CN101265151B - 甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法 - Google Patents

甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，主要解决现有技术中轻烯烃收率不高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)将包括甲醇或二甲醚的原料通过进料分布器送入反应器的反应区中，与分子筛催化剂接触，生成包含轻烯烃、二烯烃、含氧化合物、碳四烃的混合物；(b)将所述含氧化合物、二烯烃和碳四烃与所述轻烯烃及其它副产物分离；(c)使分离出的含氧化合物、二烯烃和碳四烃返回到所述反应器的反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于轻烯烃的工业生产中。

Description

甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法。
技术背景
轻烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种氧化物转化为轻烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为轻烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
现有技术仍存在轻烯烃收率不高、工业放大难以实施等问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻烯烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法。该方法用于其烯烃的生产中，具有轻烯烃收率较高、轻烯烃生产工艺经济性较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将包括甲醇或二甲醚的原料通过进料分布器送入反应器的反应区中，与分子筛催化剂接触，生成包含轻烯烃、二烯烃、含氧化合物、碳四烃的混合物；(b)将所述含氧化合物、二烯烃和碳四烃与所述轻烯烃及其它副产物分离；(c)使分离出的含氧化合物、二烯烃和碳四烃返回到所述反应器的反应区。
上述技术方案中，反应温度为400～500℃；所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34或SAPO-44中的至少一种，优选方案选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种，更优选方案选自SAPO-34；反应器为流化床，优选方案选自快速流化床；所述含氧化合物包括未反应的甲醇或二甲醚、生成的二甲醚以及生成的其它醇、醛、酮、酸、醚等；所述分离出的含氧化合物、二烯烃和碳四烃可经过喷嘴或注入口进入反应器的反应区，优选方案为可经过沿反应区轴向隔开的至少一个注入口进入反应器的反应区；所述注入口位置与所述进料分布器的距离为1/8～1/2反应区高度。优选方案为1/6～1/4反应区高度，所述进料分布器为多孔圆形分布板。
在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷)、CO、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等，其中，优选低碳烷烃、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1～10∶1范围内调节。
本领域所公知的，在甲醇或二甲醚转化为轻烯烃的反应过程中，会生成碳四烃、二烯烃等副产物，而且本发明人通过研究发现，反应产物中含有的二甲醚及甲醇等氧化物在经过水洗后，仍有部分存在于气相中，该部分氧化物大部分进入碳四物流。另外，产物中的部分二烯烃与含氧化合物及碳四烃较难分离。因此，本发明通过采用将所述产物中的含氧化合物、二烯烃、碳四烃返回反应器且从反应器轴向位置注入反应区的方案，使得所述含氧化合物、碳四烃继续转化为轻烯烃，同时降低甲醇或二甲醚原料的分压，提高轻烯烃的收率。而二烯烃在反应器中基本生成焦炭，可以起到增加催化剂择形选择性的作用。本发明所述的技术方案提高了工艺的经济性，增加了产品的附加值。
采用本发明的技术方案：所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34或SAPO-44中的至少一种；所述反应器为流化床；所述含氧化合物包括未反应的甲醇或二甲醚、生成的二甲醚以及生成的其它醇、醛、酮、酸、醚等；所述分离出的含氧化合物、二烯烃和碳四烃可经过喷嘴或注入口进入反应器的反应区；所述注入口位置与所述进料分布器的距离为1/8～1/2反应区高度，低碳烯烃收率最高可达到83.02％重量，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～3】
在小型快速流化床反应装置中，反应区平均温度为500℃，反应压力以表压计为0.1MPa，纯甲醇从反应区底部进料分布器进入反应区，二甲醚、1，3丁二烯和1-丁烯以重量比为2∶1∶3从反应区轴向上的两个注入口进入反应区，从反应区轴向进入的物料与底部进料分布器进入的甲醇的重量比为1∶5，两个注入口与进料分布器的距离分别为1/8、1/6反应区高度，注入口末端为喷嘴结构，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。
表1
  参数   催化剂类型   轻烯烃碳基收率，％重量
  实施例1   SAPO-44   67.13
  实施例2   SAPO-18   80.62
  实施例3   SAPO-34   81.96
【实施例4～5】
按照实施例3所述的条件，改变底部进料分布器进入的原料，实验结果见表2。
表2
  参数 原料类型   轻烯烃碳基收率，％重量
  实施例4 二甲醚   80.99
  实施例5 甲醇∶二甲醚＝5∶1   82.14
【实施例6】
按照实施例3所述的条件，反应区平均温度为450℃，反应压力以表压计为0.1MPa，纯甲醇从反应区底部进料分布器进入反应区，甲醇、1，3丁二烯和2-丁烯以重量比为2∶1∶3从反应区轴向上的两个注入口进入反应区，从反应区轴向进入的物料与底部进料分布器进入的甲醇的重量比为1∶5，两个注入口与进料分布器的距离分别为1/8、1/4反应区高度，注入口末端为喷嘴结构，轻烯烃碳基收率为82.67％重量。
【实施例7】
按照实施例3所述的条件，反应区平均温度为450℃，反应压力以表压计为0.1MPa，纯甲醇从反应区底部进料分布器进入反应区，甲醇、1，3丁二烯和2-丁烯以重量比为5∶1∶3从反应区轴向上的三个注入口进入反应区，从反应区轴向进入的物料与底部进料分布器进入的甲醇的重量比为1∶5，三个注入口与进料分布器的距离分别为1/8、1/6、1/4反应区高度，注入口末端为喷嘴结构，轻烯烃碳基收率为82.77％重量。
【实施例8】
按照实施例3所述的条件，反应区平均温度为470℃，反应压力以表压计为0.1MPa，纯二甲醚从反应区底部进料分布器进入反应区，甲醇、1，3丁二烯和2-丁烯以重量比为5∶1∶3从反应区轴向上的三个注入口进入反应区，从反应区轴向进入的物料与底部进料分布器进入的二甲醚的重量比为1∶5，三个注入口与进料分布器的距离分别为1/8、1/4、1/2反应区高度，注入口末端为喷嘴结构，轻烯烃碳基收率为83.02％重量。
【实施例9】
按照实施例3所述的条件，反应区平均温度为400℃，反应压力以表压计为0.1MPa，纯二甲醚从反应区底部进料分布器进入反应区，甲醇、1，3丁二烯和2-丁烯以重量比为5∶1∶3从反应区轴向上的三个注入口进入反应区，从反应区轴向进入的物料与底部进料分布器进入的二甲醚的重量比为1∶5，三个注入口与进料分布器的距离分别为1/8、1/4、1/2反应区高度，注入口末端为喷嘴结构，轻烯烃碳基收率为80.23％重量。
【比较例1】
在小型快速流化床反应器中，反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.1MPa，纯甲醇从反应区底部进料分布器进入反应区，生成的氧化物、二烯烃、碳四烃等经分离后不返回反应区，其中反应区出口产品中的轻烯烃碳基收率为78.8％重量。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高轻烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于轻烯烃的工业生产中。

