CN101165017A - 增产丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增产丙烯的方法。主要解决以往技术中存在丙烯选择性低，收率低的技术问题。本发明通过采用以含氧化合物为原料，依次包括以下步骤：(a)原料从气固并流下行式流化床第一反应器A上部进入与反应器A内的催化剂I接触，生成含乙烯、丙烯、碳四及以上烃类的流出物I，流出物I经分离单元分离后得到碳四及其以上烃类的流出物II、乙烯产品和丙烯产品；(b)来自步骤(a)的碳四及其以上烃类的流出物II进入第二反应器B与反应器B内的催化剂II接触反应，生成含乙烯、丙烯、碳四及以上烃类的流出物III，流出物III经分离单元分离后得到碳四及其以上烃类的流出物IV、乙烯产品和丙烯产品；(c)来自步骤(b)的碳四及其以上烃类的流出物IV循环进入第二反应器B的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产丙烯的工业生产中。

Description

增产丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种增产丙烯的方法，特别是关于采用下行式流化床使甲醇或二甲醚催化反应并复合丁烯催化裂解技术增产丙烯的方法。

背景技术

石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。

丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来丙烯需求增长速度快于供应。

鉴于丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张状况，因此补充丙烯需求需要借助于其他各种增产丙烯技术。

一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效益。

文献CN1166478A，公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，该方法以磷酸铝分子筛为催化剂，采用上行式密相床循环流化式工艺方法，在优选的反应温度500～570℃，空速2～6小时^-1及0.01～0.05MPa条件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。该方法存在目的产物选择性低的技术缺点。

文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统。该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98％。但该方法同样存在丙烯选择性低的技术缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在目的产品丙烯收率低及选择性低的问题，提供一种新的增产丙烯的方法。该方法具有目的产品丙烯收率高，选择性好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种增产丙烯的方法，以含氧化合物为原料，依次包括以下步骤：(a)原料从气固并流下行式流化床第一反应器A上部进入与反应器A内的催化剂I接触，生成含乙烯、丙烯、碳四及以上烃类的流出物I，流出物I经分离单元分离后得到碳四及其以上烃类的流出物II、乙烯产品和丙烯产品；(b)来自步骤(a)的碳四及其以上烃类的流出物II进入第二反应器B与反应器B内的催化剂II接触反应，生成含乙烯、丙烯、碳四及以上烃类的流出物III，流出物III经分离单元分离后得到碳四及其以上烃类的流出物IV、乙烯产品和丙烯产品；(c)来自步骤(b)的碳四及其以上烃类的流出物IV循环进入第二反应器B。

上述技术方案中催化剂I和催化剂II均选自硅磷铝型或ZSM型分子筛中的至少一种或其复合分子筛。催化剂I和催化剂II优选方案选自SAPO-34分子筛或ZSM-5分子筛中的至少一种或其复合分子筛。含氧化合物优选方案选自甲醇或二甲醚中的至少一种。第一反应器A的反应温度为300～580℃，反应压力为0.01～1.5MPa，反应空速为0.1～50小时^-1；第一反应器A的反应温度优选范围为400～550℃，反应压力优选范围为0.02～1.0MPa，反应空速优选范围为0.5～30小时^-1。第二反应器B的反应温度为350～650℃，反应压力为0.01～1.5MPa，反应空速为0.1～100小时^-1；第二反应器B的反应温度优选范围为400～580℃，反应压力优选范围为0.1～1.0MPa，反应空速优选范围为0.2～30小时^-1。第二反应器B选自固定床、移动床、上行式或下行式流化床、循环流化床或提升管反应器。第二反应器B优选自固定床、上行式或下行式流化床、循环流化床反应器。第一反应器A的接触时间为1～30秒，第二反应器B的接触时间为0.5～30秒。

本发明的含氧化合物增产丙烯的方法，其主反应器采用了气固并流下行式流化床反应器，该反应器中的物流方向为下行，气固轴向返混小，径向浓度分布均匀，其流型更接近理想的平推流；气固停留时间短而一致，有利于充分利用催化剂的高活性及高选择性；颗粒的聚集程度大大减弱，使气体速度及颗粒浓度径向分布更均匀。可实现催化剂与气体产品的快速反应，快速分离，及时中止反应，减少二次反应的发生。另外，考虑到含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反应生成乙烯及丙烯的同时，不可避免要生成碳四及其以上烃类，影响乙烯丙烯的选择性及收率；为此本发明中，将含氧化合物催化反应中副产的碳四及以上烃类返回含氧化合物反应器或单独的反应器进行催化反应实现进一步增产乙烯丙烯的目的。

