CN100567225C - 含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置。主要解决以往技术中存在乙烯及丙烯选择性低，收率低的技术问题。本发明通过采用包括再生器2、流化床反应器I和流化床反应器II，其中流化床反应器I的催化剂出料口与再生器2的催化剂进料口相连；流化床反应器I的下部开有原料进口7，上部开有反应流出物出料口11，再生器下部开有再生气体入口9，上部开有再生烟气出口10，其中，流化床反应器II催化剂进料口通过再生斜管a与再生器2相连，其催化剂出口通过再生斜管b与流化床反应器I1下部相连，流化床反应器II3开有使催化剂产生碳质沉积物的钝化剂入口8的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙烯和丙烯的工业生产中。

Description

含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置，特别是关于采用催化剂预处理钝化系统辅助催化剂钝化处理，实现含氧化合物催化转化生产乙烯和丙烯的装置。

背景技术

石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。

乙烯的大宗下游产品主要有聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等。乙烯产量的大小是衡量一个国家石化工业乃至国民经济发达程度的标志。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来乙烯及丙烯需求增长速度快于供应。

鉴于乙烯及丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张状况，因此补充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各种增产乙烯丙烯技术。

含氧化合物是用于制备烯烃的有前途的备选原料。特别有前途的含氧化合物原料是醇类如甲醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲脂、和甲酸甲脂。这些含氧化合物许多可通过发酵、或由天然气衍生的合成气、石油液体、碳质材料包括煤、再循环塑料、城市垃圾、或任何适合的有机材料生产。由于来源多种多样，含氧化合物将成为用于烯烃生产的经济来源。

一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一条非石油资源生产乙烯，丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效益。

文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统。该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98％。

文献WO2004/039754公开了一种含氧物至烯烃的流化床反应器装置及控制该装置的方法，该方法主要通过相关变量的控制来实现含氧物至烯烃的催化转化反应。所述工艺变量选自下组中的至少一个：1)空速，2)平均反应温度，3)反应物转化率，和4)催化剂上的平均焦炭量，且与至少一个工艺变量相对应的设置点选自(a)反应物进料速率，(b)原料焓，(c)与反应器温度有关的函数，例如，反应器的中间温度或沿反应器一部分的温升速率，和(d)在反应器立管中的催化剂滞留量。对应的操作变量选自I)进料控制阀II)原料预热速度，III)反应器中的催化活性，和IV)反应器中的催化剂量。显然，该装置及方法，必须使测量和操作变量实现最佳组合才能实现平稳组合，且操作复杂。

文献US6023005公开了保持含氧物至烯烃转化催化剂上的最佳平均焦炭含量对于实现改善较低的烯烃选择性的重要性，对于上述变量的控制表现为可用于使含氧化合物至烯烃的反应器的性能最佳，然而，在尝试选择控制空速，平均反应温度、反应物转化率及催化剂上的平均焦炭含量的控制模式时遇到了几个问题。例如难以测量催化剂上的平均焦炭含量，因为催化剂样品必须被取出并用试验室方法分析。目前，不存在可连续监控反应器内部催化剂上焦炭含量的可靠方法。对反应物转化率水平的测量存在着相似的问题。

综上所述，上述文献中存在催化剂最佳活性难以调控，或催化剂与反应产物无效接触时间长，不能及时分离或停止反应，最终造成二次反应容易发生，副反应多，副产物量大，使目的产物选择性差、收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在目的产品乙烯丙烯收率低及选择性低的问题，提供一种新的含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置。该装置用于甲醇或二甲醚生产乙烯丙烯过程中，具有目的产品乙烯丙烯收率高，选择性好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置，包括再生器2、流化床反应器I1和流化床反应器II3，其中流化床反应器I1的催化剂出料口与再生器2的催化剂进料口相连；流化床反应器I1的下部开有原料进口7，上部开有反应流出物出料口11；再生器下部开有再生气体入口9，上部开有再生烟气出口10，其中，流化床反应器II3催化剂进料口通过再生斜管a4与再生器2相连，其催化剂出口通过再生斜管b6与流化床反应器I1下部相连，流化床反应器II3下部开有使催化剂产生碳质沉积物的钝化剂入口8。

上述技术方案中流化床反应器II3催化剂进料口与流化床反应器II3底部的垂直高度为流化床反应器II3高度的1/20～1/3，流化床反应器II3催化剂出料口与流化床反应器II3顶部的垂直距离为流化床反应器I3I高度的1/20～1/3。再生器2的催化剂入口距离再生器2底部的垂直高度为再生器2垂直高度的1/20～1/5，催化剂出口距离再生器2催化剂进料口的垂直高度为再生器2垂直高度的1/20～1/6。流化床反应器I1的催化剂入口距离流化床反应器I1底部的垂直高度为流化床反应器I1垂直高度的1/20～1/5，催化剂出口与流化床反应器I1催化剂进料口的垂直高度为流化床反应器I垂直高度的1/20～1/6。流化床反应器I1的上部开有终止剂注入口12。流化床反应器I1的上部的终止剂注入口12与流化床反应器I1顶部的垂直距离为流化床反应器I1的高度的1/20～1/3。

