CN103769237A - 提高流化床催化剂耐磨性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高流化床催化剂耐磨性能的方法，主要解决现有技术存在流化床催化剂耐磨性能偏低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)将催化剂细粉的平均粒径控制在小于等于80微米；(b)将分子筛、粘结剂、载体材料、催化剂细粉、液体介质均匀混合形成悬浮液；(c)高速剪切该悬浮液；(d)干燥该悬浮液形成微球催化剂；(e)高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可应用于从甲醇或者二甲醚原料生产低碳烯烃的反应过程中。

Description

提高流化床催化剂耐磨性能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高流化床催化剂耐磨性能的方法。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的有机化工原料。目前世界上乙烯产量的98%以上是利用蒸汽裂解技术获得的，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，已探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发生产乙烯和丙烯的非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。

在原料供应方面，天然气或煤生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。天然气资源则相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年,煤炭则是中国的优势资源。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气、煤炭等非常规石油资源利用正越来越受到重视。

甲醇制烯烃（Methanol-To-Olefin，简称MTO）是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛择形催化的作用下进行。很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等。到目前为止，应用于甲醇制烯烃反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛性能最佳，SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径为0.43nm，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。

分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100%的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。分子筛自身的粘结性比较差，粒度过于细小，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂。分子筛的制造成本一般较高，如果采用100%的分子筛作为工业催化剂，将使得工业过程的运作成本增加。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于固定床反应器，催化剂在安装之后无需移动，但催化剂需要具备一定的抗压碎强度以防止在装剂过程中催化剂受到冲击而破损，并防止安装在下层的催化剂由于承受压力而破碎，催化剂的破损粉化可能导致系统压力降的上升，反应行为可能会出现异常，产品组成发生变化，不利于目标反应过程。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍流，催化剂颗粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、催化剂与再生器器壁、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道之间的摩擦和碰撞都会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应器。所以对于流化床反应器来说，催化剂需要有良好的耐磨性能，以满足工业过程的要求。

成品流化床催化剂需要合适的粒径，当粒径过小时催化剂非常容易从反应-再生系统中逃逸从而对整个生产系统造成负担，同时也造成了一定的经济损失。另一方面在流化床催化剂生产的过程中，由于喷雾温度、进料速度、浆料粘度、喷雾机头与筒身的匹配等问题，浆料粘壁现象很难避免，由此产生了大量含有分子筛活性组分的催化剂块，在喷雾成型过程中也产生了大量细粉，这种细粉通过旋风分离器收集得到，这类催化剂块和细粉的出现不仅造成了生产原料的浪费，而且将其作为废料处理更增加了生产成本。

CN134158A专利公开了一种可有效的将甲醇转化为轻烯烃的耐磨耗催化剂，所述催化剂包含晶体金属铝磷酸盐分子筛和无机氧化物粘结剂及基质材料，通过控制分子筛含量保持在40重量%或更低提高催化剂的耐磨性能。

CN101259425A专利公开了一种高耐磨强度的流化床催化剂的制备方法，该方法将分子筛、粘结剂、基体材料、从反应-再生装置逃逸的催化剂细粉、液体介质混合后控制等电点，干燥悬浮液形成微球催化剂并焙烧后得到耐磨催化剂。

CN101274283B公开了一种提高催化剂耐磨性能的方法，通过控制基体材料、液体介质、分子筛、粘结剂的加料方式及悬浮液的颗粒尺度制得了耐磨催化剂。

CN1207097C公开了一种制备分子筛催化剂的方法，通过回收循环自催化剂生产过程和反应系统的磨耗粒子，能够减少有关环境和经济制约的问题。

尽管已经有一部分专利涉及到流化床催化剂细粉回收及提高耐磨强度，但是流化床催化剂的耐磨性能还需进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在流化床催化剂耐磨性能偏低的问题，提供一种新的提高流化床催化剂耐磨性能的方法。该方法可以提高流化床催化剂的耐磨性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高流化床催化剂耐磨性能的方法，包括以下步骤：(a)将催化剂细粉的平均粒径控制在小于等于80微米；(b)将分子筛、粘结剂、载体材料、催化剂细粉、液体介质均匀混合形成悬浮液；(c)高速剪切该悬浮液；(d)干燥该悬浮液形成微球催化剂；(e)高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂。

