CN101259433B

CN101259433B - 提高轻烯烃收率的方法

Info

Publication number: CN101259433B
Application number: CN2008100432955A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 王洪涛; 忻晓琦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: CN101259433A

Abstract

本发明涉及一种提高轻烯烃收率的方法，主要解决现有技术中轻烯烃收率不高的问题。本发明通过采用在150～450℃对催化剂进行预积炭处理，直到反应器内的催化剂平均积炭量达到1.0～6.0％重量后，让原料与带有焦炭的分子筛催化剂接触，将剂醇比例系数保持在0.05～3之间的技术方案较好地解决了上述问题，可用于轻烯烃的工业生产中。

Description

提高轻烯烃收率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高轻烯烃收率的方法。

技术背景

轻烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为轻烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为轻烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

现有技术仍存在轻烯烃收率不高、工业放大难以实施等问题，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻烯烃收率不高的问题，提供一种新的提高轻烯烃收率的方法。该方法用于轻烯烃的生产中，具有轻烯烃收率较高、轻烯烃生产工艺经济性较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高轻烯烃收率的方法，所述方法包括以下步骤：(a)首先进行催化剂的预积炭处理：将分子筛催化剂加入反应器后，升高反应温度到150～450℃，将包括甲醇或二甲醚的原料通过进料分布器进入反应器的反应区，与所述分子筛催化剂接触，在分子筛催化剂上生成焦炭，所述带有焦炭的分子筛催化剂在离开反应区后，不进入再生器烧炭再生，而是通过催化剂循环管线返回到反应区后继续与所述原料进行反应，直到反应器内的催化剂平均积炭量达到催化剂重量的1.0～6.0％重量后，催化剂预积炭处理结束；(b)包括甲醇或二甲醚的原料在所述反应区内与带有焦炭的分子筛催化剂接触，在有效条件下生成包括轻烯烃的产品，带有焦炭的分子筛催化剂离开反应区进入气固分离设备，分离出的带有焦炭的分子筛催化剂的5～50％重量通过催化剂输送管线进入再生器与再生介质接触烧炭再生，形成的再生催化剂通过催化剂输送管线返回到反应区，将剂醇比例系数保持在0.05～3之间；其中；剂醇比例系数＝(循环流化床反应-再生系统内的催化剂循环量×催化剂中分子筛质量含量)/原料进料中甲醇的质量流量；所述反应器为快速流化床。

上述技术方案中，所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种，更优选方案选自SAPO-34；所述再生介质为空气；所述有效条件包括反应压力以表压计为0～1MPa，优选方案选自0.01～0.3MPa，反应温度为300～600℃，优选方案选自400～500℃；所述反应器内的催化剂平均积炭量达到2.5～5.0％重量后，催化剂预积炭处理结束；所述分离出的带有焦炭的分子筛催化剂的15～30％重量通过催化剂输送管线进入再生器与再生介质接触烧炭再生；所述剂醇比例系数保持在0.2～1之间；所述分子筛催化剂加入反应器后，升高反应温度到220～380℃，将包括甲醇或二甲醚的原料通过进料分布器进入反应器的反应区。

本发明所述的积炭量计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

本发明所述剂醇比例系数计算方法为：剂醇比例系数＝(循环流化床反应-再生系统内的催化剂循环量×催化剂中分子筛质量含量)/原料进料中甲醇的质量流量，单位为无因次。

在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷)、CO、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等，其中，优选低碳烷烃、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1～10∶1范围内调节。

本领域所公知的，在甲醇或二甲醚转化为轻烯烃的反应过程中，要达到较高的轻烯烃选择性，催化剂需要积累一定量的积炭。采用本发明的方案，可在装置开工阶段，快速达到较高的轻烯烃收率。另外，采用本发明的方案，还具有以下几个优点：(1)采用快速流化床反应器，在较高的线速下，轻烯烃收率大幅提高；(2)采用快速流化床反应器，易于工业放大，同样反应器体积易实现较大的原料处理规模；(3)在所述的剂醇比例系数范围内操作，可保证反应区轻烯烃收率较高时催化剂所需的积炭量，易于控制；(4)在所述的剂醇比例系数下操作，再生器体积小，减少了设备投资和占地空间；(4)预积炭处理过程所需的反应温度低，在开工阶段易于达到，在进原料前不需要增加额外的辅助热源。

采用本发明的技术方案：所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述反应器为流化床；所述再生介质为空气；所述分离出的带有焦炭的分子筛催化剂的15～30％重量通过催化剂输送管线进入再生器与再生介质接触烧炭再生；所述有效条件包括反应压力以表压计为0～1MPa，反应温度为300～600℃，低碳烯烃收率最高可达到82.47％重量，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～4】

在小型快速流化床反应装置中，装入新鲜的催化剂，催化剂类型见表1，纯甲醇进料，将反应区温度升高到380℃，当反应区平均积炭量达到2.5％重量时，预积炭处理结束，将反应区平均温度升高到500℃，反应压力以表压计为0.1MPa，30％重量反应后的带有焦炭的催化剂通过催化剂输送管线进入再生器与再生空气接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区，剂醇比例系数为1.0，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。

