CN101165027A - 含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法。主要解决以往技术中存在乙烯及丙烯选择性低，收率低的技术问题。本发明通过采用以选自甲醇、二甲醚中的至少一种为原料，以选自水、C₂～C₅醇、C₂～C₁₀醚、C₄以上烃类或C₆～C₁₂的芳烃中的至少一种为终止剂，包括以下步骤：(a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烃和催化剂的流出物I；(b)来自(a)步骤的流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成流出物II，流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离后，气体进入后续工段分离，固体催化剂进入再生器再生；(c)来自再生器的已再生催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，特别是关于采用甲醇或二甲醚高效催化转化生产乙烯、丙烯的方法。

背景技术

石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。

乙烯的大宗下游产品主要有聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等。乙烯产量的大小是衡量一个国家石化工业乃至国民经济发达程度的标志。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来乙烯及丙烯需求增长速度快于供应。

鉴于乙烯及丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张状况，因此补充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各种增产乙烯丙烯技术。

一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效益。

文献CN1166478A，公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，该方法以磷酸铝分子筛为催化剂，采用上行式密相床循环流化式工艺方法，在优选的反应温度500～570℃，空速2～6小时^-1及0.01～0.05MPa条件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。该方法目的产物的选择性低的技术缺点。

文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统。该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98％。但该方法同样存在乙烯丙烯选择性低的技术缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在目的产品乙烯丙烯收率低及选择性低的问题，提供一种新的含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法。该方法具有目的产品乙烯丙烯收率高，选择性好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，以选自甲醇、二甲醚中的至少一种为原料，以选自水、C₂～C₅醇、C₂～C₁₀醚、C₄以上烃类或C₆～C₁₂的芳烃中的至少一种为终止剂，包括以下步骤：(a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烃和催化剂的流出物I；(b)来自(a)步骤的流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成流出物II，流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离后，气体进入后续工段分离，固体催化剂进入再生器再生；(c)来自再生器的已再生催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应。

上述技术方案中流化床反应器的反应温度为200～600℃，反应压力为0.01～1.5MPa，接触时间为0.1～20秒，催化剂与原料重量比为0.1～50。流化床反应器反应温度优选范围为300～550℃，反应压力优选范围为0.05～1.0MPa，接触时间优选范围为0.2～10秒，催化剂与原料重量比优选范围为0.2～10。催化剂优选方案选自硅磷铝分子筛或ZSM型分子筛中的至少一种或其复合分子筛。催化剂更优选方案选自SAPO-34分子筛或ZSM-5分子筛中的至少一种或其复合分子筛。流化床反应器优选方案选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器。流化床反应器更优选方案选自快速流化床。原料与终止剂的重量比为5～1000∶1，终止剂进料温度为10～200℃。

采用流化床反应器实现甲醇及二甲醚催化转化生产乙烯及丙烯过程中，目的产物乙烯和丙烯是反应的中间产物，中间产物在与催化剂长时间接触情况下，依然会继续转化，尤其在流化床反应器的沉降区域，大量未分离的催化剂在高温状态下会继续与反应产物发生二次反应，使得副反应多，副产物量大，造成乙烯及丙烯选择性低，收率低。本发明通过在催化剂与反应产物离开催化床层的出口位置区域注入终止剂，一方面，温度较低的终止剂与高温反应混合物及催化剂接触，可以大幅降低反应混合物及催化剂的温度，同时由于选用的终止剂本身可直接参与反应，且是强吸热反应，这不仅进一步加速高温反应混合物及催化剂的急剧降温过程，同时，终止剂的反应产物可进一步提高目的产物的收率。温度急剧降低的反应混合物及催化剂离开反应区后，副反应少，二次反应发生的几率小，进一步提高了目的产物的收率及选择性。

本发明的含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，用图1所示反应器，采用SAPO-34分子筛为催化剂，乙醇为终止剂，在反应温度450～530℃，接触时间3～10秒，催化剂与甲醇重量比为0.5～1.5的条件下，相对于相同条件不加终止剂的流化床反应器而言，乙烯收率可提高大于3％，丙烯收率可提高大于2％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法中流化床反应器示意图。

图1中A是密相区、B是过渡区、C是沉降区、1是原料进口，2是分布器或分布板，3是换热器，4是提升管，5是沉降器，6是快分装置，7是导气管，8是旋风分离器，9是集气室，10产物气体出口，11是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸汽入口，15是终止剂注入口。

图1中原料由原料进口1引入，经气体分布器或分布板2分布后进入流化床的密相区A与催化剂接触反应，催化剂与反应混合物经过渡区B进入提升管4；经提升管4上端(末端)的旋流快分装置6快速分离后，大部分催化剂进入沉降器C的下部区域，反应混合物夹带的部分催化剂进入沉降器5上部稀相空间经旋风分离器8进行二次分离，分离后的产品气经旋风分离器8的出口进入集气室9，由产物气体出口10引出。来自旋风分离器8分离后的催化剂经旋风分离器8的料腿返回沉降器5的下部区域。沉降器5内的沉降区C下部的待生催化剂进入汽提器11，经来自汽提蒸汽入口14的汽提蒸汽汽提后，经待生斜管12进入再生器(图中再生器省略)，再生剂经再生斜管12进入流化床反应器密相区A。另外，沉降器5内的部分催化剂经换热器3换热后进入流化床反应器密相区A底部与催化剂混合继续反应，整个过程循环进行。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，甲醇为原料，乙醇为终止剂，原料与终止剂的重量比为20∶1，终止剂进料温度为30℃，流化床反应器反应条件为：反应温度470℃，反应压力0.05MPa，接触时间7秒，催化剂与甲醇重量比为1。其反应结果为：乙烯收率47％，丙烯收率33％。

