转换成烯烃，可提高目的产物的收率，并延长催化剂的寿命。所用催化剂为(i)碱土金属改性的沸石催化剂；(ii)碱金属和碱土金属改性分沸石催化剂，(iii)碱土金属改性的ZSM催化剂。

CN1352627提供了一种将甲醇或二甲醚转化为含C₂～C₄烯烃产物的方法，该方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料与含沸石的催化剂相接触的步骤，其中沸石具有10环相交通道，如ZSM-5，且当在120℃和2，2-二甲基丁烷的压力为8KPA下测定时沸石对2，2-二甲基丁烷的扩散参数小于100秒^-1。接触步骤是在370～480℃、甲醇分压为30～150psia，且甲醇的单程转化率小于95％。

CN1084431披露了一种将甲醇/二甲醚生产烯烃的方法，使用一种绝对热固定床反应器工艺，催化剂为以镧、磷改性ZSM-5分子筛活性组分及～35％的二氧化硅为粘结剂，其实施例仅披露了反应气相C₂～C₄烯烃收率大于85％。

但是，在以往的文献中，均存在产物丙烯收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有甲醇制丙烯技术中存在的丙烯收率低的问题，提供一种新的丙烯的生产方法，该方法具有丙烯收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯的生产方法，以甲醇，二甲醚中的至少一种为原料，在反应器1中与分子筛催化剂A接触生成水、二甲醚、甲醇流出物I，该流出物I在反应器2中再与分子筛催化剂B接触生成含有丙烯，乙烯，碳四，碳五及其碳六以上组分的流出物II，该股流出物II分离出丙烯后，将乙烯，碳四，碳五副产送入反应器3中与分子筛催化剂C接触生成丙烯；其中，催化剂A、催化剂B和催化剂C均为硅铝摩尔比200～1000的ZSM-5分子筛；反应器(1)的温度为150～400℃，反应器入口压力为0～0.3Mpa，甲醇重量空速为1.0～5.0h^-1；反应器(2)的温度为400～550℃，反应器入口压力为0～0.3Mpa，甲醇重量空速为0.1～2.0h^-1；反应器(3)的温度为500～650℃，反应器入口压力为0～0.2Mpa，C4、C5烃类重量空速为5～50h^-1。

上述技术方案中，反应器1的反应器入口压力优选范围为0.02～0.1Mpa，反应器2的温度优选范围为430～500℃，反应器2入口压力优选范围为0.02～0.1Mpa；反应器3的温度优选范围为550～600℃，反应器入口压力优选范围为0.01～0.16Mpa，C4、C5烃类重量空速优选范围为10～40h^-1；催化剂A、催化剂B和催化剂C的ZSM-5分子筛，晶粒直径优选范围均为50～2000nm；优选的技术方案催化剂A为硅铝摩尔比500～1000的ZSM-5分子筛，优选的技术方案催化剂B为硅铝摩尔比200～500的ZSM-5分子筛，优选的技术方案催化剂C为硅铝摩尔比400～1000的ZSM-5分子筛。

本发明通过将甲醇制烯烃技术和碳四烯烃裂解技术相结合，反应器1、2、3的产物送入前面的分离系统分离出产物丙烯，未反应的碳二、碳四、碳五再循环送入反应器中反应，以提高丙烯的选择性，可以充分利用甲醇制烯烃技术中产生的副产物C2、C4、C5，高选择性地得到丙烯，丙烯收率可达72％以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为工艺流程图。

图1中，1为反应器，2为反应器，3为反应器，4为反应器，5为分离系统，6为压缩机，7为分离系统，8为换热器，9为加热炉，10为换热器。

图1中，甲醇，二甲醚或者二者混合物通过管线11进入反应器1与催化剂A接触，生成甲醇，二甲醚和水的流出物，流出物通过管线12和13进入反应器2。反应器也可以是两台，采用一台反应器反应，一台反应器再生的方式操作，即一开一备。物料在反应器2中与催化剂B接触，生成水，甲烷，乙烷，丙烷，丙烯，乙烯，碳四，碳五以及碳六以上烃类流出物，流出物通过管线14进入分离系统5进行分离。分离出的水一部分通过管线15送入反应器2，另一部分通过管线16送出界区，反应产物烃类通过管线17进入压缩机6进行压缩，经压缩的反应物通过管线18进入分离系统7进行分离。丙烯作为产物通过管线19送出界区；碳六以上烃类作为液体产物汽油通过管线23送出界区；分离出的碳二，碳四，碳五组分分别通过管线20，21和22并入管线24，进入换热器8与来自反应器3或4的流出物热交换加热到400℃左右，然后进入加热炉9，把物料进一步加热到500-650℃，加热后的混合物料通过管线25进入反应器3或反应器4。反应器可以是三台，采用两台反应器反应，一台反应器再生的方式操作，即两开一备；反应器也可以是两台，采用一台反应器反应，一台反应器再生的方式操作，即一开一备。反应器的流出物通过管线26经换热器8和10的冷却后，通过管线17进入压缩机6进行压缩，经压缩的反应物通过管线18进入分离系统7进行分离。物料循环累积的部分C1，C2，C4，C5烷烃通过管线27排放出界区。

下面通过具体的实施方式对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将如100克硅铝比900的NaZSM-5与少量助挤剂混合均匀后，加入氧化铝为粘结剂，使氧化铝占整个催化剂的重量比为50％，调至合适的湿度后，挤成直径为1毫米的条状样品。样品600℃焙烧3小时后，采用5％的硝酸铵溶液90℃交换2小时，重复交换三次得到铵离子型ZSM-5，铵离子型样品550℃焙烧4小时后得到催化剂A。