表1

参数	催化剂类型	轻烯烃碳基收率，％重量
			实施例1	SAPO-11	38.44
实施例2	SAPO-18	79.50
			实施例3	SAPO-56	53.67
实施例4	SAPO-34	80.81

【实施例5～6】

按照实施例4所述的条件，只是改变反应器温度，实验结果见表2。

表2

参数	反应温度，℃	轻烯烃碳基收率，％重量
			实施例5	400	77.91
实施例6	450	82.47

【实施例7～8】

按照实施例4所述的条件，改变原料类型，保持总进料重量流率不变，实验结果见表3。

表3

参数	原料类型	轻烯烃碳基收率，％重量
			实施例7	二甲醚	80.52
实施例8	甲醇∶二甲醚＝5∶1	81.43

【实施例9～10】

按照实施例4所述的条件，改变反应压力，将反应区温度升高到220℃，当反应区平均积炭量达到1.0％重量时，预积炭处理结束，将反应区平均温度升高到450℃，15％重量反应后的带有焦炭的催化剂通过催化剂输送管线进入再生器与再生空气接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区，剂醇比例系数为0.2，实验结果见表4。

表4

参数	反应压力以表压计，MPa	轻烯烃碳基收率，％重量
			实施例9	0.3	77.02
实施例10	0.01	78.96

【实施例11】

按照实施例4所述的条件，将反应区温度升高到150℃，当反应区平均积炭量达到1.0％重量时，预积炭处理结束，将反应区平均温度升高到450℃，15％重量反应后的带有焦炭的催化剂通过催化剂输送管线进入再生器与再生空气接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区，剂醇比例系数为3，轻烯烃收率为80.07％重量。

【实施例12】

按照实施例4所述的条件，将反应区温度升高到450℃，当反应区平均积炭量达到5.0％重量时，预积炭处理结束，将反应区平均温度升高到500℃，30％重量反应后的带有焦炭的催化剂通过催化剂输送管线进入再生器与再生空气接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区，剂醇比例系数为1.0，轻烯烃收率为81.54％重量。

【实施例13】

按照实施例4所述的条件，将反应区温度升高到150℃，当反应区平均积炭量达到1.0％重量时，预积炭处理结束，将反应区平均温度升高到400℃，15％重量反应后的带有焦炭的催化剂通过催化剂输送管线进入再生器与再生空气接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区，剂醇比例系数为0.05，轻烯烃收率为78.87％重量。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高轻烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于轻烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种提高轻烯烃收率的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)首先进行催化剂的预积炭处理：将分子筛催化剂加入反应器后，升高反应温度到150～450℃，将包括甲醇或二甲醚的原料通过进料分布器进入反应器的反应区，与所述分子筛催化剂接触，在分子筛催化剂上生成焦炭，所述带有焦炭的分子筛催化剂在离开反应区后，不进入再生器烧炭再生，而是通过催化剂循环管线返回到反应区后继续与所述原料进行反应，直到反应器内的催化剂平均积炭量达到催化剂重量的1.0～6.0％重量后，催化剂预积炭处理结束；

(b)包括甲醇或二甲醚的原料在所述反应区内与带有焦炭的分子筛催化剂接触，在有效条件下生成包括轻烯烃的产品，带有焦炭的分子筛催化剂离开反应区进入气固分离设备，分离出的带有焦炭的分子筛催化剂的5～50％重量通过催化剂输送管线进入再生器与再生介质接触烧炭再生，形成的再生催化剂通过催化剂输送管线返回到反应区，将剂醇比例系数保持在0.05～3之间；其中，剂醇比例系数＝(循环流化床反应-再生系统内的催化剂循环量×催化剂中分子筛质量含量)/原料进料中甲醇的质量流量；所述反应器为快速流化床。

2.根据权利要求1所述提高轻烯烃收率的方法，其特征在于所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述再生介质为空气。

3.根据权利要求2所述提高轻烯烃收率的方法，其特征在于所述分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种。

4.根据权利要求3所述提高轻烯烃收率的方法，其特征在于所述分子筛为SAPO-34。

5.根据权利要求1所述提高轻烯烃收率的方法，其特征在于所述反应器内的催化剂平均积炭量达到2.5～5.0％重量后，催化剂预积炭处理结束。

6.根据权利要求1所述提高轻烯烃收率的方法，其特征在于所述有效条件包括反应压力以表压计为0～1MPa，反应温度为300～600℃。

7.根据权利要求6所述提高轻烯烃收率的方法，其特征在于所述有效条件包括反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃。

8.根据权利要求1所述提高轻烯烃收率的方法，其特征在于所述分离出的带有焦炭的分子筛催化剂的15～30％重量通过催化剂输送管线进入再生器与再生介质接触烧炭再生。

9.根据权利要求1所述提高轻烯烃收率的方法，其特征在于所述剂醇比例系数保持在0.2～1之间。

10.根据权利要求1所述提高轻烯烃收率的方法，其特征在于所述分子筛催化剂加入反应器后，升高反应温度到220～380℃，将包括甲醇或二甲醚的原料通过进料分布器进入反应器的反应区。