采用本发明的技术方案，用附图1所示下行式流化床反应系统，在第一及第二反应器均采用SAPO-34分子筛催化剂，下行式流化床反应器，第一反应器反应温度为400～550℃，反应压力为0.02～1.0MPa，反应空速为0.5～30小时^-1。第二反应器的反应温度为400～580℃，反应压力为0.1～1.0MPa，反应空速为0.2～30小时^-1条件下，丙烯收率可达45％以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图.

图1中1是反应器A上的入口装置A，2是原料入口，3是催化剂人口，4是反应器A中的分布器A，5是含氧化合物催化转化的反应器A，6是气固快速分离器，7是后续分离工段，8是汽提器，9是汽提蒸汽，10是再生器，11是烟气，12是换热器，13是再生空气，14是反应器B上的入口装置B，15是反应器B中的分布器B，16是碳四以上烃类接触催化反应的反应器B，17是反应器A的再生剂汽提线A，18是反应器B的再生剂汽提线B，19是催化剂人口，20是乙烯，21是丙烯，22是碳四以上烃类。

图1中含氧化合物原料由入口装置A(1)从上部进入气固并流下行式流化床反应器A(5)。催化剂(SAPO-34)经设置在入口装置A(1)内的分布器A(4)进行预分布，自上至下流经反应器A(5)；催化剂(SAPO-34)与原料(甲醇或二甲醚)在反应器A(5)内接触，发生反应；反应产物与催化剂一同进入快速分离器6。快速分离器分离的气相为反应物，进入后续分离工段7进行进一步冷凝分离，分离后得到乙烯、丙烯产品及碳四以上烃类副产物，该碳四以上烃类副产物由入口装置B(14)从上部进入气固并流下行式流化床超短接触反应器B(16)，催化剂经设置在入口装置B(14)内的分布器B(15)进行预分布，自上至下流经反应器B(16)，由反应器B(16)底部出来的物料同样进入气固快速分离器(6)，进行反应产物与催化剂快速分离处理；反应失活后的催化剂先使用汽提蒸汽9在汽提器8中汽提催化剂上的烃类物质。然后失活的催化剂进入再生器10中，催化剂在其中进行再生。再生器烧炭再生生成的热由换热器12取出，生成的烟气进入后续工段处理，再生后的催化剂分别进入再生剂汽提线17及18，由提升气携带经入口装置进入对应下行式反应器中，完成循环反应。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不应以任何方式作为本发明的限制。

具体实施方式

【实施例1】

在气固并流下行式流化床反应器进行反应，进料为甲醇，催化剂采用SAPO-34，反应器A温度为470℃，压力为0.1MPa，停留时间为5秒，催化剂与原料比为4，反应器A反应产物中碳四及其以上组分进入反应器B，其中反应器B温度为510℃，压力为0.1MPa，停留时间为8秒，催化剂与烃重量比5，再生器温度为530℃。甲醇转化率为99.8％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为52％，丙烯所占比例为31％。

【实施例2】

在气固并流下行式流化床反应器进行反应，进料为甲醇，催化剂采用SAPO-34，反应器A温度为450℃，压力为0.02MPa，停留时间为3秒，催化剂与原料比为5，反应器A反应产物中碳四及其以上组分进入反应器B，其中反应器B温度为560℃，压力为0.2MPa，停留时间为5秒，催化剂与烃重量比为1，再生器温度为580℃。甲醇转化率为100％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为49％，丙烯所占比例为36％。

【实施例3】

在气固并流下行式流化床反应器进行反应，进料为二甲醚，催化剂采用SAPO-34，反应器A温度为560℃，压力为0.5MPa，停留时间为15秒，催化剂与原料比为26，反应器A反应产物中碳四及其以上组分进入反应器B，其中反应器B温度为620℃，压力为0.4MPa，停留时间为20秒，催化剂与烃重量比为0.6，再生器温度为550℃。二甲醚转化率为100％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为47％，丙烯所占比例为28％。

