CN100551883C - 流化床催化裂解生产丙烯的方法及反应器 - Google Patents

Abstract

本发明属于醇、醚裂解制丙烯技术领域，其特征在于，把低碳烯烃制备工艺的产物中的C₂以及C₂以下组分、C₄以及C₄以上的组分与目的产物丙烯分离后，循环返回流化床催化裂解反应装置中的烯烃转化反应区进行烯烃转化，通过控制操作条件，高选择性地生产丙烯。C_2-、C₄₊两股物流在返回烯烃转化反应区之前有少量弛放，以避免惰性组分积累。相应地，提出了可用作主反应区或烯烃转化反应区的多层流化床反应器结构。本发明具有丙烯总收率高、选择性强的优点。

Description

流化床催化裂解生产丙烯的方法及反应器

技术领域

本发明涉及催化裂解生产丙烯的方法及装置，尤其适用于醇、醚催化裂解制丙烯的过程，属于化学工程技术领域。

背景技术

乙烯、丙烯是两种用途广且需求量大的基本有机化工原料。目前乙烯、丙烯生产主要依靠蒸汽裂解装置联产和炼油厂副产。近年来，随着对丙烯衍生物(如聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、环氧丙烷等)的需求迅速增加，世界的丙烯需求呈强劲增长趋势，其增长幅度超过了乙烯。未来全球可能会面临丙烯资源短缺的问题。

蒸汽裂解联产丙烯是目前全球丙烯最主要来源，几乎占全球丙烯总产量的三分之二。蒸汽裂解装置联产丙烯收率的高低主要受裂解原料的影响。石脑油或轻柴油裂解产品中乙烯与丙烯的重量比约为2∶1，而乙烷裂解则不产丙烯。炼厂副产丙烯量的97％来自催化裂化装置，该装置的主要产品是汽油、柴油，丙烯收率一般仅为4％～5％。可见，虽然现有的丙烯生产技术成熟度高，但是由于丙烯均为联产或副产品，因此产品结构受到严重限制，无法满足丙烯消费量快速增长的要求。

此外，现有的丙烯生产技术对石油资源依赖严重。无论是蒸汽裂解联产还是炼厂副产，其所用原料都是石油组分，石油资源短缺及价格上升均会直接影响丙烯生产及产品价格。以轻质油裂解生产烯烃为例，目前原料成本已占生产成本的60％～80％。因此，亟待开发不依赖于石油资源的丙烯生产新工艺。

从煤或天然气出发，经由合成气可以制取甲醇或二甲醚；利用生物质，通过生物发酵可制得乙醇。大量研究表明，醇、醚进一步催化裂解可获得低碳烯烃，这是非石油路线生产低碳烯烃的新工艺路线。早在二十世纪六十年代开始国外有对甲醇脱水制低碳烯烃方面的研究报道。早期的研究工作主要集中在催化剂研发，随后出现反应器及工艺流程开发。

根据所采用的催化剂种类的差异，由醇/醚制取低碳烯烃可分为两大类技术。第一类技术以ZSM-5系列催化剂为基础。U.S.Pat.No.4,387,263是该类技术最早的专利，申请于1982年，核心是在甲醇制烯烃的过程中，限制甲醇转化率低于80％，通过副产物二甲醚循环提高产品选择性。Mobil公司的专利U.S.Pat.No.4,587,373从操作条件及原料利用率两方面进一步改进了这一技术。ZSM系列催化剂的主要优势是抗积碳能力强，失活较慢。但是由于ZSM-5分子筛孔径较大，生成较多碳四以上的高碳烃，致使乙烯、丙烯的选择性相对较低。Lurgi公司基于改进的ZSM-5催化剂开发了固定床甲醇制丙烯(MTP)技术(Publication No.U.S.2003/0139635A1)。甲醇经预反应器生成甲醇、二甲醚和水的混合物，然后进入多段固定床反应器，段间取热，主要产物为丙烯，此外还有其它烃类副产物。固定床反应器经过500～700小时连续操作后，需通入空气进行催化剂烧炭再生。Lurgi公司的PCT专利提出C₄～C₆的烯烃可以在分子筛催化剂的作用下转化为乙烯、丙烯(PCT WO 2004/018089)。EP 1,508,555公开C₄₊副产物循环转化可以提高甲醇制烯烃(MTO)过程中的低碳烯烃收率。Lurgi公司公布的最新固定床MTP技术已将过程中副产的C₄～C₆烯烃返回固定床反应器，或者将副产物乙烯、丁烯作为歧化原料返回反应系统，以提高目的产物丙烯收率，据称其丙烯收率可以达到71％。MG Technologies AG公开的固定床MTP技术(U.S.Pat.No.7,015,369)采用多个反应器，其中一个用作甲醇生成二甲醚的预反应器，其余两个以上用作生成丙烯的反应器。该技术与Lurgi技术的相同点是均采用固定床反应器，且各反应器采用串联连接形式(即前一级反应器的出料进入后一级反应器)，不同点是循环的C₃₊副产物与二甲醚可以进入不同的丙烯反应器。