上述技术方案中，催化剂细粉来源于流化床反应-再生装置或催化剂生产装置，其中，来源于催化剂生产装置的催化剂细粉包括喷雾干燥所产生的细粉、喷雾干燥机内部粘壁所产生催化剂块打粉后所得细粉或焙烧装置所产生的细粉。采用本发明方法制得的催化剂中粘结剂优选范围为2.0~50重量%，分子筛优选范围为5.0~80重量%，催化剂细粉优选范围为1.0~80重量%；载体材料优选范围为0~90重量%。悬浮液的固体含量优选范围为20~50%，悬浮液的pH值优选范围为2~10。分子筛优选方案为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或者ZSM-5中的至少一种。催化剂细粉中的分子筛优选方案为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或者ZSM-5中的至少一种。催化剂细粉中分子筛优选范围为5.0~80重量%。催化剂细粉的平均粒径优选范围为小于等于40微米，更优选范围为小于等于20微米。

上述技术方案中，粘结剂优选方案为一种溶胶，更优选方案为硅溶胶、铝溶胶或硅铝溶胶。载体材料优选方案为选自一种粘土，更优选方案选自高岭土。

上述技术方案中，干燥悬浮液可以用喷雾干燥的方式。喷雾干燥制备的微球催化剂经过高温焙烧后，成品催化剂具有小于1.5重量%/小时的磨损指数，优选范围为小于1.0重量%/小时的磨损指数，更优选范围为具有小于0.5重量%/小时的磨损指数。 

成品催化剂在进入反应-再生系统不断的循环进行催化反应时，催化剂与催化剂之间、催化剂与反应-再生系统之间、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道之间不断的碰撞摩擦使得催化剂颗粒的破碎细粉化很难避免，由此就对催化剂的耐磨强度提出了更高的要求。为了避免环境污染、降低装置操作费用，需要将细粉重新投入到催化剂生产中。另一方面在催化剂生产过程中由于催化剂在喷雾机内粘壁、催化剂细粉在喷雾过程中大量产生、焙烧装置也产生一定量的催化剂细粉，这类物质的产生不仅造成了生产原料的浪费，将其作为废料处理更增加了生产成本。

催化剂细粉本身是一个个的硬化颗粒，具有较高的强度，但当催化剂细粉颗粒过大时会对悬浮液的配制产生阻碍，得到的悬浮液稳定性也较差，从而对催化剂磨耗产生影响。采用本发明的技术方案：将催化剂细粉的平均粒径控制在小于等于80微米；将分子筛、粘结剂、载体材料、催化剂细粉、液体介质均匀混合形成悬浮液；高速剪切该悬浮液；干燥该悬浮液形成微球催化剂；高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂。此催化剂磨耗指数小于0.5重量%/小时，耐磨性能良好，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【比较例1】

取催化剂细粉测得其平均粒径为105.7微米，催化剂细粉中分子筛为ZSM-5分子筛，含量为50%。

根据比例16%（重量）ZSM-5%分子筛、10%（重量）高岭土、10%催化剂细粉、4%（重量）铝溶胶、60%（重量）去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基重量比。其中固含量为40重量%。

将ZSM-5分子筛、催化剂细粉和水进行混合，搅拌2小时后用高速剪切机高速剪切15分钟形成均匀的分子筛悬浮液；向悬浮液中加入铝溶胶快速搅拌15分钟后用剪切机进行高速剪切15分钟；加入高岭土搅拌30分钟后高速剪切45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。喷雾干燥此悬浮液后700℃高温焙烧。

磨耗的测试采用法国Vinci公司的流化床磨耗测试仪，符合ASTM D5757-95（用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性）标准的测试方法。成品催化剂测得磨损指数为1.06重量%/小时。

 