大量研究表明，对于含氧化合物如甲醇或二甲醚催化转化过程中，采用分子筛催化剂如SAPO-34，使催化剂保持适量焦炭的存在对提高乙烯丙烯的选择性有利，焦炭含量过低，催化剂活性高，副反应多，副产物量大，同样，焦炭含量过低，原料的转化能力有限。而催化剂中适量焦炭的控制单靠再生系统的烧焦速率及烧焦程度的控制是十分困难的，尽管可以采用新(再生过的催化剂)旧(失活催化剂)催化剂比例调变来满足反应所需平均活性，但通常的反应效果并非最佳；另一方面，含氧化合物如甲醇或二甲醚催化转化过程中，如何减少二次反应的发生也是保障乙烯丙烯收率的关键。本发明提出的含氧化合物生产乙烯、丙烯的装置，在对来自常规的由流化床反应器I1及再生器2构成的催化反应装置中，加入流化床反应器II3，该流化床反应器II3通过钝化剂入口8引入钝化剂使来自再生器2的再生催化剂产生满足催化剂最佳反应活性的碳质沉积物(焦炭)。该碳质沉积物(焦炭)均匀分布于催化剂表面活性位，且控制在催化剂重量的2～10％范围内，从而实现催化反应高效进行。同时，在流化床反应器I1顶部，设置了终止剂注入口12，通过终止剂注入口12注入终止剂，一方面，温度较低的终止剂与高温反应混合物及催化剂接触，可以大幅降低反应混合物及催化剂的温度，同时由于选用的终止剂本身可直接参与反应，且是强吸热反应，这不仅进一步加速高温反应混合物及催化剂的急剧降温过程，同时，终止剂的反应产物可进一步提高目的产物的收率。温度急剧降低的反应混合物及催化剂离开反应区后，副反应少，二次反应发生的几率小，进一步提高了目的产物的收率及选择性。

本发明由于在流化床反应器I1与再生器2中间增设流化床反应器II3，使得来自再生器的催化剂进一步原位适量均匀积碳，使进入流化床反应器I1参与反应的催化剂活性保持最佳状态。另外，通过在流化床反应器I1上部注入终止剂，使得高温反应混合物及催化剂的急剧降温并迅速远离反应区，大大减少了副反应，降低了副产物的量。本发明用于甲醇催化转化生产乙烯及丙烯反应，用图1所示装置，采用SAPO-34分子筛为催化剂，乙醇为终止剂，在反应温度450～530℃，接触时间3～10秒，催化剂与甲醇重量比为0.5～1.5的条件下，相对于相同条件以往的流化床反应器技术而言，乙烯收率可提高大于4％，丙烯收率可提高大于3％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置示意图。

图1中1是流化床反应器I，2是再生器，3是流化床反应器II，4是再生斜管a，5是待生斜管，6是再生斜管b，7是原料入口，8是钝化剂入口，9是再生器入口，10是再生烟气，11是反应混合物出口；12是终止剂引入口。

图1中含氧化合物原料由入口装置7从下部进入流化床反应器I1接触反应，终止剂通过流化床反应器I1上部的终止剂引入口12注入或喷入，在流化床反应器I1上部与反应混合气及催化剂的混合物作用，终止二次反应。反应混合物经旋风分离器分离后，气体产物经流化床反应器I1顶部的反应混合物出口11引入后续处理工段。在流化床反应器I中的待生催化剂经待生斜管5进入再生器2，再生器2内的再生好的催化剂经再生斜管a进入流化床反应器II3，钝化剂经钝化剂入口8进入流化床反应器II3与待生催化剂接触，使催化剂产生碳质沉积物(焦炭)，经钝化后的催化剂再经流化床反应器I1的再生斜管b返回流化床反应器I1接触反应，该过程连续进行。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，甲醇为原料，乙醇为终止剂，碳四烯烃为钝化剂，其中，流化床反应器II催化剂进料口与流化床反应器II底部的垂直高度为流化床反应器II高度的1/20，流化床反应器II催化剂出料口与流化床反应器II顶部的垂直距离为流化床反应器II高度的1/20。再生器2的催化剂入口距离再生器2底部的垂直高度为再生器2垂直长度的1/12，催化剂出口距离再生器2催化剂进料口的垂直高度为再生器2垂直长度的1/10。流化床反应器I的催化剂入口距离流化床反应器I底部的垂直高度为流化床反应器I垂直高度的1/20，催化剂出口与流化床反应器I催化剂进料口的垂直高度为流化床反应器I垂直长度的1/8。流化床反应器I的上部的终止剂注入口12与流化床反应器I顶部的垂直距离为流化床反应器I的高度的1/6。原料与终止剂的重量比为30∶1，终止剂进料温度为室温，流化床反应器I操作温度为500℃，操作压力0.2MPa，催化剂与甲醇重量比为0.6，接触时间0.4秒；再生器的再生温度为550℃，再生介质为空气；流化床反应器II的反应温度为480℃，钝化后催化剂中碳质沉积物(焦炭)基于催化剂重量，其含量为3.5％。反应产物中，甲醇转化率100％，乙烯收率为52.8％，丙烯收率为27.3％。