第二类技术采用以SAPO-34为典型代表的非沸石小孔磷酸硅铝分子筛为催化剂，克服了ZSM-5催化剂带来的C₄₊组分含量高的缺点。UOP公司的专利U.S.Pat.No.5,095,163、U.S.Pat.No.5,126,308、U.S.Pat.No.5,191,141详述了有关这一类催化剂的内容。SAPO-34催化剂用于醇/醚裂解制低碳烯烃过程的主要优点是催化活性高，产品乙烯、丙烯的选择性高。由于在SAPO-34催化剂作用下醇/醚的反应速度极快，致使小孔催化剂积碳失活也很快，因此流化床连续反应-再生系统成为SAPO-34催化裂解醇/醚制烯烃的首选反应器形式。PCT专利WO00/41986和中国专利ZL96115333分别公开了流化床反应器用于该过程的连续反应-再生技术。UOP和Norsk Hydro公司曾于1995年合作进行了0.75t/d的流化床MTO中试，使用SAPO-34催化剂及能够连续反应-再生的流化床反应装置，连续运转90多天，甲醇转化率100％，乙烯和丙烯的选择性分别为20％-55％和53％-27％。此后，UOP在原有MTO技术的基础上增加烯烃裂解单元(OCR)，通过将产物中的C₄ ⁺组分裂解，可以将乙烯+丙烯的总选择性提高到85～90％。通过改变操作条件，产物乙烯与丙烯重量之比可以在1.5～0.75之间调节。

ExxonMobil公司提出的流化床MTO技术(U.S.Pat.No.6,740,790)采用SAPO系列催化剂，副产物C₄₊组分在主反应器或另设的辅助反应器中进一步裂解，部分转化为低碳烯烃，以提高低碳烯烃总收率。当采用辅助反应器时，再生催化剂流经辅助反应器进入主反应器，并从主反应器流回再生器。辅助反应器的气相产物不再进入主反应器。Exxonmobil公司随后又申请了循环流化床技术专利(U.S.Pat.Pub.No.2005/0124838A1)，在带立管的流化床反应器中进行催化裂解反应，产物中的C₄₊组分与低碳烯烃产品分离后返回立管用作流化介质，并在立管中裂解生成低碳烯烃。

UOP公司开发的移动床含氧脂肪族化合物制丙烯(OTP)技术(PCT WO2006/012150A2)借鉴了MG Technologies AG的固定床MTP技术的思想，通过副产物烯烃循环转化，提高目的产物丙烯收率。所不同的是采用多个串连移动床反应器代替固定床反应器，可实现催化剂连续反应-再生。该技术既适用于ZSM-5催化剂，也适用于SAPO-34催化剂，还可采用二者的混合催化剂。为了延长催化剂寿命，UOP公司进一步提出了改进的移动床OTP技术(U.S.Pat.Pub.No.2006/0063956A1)，对循环烯烃物料进行选择性加氢，从而减少催化剂结焦。

BASF公司提出的甲醇/二甲醚制烯烃技术(U.S.Pat.No.4,433,188)采用硅酸硼催化剂，包括两段反应及两段分离。原料甲醇/二甲醚在第一段反应区中与催化剂接触发生催化裂解反应，产物经第一分离系统分出C₂-C₄的烯烃及C₁-C₄的烷烃，余下的C₅₊组分进入第二反应区与催化剂接触发生裂解反应，产物经第二分离系统脱除芳烃组分，然后循环返回第一分离系统。本专利技术的主要特点是循环C₅₊组分与原料在不同的反应区域及条件下发生反应。

由于多数低碳烯烃的制备技术以乙烯、丙烯、丁烯作为目的产物，因此即便考虑物料循环，也是重点关注未转化原料及产物中的C₅₊组分，通常不涉及乙烯及丁烯的循环转化问题。部分以丙烯为目的产物的技术通过副产物循环提高丙烯总收率，但是多数采用将副产物循环回原反应器的简单形式。只有UOP的移动床OTP技术(PCT WO2006/012150A2)明确提出将产物中的C₂烯烃组分、C₄烯烃组分分出后循环回反应系统。尽管该技术采用了多个反应器，但是各个反应器串联连接，前一级反应器的产物必须顺次通过后面各级反应器，从最后一级反应器出来才能进入气体分离系统。

