CN114425436B - 分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用。所述制备方法，包括：先采用原料气对分子筛进行预处理，然后再进行后续程序制备得到分子筛流化床催化剂。该方法制备的分子筛流化床催化剂用于甲醇和/或二甲醚制乙烯和丙烯时，具有催化活性高，产物乙烯、丙烯选择性高且催化剂的使用寿命长的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂制备领域，具体涉及一种分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用。
背景技术
乙烯和丙烯是现代石油化工的重要基础原料。传统的乙烯和丙烯的制备方法依赖石油原料，结合中国“富煤、贫气、少油”的化石能源实际分布状况，提高和转变中国煤化工生产水平，发展新型煤化工技术符合中国国家安全和能源战略。甲醇制烯烃路线因其原料可大量、廉价、便捷地由合成气得到，已引起了广泛的关注，近年来，几十套甲醇制烯烃(MTO)装置的先后投入商业化运行，已经取得了非常好的经济效益和社会效益。
甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司(UCC)首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。
分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100％的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。一是由于分子筛自身的粘结性比较差，粒度过于细小，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂，二是由于分子筛的制造成本一般较高，如果采用100％的分子筛作为工业催化剂，将使成本增加。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍流，所以对于流化床反应器来说，催化剂需要有良好的耐磨性能，以满足工业过程的要求。现有技术中将分子筛制备成流化床催化剂，一般是将分子筛直接与粘结剂、液态介质等制备成悬浮液，然后经剪切、干燥和焙烧等手段制成微球催化剂成品。如CN101259425A、CN1341584A均是采用上述方法制备分子筛流化床催化剂。但以上方法制备的流化床分子筛催化剂的活性和选择性还有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用，该方法制备的分子筛流化床催化剂用于甲醇和/或二甲醚制乙烯和丙烯时，具有催化活性高，产物乙烯、丙烯选择性高且催化剂的使用寿命长的特点。
本发明第一方面提供了一种分子筛流化床催化剂的制备方法，包括：先采用原料气对分子筛进行预处理，然后再进行后续程序制备得到分子筛流化床催化剂。
进一步地，所述分子筛流化床催化剂的制备方法，具体包括：
a)采用原料气对分子筛进行预处理；
b)将预处理过的分子筛同粘结剂、基体材料、液体介质均匀混合形成悬浮液；
c)高速剪切悬浮液，然后干燥、焙烧得到分子筛流化床催化剂。
进一步地，步骤a)中，所述原料气选自甲醇蒸汽、二甲醚或者混合碳四中的至少一种。进一步地，以混合碳四的总重量为基准，其中所含1-C4H8、2-C4H8和i-C4H8的总重量含量不少于90wt％；所述混合碳四优选来源于甲醇制烯烃反应的工艺气经烯烃分离后所得的碳四组分。
进一步地，步骤a)中，所述分子筛为磷酸硅铝分子筛，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的至少一种，优选为SAPO-34。
进一步地，步骤a)中，所述预处理的条件包括：温度400～600℃，原料气空速1～8h-1，处理时间1～30分钟。
进一步地，步骤a)中，原料气对分子筛进行预处理后，经气液分离，气相可以循环使用。
进一步地，步骤b)中，所述粘结剂选自硅溶胶和/或铝溶胶；基体材料选自粘土、水滑石、高岭土中的至少一种；液态介质一般为水，优选为去离子水。
进一步地，步骤b)中，所述悬浮液的pH值为2.5～5.5。所述悬浮液的固体质量含量优选范围为20％～50％。
进一步地，步骤c)中，所述高速剪切需使悬浮液中的90％的颗粒尺度小于8微米，优选平均粒径为2～5微米。
进一步地，步骤c)中，所述干燥常规的喷雾干燥，干燥后得到分子筛催化剂前体。所述焙烧的条件包括：温度为500～900℃，时间为4～10小时。
进一步地，以分子筛流化床催化剂的重量为基准，分子筛占5％～50％，粘结剂占10％～30％，基体材料占40％～80％。
本发明第二方面提供了一种上述方法制备的分子筛流化床催化剂。
本发明第三方面提供了上述分子筛流化床催化剂在含氧化合物制备烯烃中的应用。
进一步地，所述含氧化合物优选为甲醇和/或二甲醚。
进一步地，含氧化合物制备烯烃的反应条件包括：反应温度为440～490℃，质量空速为4.0～15.0h-1，反应压力为0.10～0.17MPa。
进一步地，所述应用采用流化床。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
发明人研究发现，通过现有技术制备方法得到的分子筛流化床催化剂，与相应原分子筛相比，均会在一定程度上破坏原有B酸位，造成B酸位的损失，进而影响催化剂的性能。而本发明通过采用原料气对分子筛进行特定的预处理，再将预处理后的分子筛进行后续工序制备流化床催化剂，发明人研究发现，该方法采用的预处理手段，可产生适宜的积碳，且其该预处理条件下所产生的积碳在流化床催化剂的制备过程中，恰能很好地保护分子筛的B酸位，高温焙烧喷雾干燥获得的流化床催化剂后，积炭被烧掉脱除，B酸位重新得以释放，且性能上不受影响，所得催化剂在甲醇和或二甲醚制烯烃的反应中，与未经任何预处理的分子筛直接制备得到的催化剂，能表现出了更高的主产物选择性和更长的催化剂寿命。