【实施例2】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，甲醇为原料，水为终止剂，原料与终止剂的重量比为5∶1，终止剂进料温度为80℃，流化床反应器反应条件为：反应温度450℃，反应压力0.01MPa，接触时间3秒，催化剂与甲醇重量比为0.7。其反应结果为：乙烯收率43％，丙烯收率28％。

【实施例3】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，二甲醚为原料，甲基叔丁基醚为终止剂，原料与终止剂的重量比为10∶1，终止剂进料温度为40℃，流化床反应器反应条件为：反应温度570℃，反应压力0.8MPa，接触时间10秒，催化剂与二甲醚重量比为1.2。其反应结果为：乙烯收率48％，丙烯收率30％。

【实施例4】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，二甲醚为原料，乙基叔丁基醚为终止剂，原料与终止剂的重量比为40∶1，终止剂进料温度为20℃，流化床反应器反应条件为：反应温度520℃，反应压力1.2MPa，接触时间15秒，催化剂与二甲醚重量比为7。其反应结果为：乙烯收率44％，丙烯收率29％。

【实施例5】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，甲醇与二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为1∶1，丙醇为终止剂，原料与终止剂的重量比为150∶1，终止剂进料温度为30℃，快速流化床反应器反应条件为：反应温度550℃，反应压力0.2MPa，接触时间5秒，催化剂与原料重量比为0.5。其反应结果为：乙烯收率44％，丙烯收率39％。

【实施例6】

试验采用附图1所示装置，以ZSM-5及SAPO-34复合分子筛为催化剂，催化剂中ZSM-5占10％，SAPO-34占80％，甲醇与二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为2∶1，丁烯-1为终止剂，原料与终止剂的重量比为5∶1，终止剂进料温度为50℃，流化床反应器反应条件为：反应温度500℃，反应压力0.2MPa，接触时间8秒，催化剂与原料重量比为1。其反应结果为：乙烯收率31％，丙烯收率42％。

【实施例7】

试验采用附图1所示装置，以ZSM-5及SAPO-34复合分子筛为催化剂，催化剂中ZSM-5占5％，SAPO-34占80％，甲醇与二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为5∶1，乙醚为终止剂，原料与终止剂的重量比为80∶1，终止剂进料温度为30℃，流化床反应器反应条件为：反应温度510℃，反应压力0.4MPa，接触时间5秒，催化剂与原料重量比为0.8。其反应结果为：乙烯收率42％，丙烯收率36％。

【实施例8】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-11为催化剂，甲醇为原料，水为终止剂，原料与终止剂的重量比为50∶1，终止剂进料温度为30℃，提升管反应器反应条件为：反应温度510℃，反应压力0.1MPa，接触时间3秒，催化剂与原料重量比为0.5。其反应结果为：乙烯收率12％，丙烯收率40％。

【实施例9】

试验采用附图1所示装置，以ZSM-35为催化剂，甲醇为原料，乙醇为终止剂，原料与终止剂的重量比为40∶1，终止剂进料温度为100℃，流化床反应器反应条件为：反应温度510℃，反应压力0.1MPa，接触时间3秒，催化剂与原料重量比为0.5。其反应结果为：乙烯收率10％，丙烯收率38％。

【比较例1】

试验采用附图1所示装置，依据实施例1的条件及催化剂，只是装置中不加入终止剂。其反应结果为：乙烯收率为42％，丙烯收率为29％。

【比较例2】

试验采用附图1所示装置，依据实施例8的条件及催化剂，只是装置中不加入终止剂，其反应结果为：乙烯收率为10％，丙烯收率为37％。

Claims (9)

1.一种含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，以选自甲醇、二甲醚中的至少一种为原料，以选自水、C₂～C₅醇、C₂～C₁₀醚、C₄以上烃类或C₆～C₁₂的芳烃中的至少一种为终止剂，包括以下步骤：

(a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烃和催化剂的流出物I；

(b)来自(a)步骤的流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成流出物II，流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离后，气体进入后续工段分离，固体催化剂进入再生器再生；

(c)来自再生器的已再生催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应。

2.根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于流化床反应器中密相区通过缩径结构的过渡区与气固快速分离区相连。

3.根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于流化床反应器的反应温度为200～600℃，反应压力为0.01～1.5MPa，接触时间为0.1～20秒，催化剂与原料重量比为0.1～50。

4.根据权利要求3所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于流化床反应器反应温度为300～550℃，反应压力为0.05～1.0MPa，接触时间为0.2～10秒，催化剂与原料重量比为0.2～10。

5.根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于催化剂选自硅磷铝分子筛或ZSM型分子筛中的至少一种或其复合分子筛。

6.根据权利要求5所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于催化剂选自SAPO-34分子筛或ZSM-5分子筛中的至少一种或其复合分子筛。

7.根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于流化床反应器选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器。

8.根据权利要求7所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于流化床反应器选自快速流化床。

9.根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于原料与终止剂的重量比为5～1000∶1，终止剂进料温度为10～200℃。

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