清华大学提出的烯烃转化制丙烯技术(中国专利申请号2005101167012)采用SAPO-34催化剂，通过烯烃循环操作将乙烯及丁烯高选择性地转化为丙烯。该技术与含氧脂肪族化合物催化裂解制低碳烯烃过程耦合，可形成新的MTP工艺，即为本发明的主要内容。

发明内容

本发明旨在提供含氧脂肪族化合物催化裂解生产丙烯的方法及反应器。

本发明提供的流化床催化裂解制丙烯的方法，其特征在于，该方法依次含有以下步骤：

步骤(1)，把生产丙烯用的含氧脂肪族化合物送入流化床反应器装置中的主反应区，与催化剂接触发生催化裂解反应，生成包含目的产物丙烯在内的低碳烃；

步骤(2)，该主反应区出口的气体经过一个气体分离系统，被分离为C₂及C₂以下组分、丙烯、丙烷、C₄及C₄以上的组分、水及未反应原料，未反应原料返回主反应区；

步骤(3)，步骤(2)所述的C₂及C₂以下组分、C₄及C₄以上组分返回该流化床反应装置中的烯烃转化反应区，与催化剂接触后继续反应，反应气体产物进入所述气体分离系统；

步骤(4)，该主反应区和烯烃转化反应区中的催化剂进入再生器烧焦，再生后的催化剂返回所述两个反应区中。

由于多数低碳烯烃制备工艺将乙烯、丁烯作为产品采出，因此通常不涉及其再转化。为了提高目的产物丙烯的收率，本发明将副产物中的C_2-(C₂及C₂以下组分)、C₄₊(C₄及C₄以上组分)与产物丙烯分离后循环返回反应系统进行烯烃转化，通过控制操作条件，高选择性地获得丙烯。其中C_2-物流含有甲烷、乙烯、乙烷、氮气、少量CO、CO₂和氢气，其中用作烃类转化的有效成份为乙烯；C₄₊物流含有丁烯、丁二烯、丁烷、戊烯、戊烷等，其中用作烃类转化的有效成份为丁烯、丁二烯及戊烯等。为了防止循环物流中的惰性组分积累，C_2-及C₄₊在返回反应系统之前有少量驰放。C_2-及C₄₊可以在一个反应器(区)内转化，也可以在两个独立的反应器(区)内转化。主反应区和烯烃转化反应区可采用独立的流化床反应器。

鉴于乙烯、丙烯、丁烯之间存在化学平衡限制，而且反应体系中会伴随氢转移、烯烃聚合等二次副反应，因此为了获得更高的丙烯选择性及收率，需要独立控制烯烃转化的温度及空速等条件。本发明采用独立的烯烃转化反应器(区)，使得烯烃转化反应与原料裂解反应在不同的反应器(区)中进行，但各反应所用的催化剂种类相同。烯烃转化反应区的温度为350℃-600℃，压力为0.1MPa-1MPa，进料的重量空速为1hr^-1-100hr^-1。原料裂解主反应区的温度为350℃-500℃，压力为0.1MPa-1MPa，包括循环原料在内的进料的重量空速为0.5hr^-1-10hr^-1。各反应器(区)内的物料在反应器(区)内互不混合。相对于反应原料而言，各反应器采用并联连接方式，即某反应器流出的产物直接进入分离系统而不再进入其它反应器，这是本发明与其它带副产物循环的多反应器MTP技术的本质区别，其优点在于可以控制物料在反应体系中的停留时间，降低二次反应，提高丙烯的选择性。

本发明所述的反应器为流化床反应器，可以操作在鼓泡、湍动或快速流化状态，最适宜的操作状态为湍动流态化。催化剂在反应器与再生器之间循环，以实现连续反应-再生。用含氧气体作为再生气对积碳催化剂进行烧焦再生，最适宜的再生气为空气。相对于催化剂而言，主反应区和烯烃转化反应区之间、各烯烃转化反应区之间可采用并联和/或串联的连接方式。图1-3为本发明的实施例给出的几种并联、串联及串/并联组合模式，实际可以采用的方案并不仅限于本发明实施例给出的形式。主反应区与烯烃转化反应区中的失活催化剂也可独立进入再生器烧焦，再生后独立返回相应的反应区。连续操作过程中因催化剂磨损及减活，需要适当补入新鲜催化剂。新鲜催化剂可从催化剂循环链中的任何位置补入或加入，适宜的方式是从主反应器、烯烃转化反应器或再生器补入或加入，最适宜的方式是从再生器补入或加入。