将如100克硅铝比300的NaZSM-5与少量助挤剂混合均匀后，加入氧化硅为粘结剂，使氧化硅占整个催化剂的重量比为20％，调至合适的湿度后，挤成直径为1毫米的条状样品。样品600℃焙烧3小时后，采用5％的硝酸铵溶液90℃交换2小时，重复交换三次得到铵离子型ZSM-5，铵离子型样品550℃焙烧4小时后得到催化剂B。

将如100克硅铝比600的NaZSM-5与少量助挤剂混合均匀后，加入氧化硅为粘结剂，使氧化硅占整个催化剂的重量比为25％，调至合适的湿度后，挤成直径为1毫米的条状样品。样品600℃焙烧3小时后，采用5％的硝酸铵溶液90℃交换2小时，重复交换三次得到铵离子型ZSM-5，铵离子型样品550℃焙烧4小时后得到催化剂C。

将催化剂A填入反应器1中，催化剂B填入反应器2中，催化剂C填入反应器3中。按照图1所示的工艺流程进行反应，(a)以甲醇和二甲醚中的至少一种为原料，在反应器(1)中与分子筛催化剂A接触生成水、二甲醚和甲醇流出物I；(b)流出物I在反应器(2)中再与分子筛催化剂B接触生成含有丙烯、乙烯、碳四、碳五及其碳六以上组分的流出物II；(c)该股流出物II进入分离系统分离出丙烯后，将乙烯、碳四和碳五副产送入反应器(3)中与分子筛催化剂C接触生成含丙烯的物流III。

反应操作条件为：反应器1入口温度200℃，压力0.2Mpa，空速4.0h^-1，水醇重量比2.5比1；反应器2入口温度480℃，压力为0.02Mpa，空速1.0h^-1；反应器3入口温度560℃，压力0.06Mpa，C4、C5的空速为20h^-1。其结果为丙烯总收率达69.7％。

【实施例2～12】

按实施例1的条件改变反应器3的操作参数，采用如下的步骤进行反应：

(a)以甲醇和二甲醚中的至少一种为原料，在反应器(1)中与分子筛催化剂A接触生成水、二甲醚和甲醇流出物I；(b)流出物I在反应器(2)中再与分子筛催化剂B接触生成含有丙烯、乙烯、碳四、碳五及其碳六以上组分的流出物II；(c)该股流出物II进入分离系统分离出丙烯后，将乙烯、碳四和碳五副产送入反应器(3)中与分子筛催化剂C接触生成含丙烯的物流III；(d)物流III送入分离系统分离出产物丙烯，分离后的碳二、碳四和碳五再循环送入反应器(3)中反应。其结果列于表1。

表1

【实施例13～16】

按实施例9的条件与步骤进行反应，只是改变反应器2的操作参数，其结果列于表2。

【实施例17～19】

按实施例14的条件与步骤进行反应，只是改变反应器1的操作参数，其结果列于表3。

表2

表3

【实施例20～23】

按实施例14的条件与步骤进行反应，只是改变催化剂的参数，其结果列于表4。

表4

【对比例1】

按实施例14的条件与步骤进行反应，但只是利用反应器1和反应器2进行反应，其结果为丙烯收率47.2％。

Claims

1.一种丙烯的生产方法，包括以下几个步骤：

(a)以甲醇和二甲醚中的至少一种为原料，在反应器(1)中与分子筛催化剂A接触生成水、二甲醚和甲醇流出物I；

(b)流出物I在反应器(2)中再与分子筛催化剂B接触生成含有丙烯、乙烯、碳四、碳五及其碳六以上组分的流出物II；

(c)该股流出物II进入分离系统分离出丙烯后，将乙烯、碳四和碳五副产送入反应器(3)中与分子筛催化剂C接触生成含丙烯的物流III；

其中，催化剂A、催化剂B和催化剂C均为硅铝摩尔比200～1000的ZSM-5分子筛；反应器(1)的温度为150～400℃，反应器入口压力为0～0.3Mpa，甲醇重量空速为1.0～5.0h^-1；反应器(2)的温度为400～550℃，反应器入口压力为0～0.3Mpa，甲醇重量空速为0.1～2.0h^-1；反应器(3)的温度为500～650℃，反应器入口压力为0～0.2Mpa，C4、C5烃类重量空速为5～50h^-1。

2.根据权利要求1所述丙烯的生产方法，其特征在于物流III送入分离系统分离出产物丙烯，分离后的碳二、碳四和碳五再循环送入反应器(3)中反应。

3.根据权利要求1或2所述丙烯的生产方法，其特征在于反应器(1)的反应器入口压力为0.02～0.2Mpa。

4.根据权利要求1或2所述丙烯的生产方法，其特征在于反应器(2)的温度为430～500℃，反应器入口压力为0.02～0.1Mpa。

5.根据权利要求1或2所述丙烯的生产方法，其特征在于反应器(3)的温度为550～600℃，反应器入口压力为0.01～0.16Mpa，C4和C5烃类重量空速为10～40h^-1。

6.根据权利要求1或2所述丙烯的生产方法，其特征在于催化剂A为硅铝摩尔比500～1000的ZSM-5分子筛，催化剂B为硅铝摩尔比200～500的ZSM-5分子筛，催化剂C为硅铝摩尔比400～1000的ZSM-5分子筛。

7.根据权利要求1或2所述丙烯的生产方法，其特征在于催化剂A、催化剂B和催化剂C所用ZSM-5分子筛的晶粒直径均为50～2000nm。