【实施例2】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，二甲醚为原料，不加终止剂，碳四烯烃为钝化剂，其中，流化床反应器II催化剂进料口与流化床反应器II底部的垂直高度为流化床反应器II高度的1/20，流化床反应器II催化剂出料口与流化床反应器II顶部的垂直距离为流化床反应器II高度的1/20。再生器2的催化剂入口距离再生器2底部的垂直高度为再生器2垂直长度的1/12，催化剂出口距离再生器2催化剂进料口的垂直高度为再生器2垂直长度的1/10。流化床反应器I的催化剂入口距离流化床反应器I底部的垂直高度为流化床反应器I垂直高度的1/20，催化剂出口与流化床反应器I催化剂进料口的垂直高度为流化床反应器I垂直长度的1/8。原料与终止剂的重量比为30∶1，终止剂进料温度为室温，流化床反应器I操作温度为520℃，操作压力0.2MPa，催化剂与二甲醚重量比为0.6，接触时间0.4秒；再生器再生温度为550℃，再生介质为空气；流化床反应器II的反应温度为480℃，钝化后催化剂中碳质沉积物(焦炭)基于催化剂重量，其含量为3.5％。反应产物中，二甲醚转化率100％，乙烯收率为51.1％，丙烯收率为28.7％。

【比较例1】

试验采用附图1所示装置，只是装置中不加入流化床反应器II，其反应产物中，甲醇转化率100％，乙烯收率为46.8％，丙烯收率为24.1％。

【比较例2】

试验采用附图1所示装置，只是装置中不加入流化床反应器II，且流化床反应器I的顶部不加入终止剂，其反应产物中，二甲醚转化率100％，乙烯收率为45.6％，丙烯收率为22.9％。

Claims (6)

1、一种含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置，包括再生器(2)、流化床反应器I(1)和流化床反应器II(3)，其中流化床反应器I(1)的催化剂出料口与再生器(2)的催化剂进料口相连；流化床反应器I(1)的下部开有原料进口(7)，上部开有反应流出物出料口(11)；再生器下部开有再生气体入口(9)，上部开有再生烟气出口(10)，其特征在于：流化床反应器II(3)催化剂进料口通过再生斜管a(4)与再生器(2)相连，其催化剂出口通过再生斜管b(6)与流化床反应器I(1)下部相连，流化床反应器II(3)下部开有使催化剂产生碳质沉积物的钝化剂入口(8)。

2、根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置，其特征在于流化床反应器II(3)催化剂进料口与流化床反应器II(3)底部的垂直高度为流化床反应器II(3)高度的1/20～1/3，流化床反应器II(3)催化剂出料口与流化床反应器II(3)顶部的垂直距离为流化床反应器II(3)高度的1/20～1/3。

3、根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置，其特征在于再生器(2)的催化剂入口距离再生器(2)底部的垂直高度为再生器(2)垂直高度的1/20～1/5，催化剂出口距离再生器(2)催化剂进料口的垂直高度为再生器(2)垂直高度的1/20～1/6。

4、根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置，其特征在于流化床反应器I(1)的催化剂入口距离流化床反应器I(1)底部的垂直高度为流化床反应器I(1)垂直高度的1/20～1/5，催化剂出口与流化床反应器I(1)催化剂进料口的垂直高度为流化床反应器I(1)垂直高度的1/20～1/6。

5、根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置，其特征在于流化床反应器I(1)的上部开有终止剂注入口(12)。

6、根据权利要求5所述含氧化合物生产乙烯和丙烯的装置，其特征在于流化床反应器I(1)的上部的终止剂注入口(12)与流化床反应器I(1)顶部的垂直距离为流化床反应器I(1)的高度的1/20～1/3。

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