本发明所述的原料为脂肪族含氧化合物，适宜原料分子中含有1～4个碳原子，最适原料包括甲醇、二甲醚、乙醇或其混合物。原料以气相、液相或气液混合的形式注入主反应区。

本发明所述的催化剂由活性组分及基质构成。活性组分包括沸石分子筛、非沸石分子筛或其混合物，其中沸石分子筛适宜的基本结构为ZSM-5，非沸石分子筛适宜的基本结构为SAPO-34。基质包括填充材料和粘结剂，要求其没有催化活性。催化剂的活性组分含量为10％～95％，最适含量为20％～50％。催化剂的强度及粒度应满足流化床反应器的使用要求。

烯烃转化反应区的出口气体与主反应区的出口气体分别或者汇合后进入所述气体分离系统。气体分离系统具有分离低碳烃类的功能，可将反应气体产物分离成C₂及C₂以下组分、丙烯、丙烷、C₄及C₄以上的组分、水及未反应原料，可以借鉴热裂解制乙烯装置或石油催化裂化装置中的气体分离系统。

本发明提供的制丙烯多层流化床反应器，其特征在于，所述反应器本体包含：

a)至少一个设置在该反应器下部的原料入口；

b)至少一个设置在反应器下部的失活催化剂出口；

c)至少一个设置在反应器上部的再生及新鲜催化剂入口；

d)一个设置在该反应器顶部的反应产物气体出口；

e)一个或多个设置在该反应器内部或外部的催化剂溢流管，使催化剂能通过所述溢流管自上向下通过该反应器，与自下向上通过反应器的原料形成逆流接触；

f)设置在所述反应器内不同轴向高度处的至少2层气体分布器；

g)至少一个设置在所述反应器内部或外部的气固快速分离器和/或旋风分离器。

在流化床反应器内不同轴向高度处设置2-3层或3层以上气体分布器，最下层气体分布器采用管式分布器或板式分布器，其余各层均为板式分布器。当最下层气体分布器采用管式分布器时，失活催化剂出口可置于反应器底部，以便于装置停车时将反应器内催化剂完全卸出。

催化剂在每个气体分布器处形成密相流化床层，各层密相床料高相同或不同。可以在外溢流管处设置催化剂颗粒流量控制阀，通过阀门开度控制上层流化床床高；也可以不设催化剂颗粒流量控制阀，通过内(外)溢流管的溢流口高度控制上层流化床床高，内(外)溢流管下端设置倒锥或翼阀结构，并埋于下层密相床层中，确保溢流管中存有一段堆积颗粒，以避免气体通过溢流管短路。

催化剂自上而下流过反应器，原料自下而上流过反应器，催化剂与原料在反应器中形成气固逆流接触。多层流化床有效降低了流化床反应器中的返混。新鲜原料与底层的低活性催化剂接触，有利于抑制积碳和氢转移反应，对提高丙烯选择性有益；残留原料与顶层的高活性再生催化剂接触，有利于原料充分转化。

反应器有至少一组内部和/或外部取热管，外部取热管位于外部取热器中，内部取热管位于催化剂在每个气体分布器上形成的密相流化床层中。

鉴于氢转移、烯烃聚合等副反应会影响目的产物丙烯的收率及选择性，因此反应器顶部没有膨大的颗粒沉降空间，采用快分或旋风分离器将气体产物与催化剂迅速分离，分离出的气相进入气体分离系统，固体催化剂颗粒通过快分或旋分料腿返回流化床反应器最上层密相中。详细的快分结构设计参见中国发明专利CN1111077C。气固快速分离器或旋风分离器可以设置在反应器顶部的颗粒稀相空间内，同时尽可能减小颗粒稀相空间的体积。

一套催化裂解制丙烯的反应装置可包含多个上述的多层流化床反应器，其中的多层流化床反应器可用作主反应器，也可用作烯烃转化反应器。各流化床反应器可以有独立的气固快速分离器和/或旋风分离器，也可以共用一套气固快速分离器和/或旋风分离器。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：

