CN103418430A

CN103418430A - 高耐磨流化床催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103418430A
Application number: CN2012101502909A
Authority: CN
Inventors: 刘红星; 王伟; 赵昱; 方敬东; 钱坤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-12-04

Abstract

本发明涉及一种高耐磨流化床催化剂的制备方法，主要解决现有技术中流化床催化剂强度差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：（a）将分子筛、液体介质、基体材料和粘结剂相混合成悬浮液；（b）喷雾干燥此悬浮液得到微球催化剂，喷雾干燥器的进风温度为T1；（c）将所述微球催化剂焙烧至少0.5小时得成品催化剂，焙烧温度为T2；其中T2/T1=1.43～3.31的技术方案较好地解决了该问题，可用于含氧化合物制烯烃催化剂的制备过程。

Description

高耐磨流化床催化剂的制备方法

技术领域

本专利涉及一种高耐磨流化床催化剂的制备方法，尤其是一种应用于甲醇或者二甲醚原料生产低碳烯烃的反应过程中的分子筛流化床催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98%以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。

甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气（CO+H₂），然后在合成甲醇催化剂（如铜/锌氧化物催化剂）的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到重视。

甲醇制烯烃（Methanol-To-Olefin，简称MTO）是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为M_x/n[(AlO₂)_x·(SiO₂)_y ]·mH₂O，式中M为化合价为n的金属离子，通常是 Na⁺、K⁺、Ca^2 +等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。根据硅铝酸根中 SiO_2/Al₂O₃的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。

分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应（包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反应）日益引起注意。还发现以其他杂原子（如镓、锗、铁、硼、磷等）取代铝和硅，所形成的杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。

很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了AlPO₄分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截至至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径约为0.43nm，比Y、ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。

US3867308专利中，公开了制备流化床催化剂的方法，制备步骤如下：配制硅溶胶，快速将pH降至1.8～3.0；将粘土加入硅溶胶中；制备分子筛浆液，调节pH至3～4.5；将分子筛浆液加入硅溶胶中，控制pH至2.8～4.0。

US493792专利通过制备含有SAPO-34分子筛、高岭土和水合氯化铝的淤浆，淤浆通过喷雾干燥后得到微球催化剂，然后进行焙烧得到成品催化剂。焙烧条件并未详细研究。

US5126298专利中，讨论了一种催化裂化催化剂的制备方法：将两种不同的粘土颗粒与分子筛、磷源混合，然后将PH值低于3的淤浆喷雾干燥来制备流化床催化剂。

US5194412和5286369专利中，研究了一种催化裂化催化剂的制备方法：将分子筛与小于20m²/g的表面积和孔容小于0.1cm²/g的磷酸铝粘结剂混合后制备催化剂。

US6153552专利研究了通过混合SAPO分子筛、无机氧化物溶胶和外部磷源形成淤浆后喷雾干燥制备催化剂的方法。

CN1822902专利研究了SAPO分子筛的活化方法，该方法包括两个温度，在第一温度下焙烧脱除模板剂；在较低的第二温度下脱除水分以保护SAPO分子筛的活性。

尽管已有一些专利涉及到了流化床催化剂的制备方法，但流化床催化剂的耐磨强度较低，性能偏低，需要进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在非沸石流化床催化剂的耐磨强度差和乙烯丙烯选择性较低的问题，提供一种新的高耐磨流化床催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂具有耐磨强度高、乙烯丙烯选择性好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高耐磨流化床催化剂的制备方法，包括：（a）将分子筛、液体介质、基体材料和粘结剂相混合成悬浮液；（b）喷雾干燥所述悬浮液得到微球催化剂，喷雾干燥器的进风温度为T1；（c）将所述微球催化剂焙烧至少0.5小时得成品催化剂，焙烧温度为T2；其中T2/T1 = 1.43～3.31。

本发明的技术方案中，催化剂的焙烧温度为550～750℃；焙烧时间优选范围为0.5～24h；焙烧气氛为对催化剂呈现惰性的流动气氛，优选方案为流动的空气，流动动力优选方案为来自于抽负压。分子筛优选方案选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-44、SAPO-47或SAPO-56中的至少一种。粘结剂优选方案选自铝溶胶、硅溶胶等；基体材料优选方案选自高岭土、硅藻土、膨润土等粘土物质，液体介质优选方案选自去离子水、稀酸等介质。所配制的悬浮液固含量优选范围为15%～65重量%。T2/T1的优选范围为1.6～2.5，更优选范围为1.8～2.3。所制备的成品催化剂之中，各种组分的优选范围如下：粘结剂占2～50重量%，分子筛占5～80重量%，基体材料占5～90重量%。