附图说明
图1为实施例1、2、5及对比例1-2所得流化床微球催化剂，进行NH3-TPD测定的曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
本发明中，NH3-TPD在天津市鹏翔科技有限公司TPD/TPR PX200A装置上进行，将催化剂试样在氦气气流中于550℃下活化1h，降温至100℃以下，通入NH3吸附气吸附至饱和，于100℃下氦气吹扫1h，开始程序升温脱附，以10℃/min的升温速率升温至550℃，用氦气吹扫1h，从100℃～550℃之间分为两段，以300℃以下脱附的NH3量表示样品表面中弱酸数目，300℃以上脱附的NH3量表示样品表面强酸数目。
本发明中，CD3CN-FTIR在Bruker Vertex 70V和自行设计的超高真空原位池上进行，取15.0mg催化剂压片后，在400℃下抽真空脱水2小时，冷却到室温，然后吸附3.0mbarCD3CN，抽真空脱附，并收集吸附前后的红外光谱，2294cm-1处CN吸收峰对应B酸，2320cm-1处吸收峰对应L酸，峰面积分别代表B酸和L酸的量。
【实施例1】
将50g SAPO-34分子筛置于反应管中，440℃和4.0h-1空速下，通入甲醇蒸汽10min，得到含积碳的SAPO-34分子筛。
按照比例15％(质量)上述预处理过的SAPO-34分子筛、18％(质量)高岭土、7％(质量)铝溶胶；60％(质量)去离子水称取原料，除水之外，此处配比的原料比例均为干基质量比。进行如下操作：首先将称量好的分子筛和去离子水进行混合，搅拌1个小时，予以充分搅拌；用高速剪切机高速剪切15分钟后加入铝溶胶，快速搅拌15分钟，用高速剪切机剪切15分钟；加入高岭土，搅拌30分钟，达到均匀状态后得到悬浮液。
用高速剪切机对所得悬浮液进行高速剪切45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为3.6微米。喷雾干燥此悬浮液后进行650℃高温焙烧6h得分子筛流化床催化剂。
【实施例2】
将50g SAPO-34分子筛置于反应管中，440℃和4.0h-1空速下，通入甲醇蒸汽20min，得到含积碳的SAPO-34分子筛。
按照比例15％(质量)处理过的SAPO-34分子筛、18％(质量)高岭土、7％(质量)铝溶胶、60％(质量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基质量比。悬浮液制备步骤同实施例1。
用高速剪切机对所得悬浮液进行高速剪切45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为3.7微米。喷雾干燥此悬浮液后进行650℃高温焙烧6h得分子筛流化床催化剂。
【实施例3】
将50g SAPO-34分子筛置于反应管中，440℃和6.0h-1空速下，通入甲醇蒸汽30min，得到含积碳的SAPO-34分子筛。
按照比例15％(质量)处理过的SAPO-34分子筛、18％(质量)高岭土、7％(质量)铝溶胶、60％(质量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基质量比。悬浮液制备步骤同实施例1。
用高速剪切机对所得悬浮液进行高速剪切45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为3.7微米。喷雾干燥此悬浮液后进行650℃高温焙烧8h得分子筛流化床催化剂。
【实施例4】
将50g SAPO-34分子筛置于反应管中，580℃和6.0h-1空速下，通入混合碳四蒸汽5min，以混合碳四总重量为基准，其组成为：C4H10 4.87wt％、1-C4H8 28.36wt％、2-C4H861.82wt％、i-C4H8 4.95wt％。得到含积碳的SAPO-34分子筛。
按照比例15％(质量)处理过的SAPO-34分子筛、18％(质量)高岭土、7％(质量)铝溶胶、60％(质量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基质量比。悬浮液制备步骤同实施例1。
用高速剪切机对所得悬浮液进行高速剪切50分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为3.5微米。喷雾干燥此悬浮液后进行650℃高温焙烧6h得分子筛流化床催化剂。
【实施例5】
将50g SAPO-34分子筛置于反应管中，580℃和4.0h-1空速下，通入混合碳四蒸汽5min，得到含积碳的SAPO-34分子筛。
按照比例20％(质量)处理过的SAPO-34分子筛、13％(质量)高岭土、7％(质量)铝溶胶、60％(质量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基质量比。悬浮液制备步骤同实施例1。
用高速剪切机对所得悬浮液进行高速剪切45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为3.8微米。喷雾干燥此悬浮液后进行650℃高温焙烧6h得流化床微球催化剂。
【实施例6】
将50g SAPO-34分子筛置于反应管中，460℃和4.0h-1空速下，通入二甲醚蒸汽10min，得到含积碳的SAPO-34分子筛。
按照比例15％(质量)处理过的SAPO-34分子筛、18％(质量)高岭土、7％(质量)铝溶胶、60％(质量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基质量比。悬浮液制备步骤同实施例1。
用高速剪切机对所得悬浮液进行高速剪切45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为4.2微米。喷雾干燥此悬浮液后进行650℃高温焙烧6h得流化床微球催化剂。
【对比例1】