(1)采用独立的烯烃转化反应器(区)，可以独立调节主反应器和各烯烃转化反应器的操作条件，包括反应温度、反应压力、空速等，使得各反应器均工作于最佳状态，有利于提高目的产物丙烯的总收率；

(2)各反应器的产物在经分离系统分出目的产物丙烯之前不再进入其它反应器，可以减少氢转移、烯烃聚合等副反应，有利于提高目的产物丙烯的选择性；

(3)多层流化床气固逆流接触操作降低流化床反应器中的返混，可以抑制氢转移、烯烃聚合等副反应，有利于提高原料转化率及目的产物丙烯的选择性；

(4)流化床反应器顶部没有膨大的稀相空间，产物与催化剂脱离流化床床层后直接进入快分或旋分进行气固分离，可以减少氢转移、烯烃聚合等副反应，有利于提高目的产物丙烯的选择性；

(5)通过副产物循环转化，可以提高目的产物丙烯的总收率。

附图说明

图1为实施例一的工艺流程图。

图2为实施例二的工艺流程图。

图3为实施例三的工艺流程图。

图4为一种多层流化床反应器结构示意图。

图5为另一种多层流化床反应器结构示意图。

图中：100-再生器；101-烯烃转化反应器；102-C₂烯烃转化反应器；

104-主反应器；106-C₄₊烯烃转化反应器；110-气体分离系统；

20-再生烟气；22-再生气；24-原料；25-C_2-与C₄₊反应产物；26-C_2-反应产物；

28-C_2-返回反应器；30-原料裂解产物；32-进主反应器物料；34-C₄₊反应产物；

36-C₄₊返回反应器；38-未转化原料出分离系统；40-C_2-出分离系统；

42-C₄₊出分离系统；44-分离系统进料；46-C₄₊释放；48-丙烯；50-丙烷；

52-水；54-C_2-释放；

80，81，84，88，89，91，92-待生催化剂；

82，86，87，90-新鲜或再生催化剂；

83，85-中间催化剂

201-气固快速分离器；202-旋风分离器；203-催化剂进口；205-内取热管；

207-板式气体分布器；209-外取热管；211-外取热器；213-管式气体分布器；

215-原料进口；217-催化剂出口；219-催化剂流量控制阀；221-催化剂溢流管；

223-反应产物出口

图4与图5中的底层气体分布器、催化剂溢流管形式可以交换，气固快速分离器及旋风分离器可以交换。图4与图5中上下床层的内外取热方式可以交换，也可各床层均采用内取热或外取热方式。图4与图5中的气固快速分离器和旋风分离器可以组合使用，以提高气固分离效果。

具体实施方式

实施例一

以甲醇为原料，SAPO-34/硅胶颗粒为催化剂，活性组分SAPO-34在催化剂中的含量为30％。采用如图1所示的工艺流程。反应系统包括两个反应器：104为主反应器，用于原料裂解；101为烯烃转化反应器，用于C_2-与C₄₊转化。两个反应器的产物汇合进入气体分离系统，被分离成C_2-、丙烯、丙烷、C₄₊、未转化原料及水，其中C_2-与C₄₊各释放1％(重量百分比)后返回101烯烃转化反应器，未转化原料返回104主反应器。主反应器内反应温度400℃，压力0.1MPa，进料(包括循环原料)重量空速10hr^-1；烯烃转化反应器内反应温度600℃，压力0.1MPa，进料重量空速100hr^-1，单程烯烃转化率10％。各反应器中部分失活的催化剂进入再生器，用空气进行烧焦再生，再生后连续返回各反应器。再生温度650℃，再生压力0.1MPa。

实施例二

以甲醇与乙醇的混合物为原料，SAPO-34/硅胶颗粒为催化剂，活性组分SAPO-34在催化剂中的含量为80％。采用如图2所示的工艺流程。反应系统包括三个反应器：102为C₂烯烃转化反应器，用于C_2-转化；104为主反应器，用于二甲醚裂解；106为C₄₊烯烃转化反应器，用于C₄₊转化。三个反应器的产物汇合进入气体分离系统，被分离成C_2-、丙烯、丙烷、C₄₊、二甲醚及水，其中C_2-与C₄₊各释放2％后分别返回102和106烯烃转化反应器，未转化原料返回104主反应器。主反应器104内反应温度350℃，压力1MPa，进料(包括循环原料)重量空速0.5hr^-1；C₂烯烃转化反应器102内反应温度400℃，压力1MPa，进料重量空速0.1hr^-1；C₄₊烯烃转化反应器106内反应温度400℃，压力1MPa，进料重量空速1hr^-1。再生催化剂剂从再生器100分别进入反应器102、104、106，待生催化剂从反应器102、104、106返回再生器100。再生器用空气进行烧焦再生，再生温度600℃，再生压力1MPa。

