CN101148384B - 由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法。主要解决以往技术中丙烯乙烯比低，丙烯乙烯收率低的技术问题。本发明通过采用以甲醇和二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为0～100∶100～0，在反应温度为400～580℃，反应重量空速为0.1～20小时-1，反应压力为0.01～2MPa条件下，原料与硅磷铝及结晶硅铝酸盐分子筛催化剂接触，生成含有乙烯、丙烯的反应流出物，经分离得到乙烯、丙烯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法，特别是关于SAPO-34与ZSM-5复合催化剂实现甲醇与二甲醚催化转化生产乙烯、丙烯的方法。
背景技术
石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。
丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来丙烯需求增长速度快于供应。
鉴于丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张状况，因此补充丙烯需求需要借助于其他各种增产丙烯新技术。
一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效益。
文献CN1166478A，公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，该方法以磷酸铝分子筛为催化剂，采用上行式密相床循环流化式工艺方法，在优选的反应温度500～570℃，空速2～6小时-1及0.01～0.05MPa条件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。该方法存在丙烯乙烯比低的技术缺点。
文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统。 该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98％。但该方法同样存在乙烯丙烯选择性低、丙烯乙烯比低的技术缺点。
文献CN1704390A公开了一种甲醇转化制烯烃的方法，该方法采用Zn-SAPO-34分子筛以及粘结剂作为甲醇转化制烯烃的催化剂，在反应温度300～500℃，反应压力为常压，甲醇重量空速为1.0～10小时-1，水/甲醇重量比为0～5条件下反应生成低碳烯烃。
上述文献报道的技术，主要存在丙烯乙烯比小，丙烯及乙烯收率低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献技术中存在的丙烯乙烯比低，丙烯乙烯收率低的技术问题，提供一种新的由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法。该方法具有丙烯乙烯比高，丙烯乙烯收率高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法，以甲醇和二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为0～100∶100～0，在反应温度为400～580℃，反应重量空速为0.1～20小时-1，反应压力为0.01～2MPa条件下，原料同时与硅磷铝分子筛和结晶硅铝酸盐分子筛催化剂接触，生成含有乙烯、丙烯的反应流出物，经分离得到乙烯、丙烯产品。
上述技术方案中硅磷铝分子筛优选方案为SAPO-34；结晶硅铝酸盐分子筛优选方案为选自ZSM分子筛、β分子筛或丝光沸石中的至少一种，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～600；结晶硅铝酸盐分子筛更优选方案为ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为40～400。反应温度优选范围为450～530℃，反应重量空速优选范围为0.5～10小时 -1，反应压力优选范围为0.05～1MPa；ZSM-5与SAPO-34分子筛重量比优选范围为＞0～80∶100。硅磷铝分子筛和结晶硅铝酸盐分子筛可混合使用。
本发明中采用ZSM-5与SAPO-34分子筛复合催化剂，实现甲醇到二甲醚的催化转化制乙烯、丙烯的反应。
众所周知，甲醇及二甲醚制取低碳烯烃过程中，由于热力学平衡的限制，单一的ZSM-5分子筛催化剂，尽管可获得相对高的丙烯乙烯比，但获得的丙烯乙烯单程收率是较低的，通常需要大量副产物的循环。而对于采用单一的SAPO-34分子筛而言，由于SAPO-34分子筛具有独特的孔道结构，可以适度打破低碳烯烃平衡分布，实现较高的丙烯乙烯收率，但丙烯乙烯比较难提高。
本发明中充分结合ZSM-5与SAPO-34分子筛催化剂各自的特点，通过SAPO-34分子筛催化剂中引入适量的ZSM-5分子筛催化剂实现甲醇与二甲醚制取低碳烯烃过程中，即保持较高的丙烯乙烯比，又保持较高的丙烯乙烯收率，尤其对于急需丙烯产品而言，意义尤为重大。
本发明技术方案即可采用固定床、移动床，也可采用流化床反应器。
采用本发明的技术方案，在ZSM-5与SAPO-34分子筛重量比为＞0～80∶100，其中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～400，反应温度为450～530℃，反应重量空速为0.5～10小时-1，反应压力为0.05～1MPa的条件下，丙烯重量分率可达60％，丙烯乙烯比可达到3∶1，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1～5】
SAPO-34催化剂制备：按照Si∶Al∶P摩尔比为0.3∶1∶1称取所需量γ-Al2O3、正磷酸水溶液及硅溶胶，先将γ-Al2O3、正磷酸水溶液充分搅拌混合形成均一胶状物，在搅拌状态，再依次加入硅溶胶、所需量的四乙基氢氧化铵和吗啡啉所组成的复合模板剂，然后再补入所需量的去离子水，充分搅拌后形成晶化混合液，混合液摩尔比值为(0.2四乙基氢氧化铵+0.8吗啡啉)∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O3∶6H2O)。将上面得到的晶化混合液在220℃下晶化80小时，产物经分离后得到固体产品，将之在烘箱中140℃烘干过夜，得SAPO-34分子筛原粉。将制得的SAPO-34分子筛原粉在600℃焙烧脱模板剂，制得实验所需分子筛催化剂。
ZSM-5分子筛催化剂制备：按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100的比例配置含硅、铝、模板剂和水的料浆，室温下搅拌24小时。然后在110～230℃的温度下晶化40～100小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧后即得到ZSM-5分子筛。
将制得的SAPO-34分子筛3克与ZSM-5分子筛0.5克均匀混合后放入内径为22毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料二甲醚与甲醇重量比为1∶1，在反应温度为500℃，以表压计反应压力为0.08MPa条件下，原料不同空速条件下反应的结果如表1：
表1不同空速反应结果
  编号   1   2   3   4   5