按照比例15％(质量)SAPO-34分子筛(未经任何处理的SAPO-34分子筛)、18％(质量)高岭土、7％(质量)铝溶胶、60％(质量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基质量比，悬浮液制备步骤同实施例1。用高速剪切机对所得悬浮液进行高速剪切45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为4.0微米。喷雾干燥此悬浮液后进行650℃高温焙烧6h得分子筛流化床催化剂。
【对比例2】
按照比例20％(质量)SAPO-34分子筛(未经任何处理的SAPO-34分子筛)、13％(质量)高岭土、7％(质量)铝溶胶、60％(质量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基质量比。悬浮液制备步骤同实施例1。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为3.4微米。喷雾干燥此悬浮液后进行650℃高温焙烧6h得流化床微球催化剂。
【实施例8】
将【实施例1、2、5】及【对比例1-2】所得流化床微球催化剂，进行NH3-TPD测定，结果见图1，可见对分子筛进行预处理保护，所得催化剂的酸性位数量更多，从而有利于提高催化剂的低碳烯烃选择性。
【实施例9】
将【实施例1-6】及【对比例1-2】所得流化床微球催化剂，在流化床中考评，反应条件为：催化剂40g，纯甲醇进料，反应温度480℃，空速(WHSV)4.0h-1，压力0.1MPa。结果见表1。
表1
【实施例10】
将【实施例2】及【对比例1】所得分子筛流化床催化剂，在流化床中考评，反应条件为：催化剂40g，纯甲醇进料，反应温度480℃，空速(WHSV)4.0h-1，压力0.1MPa。考评结束后，原位反复再生-考评，以考察催化剂寿命，再生50次后，实施例2中样品的乙烯+丙烯选择性为86.4％，对比例1中的样品的乙烯+丙烯选择性为82.7％，这说明采用本发明技术方案制备的分子筛流化床催化剂的使用寿命更高。
【实施例11】
将【实施例1-5】及【对比例1-2】所得流化床微球催化剂进行CD3CN-FTIR表征，以相同含量SAPO-34分子筛原粉测得的B酸量为100％，通过对应B酸的CN吸收峰峰面积，算出催化剂的B酸保留量，见表2，结果表明，通过采用实施例1-5中的预处理方法，最终所得流化床催化剂保留了更多的B酸位，因此催化剂的综合性能更佳。
表2
| 样品 | B酸位保留量(％) |
| 实施例1 | 78 |
| 实施例2 | 86 |
| 实施例3 | 87 |
| 实施例4 | 87 |
| 实施例5 | 91 |
| 对比例1 | 57 |
| 对比例2 | 64 |
Claims (12)
1.一种分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
a）采用原料气对分子筛进行预处理；
b）将预处理过的分子筛同粘结剂、基体材料、液体介质均匀混合形成悬浮液；
c）高速剪切悬浮液，然后干燥、焙烧得到分子筛流化床催化剂；
预处理条件下所产生的积碳在制备过程中，高温焙烧喷雾干燥获得流化床催化剂后，积炭被烧掉脱除，B酸位重新得以释放；
步骤a）中，所述原料气选自甲醇蒸汽、二甲醚或者混合碳四中的至少一种；所述的混合碳四，以混合碳四的总重量为基准，其中所含1-C4H8、2-C4H8和i-C4H8的总重量含量不少于90wt%；
步骤a）中，所述预处理的条件包括：温度400~600℃，原料气空速1~8h-1，处理时间1~30分钟。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中，所述分子筛为磷酸硅铝分子筛；
和/或，步骤b）中，所述粘结剂选自硅溶胶和/或铝溶胶；基体材料选自粘土、水滑石、高岭土中的至少一种；液态介质为水。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a）中，所述分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的至少一种。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b）中，液态介质为去离子水。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中，所述悬浮液的pH值为2.5~5.5；所述悬浮液的固体质量含量为20~50%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）中，所述高速剪切需使悬浮液中的90%的颗粒尺度小于8微米。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c）中，所述高速剪切需使悬浮液中颗粒的平均粒径为2~5微米。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）中，所述焙烧的条件包括：温度为500~900℃，时间为4~10小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以所得分子筛流化床催化剂的重量为基准，分子筛占5%~50%，粘结剂占10%~30%，基体材料占40%~80%。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备的分子筛流化床催化剂。
11.权利要求10所述的分子筛流化床催化剂在含氧化合物制备烯烃中的应用。
12.按照权利要求11所述的应用，其特征在于，所述含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。
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