实施例三

以二甲醚为原料，ZSM-5/硅胶颗粒为催化剂，活性组分ZSM-5在催化剂中的含量为10％。采用如图3所示的工艺流程。反应系统包括三个反应器：102为C₂烯烃转化反应器，用于C_2-转化；104为主反应器，用于二甲醚裂解；106为C₄₊烯烃转化反应器，用于C₄₊转化。三个反应器的产物汇合进入气体分离系统，被分离成C_2-、丙烯、丙烷、C₄₊、二甲醚及水，其中C_2-与C₄₊各释放2％后分别返回102和106烯烃转化反应器，未转化二甲醚返回104主反应器。主反应器104内反应温度400℃，压力1MPa，进料(包括循环二甲醚)重量空速10hr^-1；C₂烯烃转化反应器102内反应温度500℃，压力1MPa，进料重量空速0.1hr^-1，C₂烯烃单程转化率50％；C₄₊烯烃转化反应器106内反应温度400℃，压力1MPa，进料重量空速20hr^-1，C₄₊烯烃单程转化率10％。从再生器100出来的再生剂首先进入C₂烯烃转化反应器102，经主反应器104后再流入C₄₊烯烃转化反应器106，待生催化剂从C₄₊烯烃转化反应器106返回再生器100。再生器用空气进行烧焦再生，再生温度600℃，再生压力1MPa。

实施例四

以甲醇和二甲醚的混合物为原料，SAPO-34/Al₂O₃颗粒为催化剂，活性组分SAPO-34在催化剂中的含量为30％。采用如图1所示的工艺流程。反应系统包括两个反应器：104为主反应器，用于原料裂解；101为烯烃转化反应器，用于C_2-与C₄₊转化。两个反应器的产物汇合进入气体分离系统，被分离成C_2-、丙烯、丙烷、C₄₊、未转化原料及水，其中C_2-与C₄₊各释放1％(重量百分比)后返回101烯烃转化反应器，未转化原料返回104主反应器。主反应器内反应温度500℃，压力0.1MPa，进料(包括循环原料)重量空速10hr^-1；烯烃转化反应器内反应温度600℃，压力0.1MPa，进料重量空速100hr^-1，单程烯烃转化率40％。各反应器中部分失活的催化剂进入再生器，用空气进行烧焦再生，再生后连续返回各反应器。再生温度650℃，再生压力0.1MPa。

实施例五

以乙醇为原料，SAPO-34/Al₂O₃颗粒为催化剂，活性组分SAPO-34在催化剂中的含量为50％。采用如图3所示的工艺流程。反应系统包括三个反应器：102为C₂烯烃转化反应器，用于C_2-转化；104为主反应器，用于二甲醚裂解；106为C₄₊烯烃转化反应器，用于C₄₊转化。三个反应器的产物汇合进入气体分离系统，被分离成C_2-、丙烯、丙烷、C₄₊、二甲醚及水，其中C_2-与C₄₊各释放2％后分别返回102和106烯烃转化反应器，未转化二甲醚返回104主反应器。主反应器104内反应温度450℃，压力0.1MPa，进料(包括循环二甲醚)重量空速10hr^-1；C₂烯烃转化反应器102内反应温度500℃，压力0.1MPa，进料重量空速0.1hr^-1，C₂烯烃单程转化率50％；C₄₊烯烃转化反应器106内反应温度450℃，压力0.1MPa，进料重量空速5hr^-1，C₄₊烯烃单程转化率70％。从再生器100出来的再生剂首先进入C₂烯烃转化反应器102，经主反应器104后再流入C₄₊烯烃转化反应器106，待生催化剂从C₄₊烯烃转化反应器106返回再生器100。再生器用空气进行烧焦再生，再生温度650℃，再生压力0.1MPa。