【实施例4】

在气固并流下行式流化床反应器进行反应，进料为甲醇与二甲醚混合物，其中甲醇与二甲醚的质量比为1∶1，催化剂采用SAPO-11，反应器A温度为530℃，压力为0.01MPa，停留时间为4秒，催化剂与原料比为13，反应器A反应产物中碳四及其以上组分进入反应器B，其中反应器B温度为450℃，压力为0.01MPa，停留时间为6秒，催化剂与烃重量比为2，再生器温度为550℃。甲醇与二甲醚总转化率为98％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为30％，丙烯所占比例为47％。

【实施例6】

在气固并流下行式流化床反应器进行反应，进料为甲醇与二甲醚及水混合物，其中甲醇与二甲醚与水的质量比为1∶1∶0.5，催化剂采用ZSM-5，反应器A温度为480℃，压力为0.01MPa，停留时间为7秒，催化剂与原料比为8，反应器A反应产物中碳四及其以上组分进入反应器B，其中反应器B温度为650℃，压力为0.05MPa，停留时间为10秒，催化剂与烃重量比为5，再生器温度为580℃。甲醇与二甲醚总转化率为99.6％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为20％，丙烯所占比例为50％。

【实施例7】

在气固并流下行式流化床反应器进行反应，进料为甲醇及水混合物，其中甲醇与水的质量比为1∶1，催化剂采用ZSM-35，反应器A温度为500℃，压力为0.06MPa，停留时间为3秒，催化剂与原料比为8，反应器A反应产物中碳四及其以上组分进入反应器B，其中反应器B温度为550℃，压力为0.08MPa，停留时间为6秒，催化剂与烃重量比为2，再生器温度为550℃。甲醇转化率为99.1％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为17％，丙烯所占比例为49％。

【比较例1】

采用同实施例1相同的催化剂及反应条件，只是反应器采用上行式流化床反应器进行反应，甲醇转化率为99.7％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为48％，丙烯所占比例为26％。

【比较例2】

采用同实施例1相同的催化剂及反应条件，只是反应器采用上行式流化床反应器进行反应，且碳四及以上烃类不循环，甲醇转化率为99.7％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为42％，丙烯所占比例为21％。

Claims (9)

1.一种增产丙烯的方法，以含氧化合物为原料，依次包括以下步骤：

a)原料从气固并流下行式流化床第一反应器A上部进入与反应器A内的催化剂I接触，生成含乙烯、丙烯、碳四及以上烃类的流出物I，流出物I经分离单元分离后得到碳四及其以上烃类的流出物II、乙烯产品和丙烯产品；

b)来自步骤(a)的碳四及其以上烃类的流出物II进入第二反应器B与反应器B内的催化剂II接触反应，生成含乙烯、丙烯、碳四及以上烃类的流出物III，流出物III经分离单元分离后得到碳四及其以上烃类的流出物IV、乙烯产品和丙烯产品；

c)来自步骤(b)的碳四及其以上烃类的流出物IV循环进入第二反应器B。

2.根据权利要求1所述增产丙烯的方法，其特征在于催化剂I和催化剂II均选自硅磷铝型或ZSM型分子筛中的至少一种或其复合分子筛。

3.根据权利要求2所述增产丙烯的方法，其特征在于所述催化剂I和催化剂II均选自SAPO-34分子筛及ZSM-5分子筛中的至少一种或其复合分子筛。

4.根据权利要求1所述增产丙烯的方法，其特征在于含氧化合物选自甲醇或二甲醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述增产丙烯的方法，其特征在于第一反应器A的反应温度为300～580℃，反应压力为0.01～1.5MPa，反应空速为0.1～50小时^-1；第二反应器B的反应温度为350～650℃，反应压力为0.01～1.5MPa，反应空速为0.1～100小时^-1。

6.根据权利要求5所述增产丙烯的方法，其特征在于第一反应器A的反应温度为400～550℃，反应压力为0.02～1.0MPa，反应空速为0.5～30小时^-1；第二反应器B的反应温度为400～580℃，反应压力为0.1～1.0MPa，反应空速为0.2～30小时^-1。

7.根据权利要求1所述增产丙烯的方法，其特征在于第二反应器B选自固定床、移动床、上行式或下行式流化床、循环流化床或提升管反应器。

8.根据权利要求7所述增产丙烯的方法，其特征在于第二反应器B选自固定床、上行式或下行式流化床、循环流化床反应器。

9.根据权利要求1所述增产丙烯的方法，其特征在于第一反应器A的接触时间为1～30秒，第二反应器B的接触时间为0.5～30秒。