  空速，小时<sup>-1</sup>   1.07   2.34   4.24   7.28   9.81
  乙烯收率，％   35.22   33.81   30.82   28.92   19.68
  丙烯收率，％   40.25   42.58   43.15   45.04   44.79
  甲醇与二甲醚总转化率，％   100   100   100   99.85   99.63
【实施例6～12】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200；SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛的重量比为3∶1，总重为6克，二者均匀混合后放入内径为22毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料二甲醚与甲醇重量比为5∶1，在反应温度为450℃，重量空速为2小时-1，以表压计反应压力为0.1MPa条件下，原料不同温度条件下反应的结果如表2：
表2不同反应温度的结果
  编号   6   7   8   9   10   11   12
  温度，℃   400   450   480   510   540   560   580
  乙烯收率，％   17.4   19.64   24.64   27.18   33.26   35.87   39.28
  丙烯收率，％   49.04   52.31   51.76   52.85   49.78   48.2   45.97
  甲醇与二甲醚总转化率，％   91.90   97.67   99.21   99.63   100   100   100
【实施例13】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500；SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛的重量比为3∶1，总重为6克，二者均匀混合后放入内径为22毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料二甲醚与甲醇重量比为0∶1，在反应温度为500℃，重量空速为15小时-1，以表压计反应压力为1.5MPa条件下，乙烯收率为20.63％，丙烯收率41.49％，原料甲醇转化率为90.5％。
【实施例14】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60；SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛的重量比为1∶1，总重为6克，二者均匀混合后放入内径为22毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料二甲醚与甲醇重量比为1∶0，在反应温度为530℃，重量空速为1.2小时-1，以表压计反应压力0.5MPa条件下，乙烯收率为26.89％，丙烯收率50.03％，原料二甲醚转化率为100％。
【实施例15】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：结晶硅铝酸盐分子筛为β分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为180；SAPO-34催化剂的Si∶Al∶P摩尔比为0.8∶1∶1；SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛的重量比为1∶4，总重为6克，二者均匀混合后放入内径为22毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料二甲醚与甲醇重量比为4∶1，在反应温度为480℃，重量空速为3.1小时 -1，以表压计反应压力为0.1MPa条件下，乙烯收率为26.12％，丙烯收率39.35％，原料甲醇与二甲醚总转化率为93.48％。
【实施例16】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：结晶硅铝酸盐分子筛为丝光沸石，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为250；SAPO-34催化剂的Si∶Al∶P摩尔比为2∶1∶1；SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛的重量比为4∶1，总重为6克，二者均匀混合后放入内径为22毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料中，水与二甲醚与甲醇重量比为1∶1∶5，在反应温度为470℃，重量空速为1.5小时-1，以表压计反应压力为0MPa条件下，乙烯收率为38.64％，丙烯收率35.98％，原料甲醇与二甲醚总转化率为91.38％。
【实施例17】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：结晶硅铝酸盐分子筛为丝光沸石与ZSM-5分子筛混合物，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3均为200；SAPO-34催化剂的Si∶Al∶P摩尔比为0.5∶1∶1；SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛与丝光沸石的重量比为4∶1∶1， 总重为6克，三者均匀混合后放入内径为22毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料中，水与二甲醚与甲醇重量比为3∶2∶2，在反应温度为530℃，重量空速为2.0小时-1，以表压计反应压力为0MPa条件下，乙烯收率为32.53％，丙烯收率43.18％，原料甲醇与二甲醚总转化率为96.77％。

Claims (3)

1.一种由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法，以甲醇和二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为0～100∶100～0，在反应温度为400～580℃，反应重量空速为0.1～20小时-1，反应压力为0.01～2MPa条件下，原料同时与硅磷铝分子筛和结晶硅铝酸盐分子筛催化剂接触，生成含有乙烯、丙烯的反应流出物，经分离得到乙烯、丙烯产品；硅磷铝分子筛为SAPO-34；结晶硅铝酸盐分子筛为选自ZSM分子筛、β分子筛或丝光沸石中的至少一种，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～600。
2.根据权利要求1所述由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于结晶硅铝酸盐分子筛为ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～400。
3.根据权利要求1所述由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于反应温度为450～530℃，反应重量空速为0.5～10小时-1，反应压力为0.05～1MPa。
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