实施例六

以乙醇与二甲醚的混合物为原料，SAPO-34/Al₂O₃颗粒为催化剂，活性组分SAPO-34在催化剂中的含量为50％。采用如图3所示的工艺流程。反应系统包括三个反应器：102为C₂烯烃转化反应器，用于C_2-转化；104为主反应器，用于二甲醚裂解；106为C₄₊烯烃转化反应器，用于C₄₊转化。三个反应器的产物汇合进入气体分离系统，被分离成C_2-、丙烯、丙烷、C₄₊、二甲醚及水，其中C_2-与C₄₊各释放4％后分别返回102和106烯烃转化反应器，未转化二甲醚返回104主反应器。主反应器104内反应温度350℃，压力0.1MPa，进料(包括循环二甲醚)重量空速10hr^-1；C₂烯烃转化反应器102内反应温度350℃，压力0.1MPa，进料重量空速0.1hr^-1，C₂烯烃单程转化率10％；C₄₊烯烃转化反应器106内反应温度350℃，压力0.1MPa，进料重量空速5hr^-1，C₄₊烯烃单程转化率60％。从再生器100出来的再生剂首先进入C₂烯烃转化反应器102，经主反应器104后再流入C₄₊烯烃转化反应器106，待生催化剂从C₄₊烯烃转化反应器106返回再生器100。再生器用空气进行烧焦再生，再生温度650℃，再生压力0.1MPa。

实施例七

以SAPO-34/Al₂O₃为催化剂，以甲醇为原料，采用如3所示的工艺流程和如图4所示的两段流化床反应器制备丙烯。反应器内设置两层气体分布器，其中下层采用管式分布器，上层采用板式分布器。分布器开孔率均为1％。上层通过内盘管取热，下层通过外取热器取热。再生催化剂及新鲜催化剂入口位于第二层密相流化床层之上，待生催化剂出口位于床层底部。通过位于外溢流管上的控制阀调节上下两层流化床层的高度。流化床顶部没有膨大的颗粒沉降空间，通过气固快速分离器使气体产物与催化剂颗粒迅速分离。快速分离器的下料腿埋入上层密相床层中，其端部设置倒锥结构。分离出的气体产物从反应器上部引出。

实施例八

以SAPO-34/Al₂O₃为催化剂，以甲醇为原料，采用如3所示的工艺流程和如图5所示的两段流化床反应器制备丙烯。反应器内设置两层板式气体分布器，开孔率均为1％。上层通过内盘管取热，下层通过外取热器取热。再生催化剂及新鲜催化剂入口位于第二层密相流化床层之上，待生催化剂出口位于床层下部，原料气进口位于反应器低部。通过内溢流管的溢流口位置控制上层流化床床层的高度，内溢流管下部埋于下层密相床层中，其端部设置倒锥结构。流化床顶部没有膨大的颗粒沉降空间，采用内置两级旋风分离器使气体产物与催化剂颗粒迅速分离。旋风分离器的下料腿埋入上层密相床层中，其端部设置翼阀结构。分离出的气体产物从反应器上部引出。

Claims (34)

1.流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，该方法依次含有以下步骤：

步骤(1)，把生产丙烯用的含氧脂肪族化合物送入流化床反应器装置中的主反应区，与催化剂接触发生催化裂解反应，生成包含目的产物丙烯在内的低碳烃；

步骤(2)，该主反应区出口的气体经过一个气体分离系统，被分离为C₂及C₂以下组分、丙烯、丙烷、C₄及C₄以上的组分、水及未反应原料，未反应原料返回主反应区；

步骤(3)，步骤(2)所述的C₂及C₂以下组分、C₄及C₄以上组分返回该流化床反应装置中的烯烃转化反应区，与催化剂接触后继续反应，反应气体产物进入所述气体分离系统；

步骤(4)，该主反应区和烯烃转化反应区中的催化剂进入再生器烧焦，再生后的催化剂返回所述两个反应区中。

2.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的C₂及C₂以下组分含有甲烷、乙烯、乙烷、氮气、少量CO、CO₂和氢气，其中用作烃类转化的有效成分是乙烯。

3.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的C₄及C₄以上组分含有丁烯、丁二烯、丁烷、戊烷、戊烯，其中用作烃类转化的有效成分是丁烯、丁二烯和戊烯。

4.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的C₂及C₂以下组分、C₄及C₄以上组分在返回所述烯烃转化反应区之前有少量弛放，以防止惰性组分积累。

5.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的C₂及C₂以下组分、C₄及C₄以上组分在同一个烯烃转化反应区中进行烯烃转化反应。

6.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的C₂及C₂以下组分、C₄及C₄以上组分分别在两个独立的烯烃转化反应区中进行烯烃转化反应。

7.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，所述烯烃转化反应区的出口气体与主反应区的出口气体分别或者汇合后进入所述气体分离系统。

8.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，主反应区与烯烃转化反应区所用的催化剂种类相同。

9.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，主反应区与烯烃转化反应区中的失活催化剂独立进入再生器烧焦，再生后独立返回相应的反应区。