分子筛催化剂的喷雾干燥工艺条件和高温焙烧条件对成品催化剂的耐磨性能和催化性能具有至关重要的作用。如果喷雾干燥的进风温度过低，则不利于产能的提高；如果进风温度过高，则使得催化剂的耐磨强度下降。如果焙烧温度过低（低于450℃），则使得成品催化剂的强度较低，不利于工业应用；如果焙烧温度过高，成品催化剂的强度较高（高于750℃），但容易对催化性能造成较大的不利影响。我们在研究中发现，喷雾干燥器的进风温度T1与高温焙烧温度T2有一定的关联效应。如果T2/T1值过低，所制备的催化剂的耐磨强度较低、催化性能较差；如果T2/T1值过高，催化剂制备的产能较低，催化性能较低。选择合适匹配的喷雾干燥温度和焙烧温度，能获得较好的催化剂强度和催化性能。此外，选择适当的流动气氛对催化剂进行充分的焙烧，能得到更高的耐磨强度。

采用本发明的技术方案，所制得催化剂具有低于0.4wt%/小时的磨损指数，在固定流化床评价的双烯选择性高达85.8%，取得了良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

根据重量比例16%SAPO-34分子筛∶20%高岭土∶4%铝溶胶∶60%去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基重量比。固含量为40%。

将SAPO-34分子筛和一定的水进行混合，搅拌2个小时，用高速剪切机高速剪切15分钟后形成均匀的分子筛悬浮液；向悬浮液之中加入铝溶胶，快速搅拌15分钟，用高速剪切机剪切15分钟；加入一定量的高岭土，搅拌30分钟，达到均匀状态后，用高速剪切机进行高速剪切混合45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。喷雾干燥此悬浮液得到微球催化剂，控制喷雾干燥器的进风温度T1为320℃。对微球催化剂进行高温焙烧，控制焙烧的温度T2为650℃，焙烧气氛为流动空气。T2/T1=2.03。该成品催化剂的磨损指数为0.43wt%/小时，双烯选择性为85.8%。

【实施例2～5】

与实施例1的操作步骤和试验条件相同，只是喷雾干燥器的进风温度T1与焙烧的温度T2比值不同。

表1

编号	T2/T1	T1（℃）	T2（℃）	磨损指数（%/小时）	双烯选择性（%）
						实施例2	2.1	300	630	0.34	85.2
实施例3	2.17	300	650	0.28	85.0
						实施例4	1.86	350	650	0.37	86.5
实施例5	1.71	380	650	0.4	86.2

【比较例1-2】

表2

编号	T2/T1	T1(℃)	T2(℃)	磨损指数（%/小时）	双烯选择性（%）
						比较例1	3.75	200	750	产能不足	84.8
比较例2	1.33	390	520	1.6	84.9

Claims

1.一种高耐磨流化床催化剂的制备方法，包括：（a）将分子筛、液体介质、基体材料和粘结剂相混合成悬浮液；（b）喷雾干燥此悬浮液得到微球催化剂，喷雾干燥器的进风温度为T1；（c）将所述微球催化剂焙烧至少0.5小时得成品催化剂，焙烧温度为T2；其中T2/T1 = 1.43～3.31。

2.根据权利要求1所述高耐磨流化床催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度T2为550～750℃；喷雾干燥器的进风温度为220～380℃。

3.根据权利要求1所述高耐磨流化床催化剂的制备方法，其特征在于焙烧气氛为对催化剂呈惰性的流动气氛。

4.根据权利要求3所述高耐磨流化床催化剂的制备方法，其特征在于焙烧气氛为流动的空气。

5.根据权利要求1所述高耐磨流化床催化剂的制备方法，其特征在于T2/T1=1.6～2.5。

6.根据权利要求5所述高耐磨流化床催化剂的制备方法，其特征在于T2/T1=1.8～2.3。

7.根据权利要求1所述高耐磨流化床催化剂的制备方法，其特征在于分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-44、SAPO-47或SAPO-56中的至少一种。

8.根据权利要求1所述高耐磨流化床催化剂的制备方法，其特征在于粘结剂选自铝溶胶或硅溶胶中的至少一种；基体材料选自高岭土、硅藻土、膨润土中的至少一种，液体介质选自去离子水或稀酸。

9.根据权利要求1所述高耐磨流化床催化剂的制备方法，其特征在于成品催化剂中粘结剂占2～50重量%，分子筛占5～80重量%，基体材料占5～90重量%。

10.根据权利要求1所述高耐磨流化床催化剂的制备方法，其特征在于悬浮液的固体含量为15～65%。