Claims (10)

1.一种甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将包括甲醇或二甲醚的原料通过进料分布器送入反应器的反应区中，与分子筛催化剂接触，生成包含轻烯烃、二烯烃、含氧化合物、碳四烃的混合物；
(b)将所述含氧化合物、二烯烃和碳四烃与所述轻烯烃及其它副产物分离；
(c)使分离出的含氧化合物、二烯烃和碳四烃返回到所述反应器的反应区；
其中，轻烯烃为乙烯和丙烯。
2.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，其特征在于反应温度为400～500℃；所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34或SAPO-44中的至少一种；所述反应器为流化床。
3.根据权利要求2所述甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种；所述反应器为快速流化床。
4.根据权利要求3所述甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，其特征在于所述分子筛为SAPO-34。
5.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，其特征在于所述含氧化合物包括未反应的甲醇或二甲醚、生成的二甲醚以及生成的其它醇、醛、酮、酸、醚。
6.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，其特征在于所述分离出的含氧化合物、二烯烃和碳四烃可经过喷嘴或注入口进入反应器的反应区。
7.根据权利要求6所述甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，其特征在于所述分离出的含氧化合物、二烯烃和碳四烃可经过沿反应区轴向隔开的至少一个注入口进入反应器的反应区。
8.根据权利要求7所述甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，其特征在于所述注入口位置与所述进料分布器的距离为1/8～1/2反应区高度。
9.根据权利要求8所述甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，其特征在于所述注入口位置与所述进料分布器的距离为1/6～1/4反应区高度。
10.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚制备轻烯烃的方法，其特征在于所述进料分布器为多孔圆形分布板。
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