10.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，新鲜催化剂从所述再生器补入或加入。

11.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，在所述再生器中，催化剂烧焦时所用的再生气为空气。

12.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，所述主反应区和烯烃转化反应区是独立的流化床反应器。

13.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，对于催化剂而言，所述主反应区和烯烃转化反应区之间、各烯烃转化反应区之间都是串联连接的。

14.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，对于催化剂而言，所述主反应区和烯烃转化反应区之间、各烯烃转化反应区之间都是并联连接的。

15.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，对于催化剂而言，所述主反应区和烯烃转化反应区之间、各烯烃转化反应区之间既进行串联、又进行并联连接。

16.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，所述含氧脂肪族化合物分子中含有1-4个碳原子。

17.根据权利要求16所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，具特征在于，所述含氧脂肪族化合物最适宜为甲醇、或二甲醚、或乙醇、或至少它们之中两个的混合物。

18.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，所述催化剂由活性组分及惰性基质构成，活性组分的含量为10％-95％。

19.根据权利要求18所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，所述活性组分的最适宜含量为20％-50％。

20.根据权利要求18所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分包括：沸石分子筛、非沸石分子筛或其混合物，其中沸石分子筛适用ZSM-5，非沸石分子筛适用SAPO-34。

21.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，所述原料以气相、液相或气液混合形式进入主反应区。

22.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，所述主反应区的温度为350℃-500℃，压力为0.1MPa-1MPa，包括循环原料在内的进料的重量空速为0.5hr^-1-10hr^-1。

23.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，所述烯烃转化反应区的温度为350℃-600℃，压力为0.1MPa-1MPa，进料的重量空速为1hr^-1-100hr^-1。

24.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，所述气体分离系统具有分离低碳烃类的功能，采用热裂解乙烯装置气体分离系统或石油催化裂化装置中的气体分离系统。

25.根据权利要求1所述的流化床催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于，所述C₂以及C₄的烯烃转化反应区内的失活催化剂分别进入相应的再生器烧焦，再生后独立返回相应的反应区。

26.一种制丙烯用的多层流化床反应器，其特征在于，该反应器能用作主反应器或烯烃转化反应器，所述反应器本体包含：

a)至少一个设置在该反应器下部的原料入口；

b)至少一个设置在反应器下部的失活催化剂出口；

c)至少一个设置在反应器上部的再生及新鲜催化剂入口；

d)一个设置在该反应器顶部的反应产物气体出口；

e)一个或多个设置在该反应器内部或外部的催化剂溢流管，使催化剂能通过所述溢流管自上向下通过该反应器，与自下向上通过反应器的原料形成逆流接触；

f)设置在所述反应器内不同轴向高度处的至少2层气体分布器；

g)至少一个设置在所述反应器内部或外部的气固快速分离器和/或旋风分离器。

27.根据权利要求26所述的一种制丙烯用的多层流化床反应器，其特征在于，所述气体分布器中最下层的气体分布器采用管式分布器或板式分布器。

28.根据权利要求27所述的一种制丙烯用的多层流化床反应器，其特征在于，当最下层采用管式气体分布器时，失活催化剂出口位于反应器底部。

29.根据权利要求26所述的一种制丙烯用的多层流化床反应器，其特征在于，在所述外溢流管处设置催化剂流量控制阀以控制上层流化床床高。

30.根据权利要求26所述的一种制丙烯用的多层流化床反应器，其特征在于，所述催化剂内或外溢流管下端设置倒锥或翼阀结构，并埋于下层密相流化床层中，避免反应气体通过所述溢流管短路。

31.根据权利要求26所述的一种制丙烯用的多层流化床反应器，其特征在于，所述气固快速分离器或旋风分离器设置在所述反应器顶部的颗粒稀相空间内，同时尽可能减小颗粒稀相空间的体积。

32.根据权利要求26所述的一种制丙烯用的多层流化床反应器，其特征在于，所述反应器有至少一组内部和/或外部取热管，所述外部取热管位于外部取热器中，所述内部取热管位于催化剂在每个气体分布器上形成的密相流化床层中。

33.一套制丙烯的反应装置，其特征在于，含有多个如权利要求26所述的多层流化床反应器，各流化床反应器有独立的气固快速分离器和/或旋风分离器。

34.一套制丙烯的反应装置，其特征在于，含有多个如权利要求26所述的多层流化床反应器，各流化床反应器共用一套气固快速分离器和/或旋风分离器。

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