【比较例2】

根据CN200810128490.8.公开的【实施例1】，根据比例16%(重量)ZSM-5分子筛、10%(重量)高岭土、10%催化剂细粉、4%(重量)铝溶胶、60%(重量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基重量比。其中固含量为40重量%。

将ZSM-5分子筛和水进行混合，搅拌2个小时，予以充分搅拌，用高速剪切机高速剪切15分钟后形成均匀的分子筛悬浮液；向悬浮液之中加入铝溶胶，快速搅拌15分钟，用高速剪切机剪切15分钟；加入高岭土，搅拌30分钟，达到均匀状态后，用高速剪切机进行高速剪切混合45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。喷雾干燥此悬浮液后进行700℃高温焙烧。

用【比较例1】的测试方法，测得成品催化剂的磨损指数为0.98重量%/小时。

【实施例1～5】

与【比较例1】操作步骤和实验条件完全相同，但是催化剂细粉的平均粒径不同，结果见表1。

表1

实施例	催化剂细粉平均粒径(微米)	磨损指数(重量%/小时)
			实施例1	78.3	0.48
实施例2	59.3	0.41
			实施例3	38.7	0.35
实施例4	15.2	0.16
			实施例5	23.6	0.19

【实施例6】

与【实施例1】操作步骤和实验条件完全相同，但是将催化剂细粉换为喷雾机内取得的催化剂块，打粉后测得其平均粒径18.7。制备成催化剂后测得其磨损指数为0.21重量%/小时。

 

【实施例7~10】

与【实施例4】操作步骤和实验条件完全相同，只是改变加入水的重量从而获得不同固含量的悬浮液，得到的结果见表2。

表2

实施例	悬浮液固含量	磨损指数(重量%/小时)
			实施例7	20%	0.35
实施例8	30%	0.32
			实施例9	35%	0.25
实施例10	45%	0.19

【实施例11~14】

与【实施例4】操作步骤和实验条件完全相同，只是在完成悬浮液的配置后，通过加氨水调节悬浮液的pH值，相关结果见表3。

 

表3

实施例	悬浮液pH值	磨损指数(重量%/小时)
			实施例11	3.3	0.18
实施例12	3.8	0.21
			实施例13	4.4	0.23
实施例14	4.9	0.26

【实施例15～20】

与【实施例1】的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变加入分子筛和催化剂细粉分子筛的种类，得到的结果见表4。

表4

实施例	分子筛种类	磨损指数(重量%/小时)
			实施例15	SAPO-11	0.65
实施例16	SAPO-18	0.51
			实施例17	SAPO-34	0.46
实施例18	SAPO-44	0.66
			实施例19	SAPO-47	0.54
实施例20	SAPO-56	0.71

Claims (10)

1.一种提高流化床催化剂耐磨性能的方法，包括以下步骤：(a)将催化剂细粉的平均粒径控制在小于等于80微米；(b)将分子筛、粘结剂、载体材料、催化剂细粉、液体介质均匀混合形成悬浮液；(c)高速剪切该悬浮液；(d)干燥该悬浮液形成微球催化剂；(e)高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂。

2.根据权利要求1所述的提高流化床催化剂耐磨性能的方法，其特征在于催化剂细粉来源于流化床反应-再生装置或催化剂生产装置。

3.根据权利要求2所述的提高流化床催化剂耐磨性能的方法，其特征在于来源于催化剂生产装置的催化剂细粉包括喷雾干燥所产生的细粉、喷雾干燥机内部粘壁所产生催化剂块打粉后所得细粉或焙烧装置所产生的细粉。

4.根据权利要求1所述的提高流化床催化剂耐磨性能的方法，其特征在于制得的催化剂中粘结剂占2.0~50重量%，分子筛占5.0~80重量%，催化剂细粉占1.0~80重量%；载体材料占0~90重量%。

5.根据权利要求1所述的提高流化床催化剂耐磨性能的方法，其特征在于悬浮液的固体含量为20~50%，悬浮液的pH值为2~10。

6.根据权利要求1所述的提高流化床催化剂耐磨性能的方法，其特征在于分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或者ZSM-5中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的提高流化床催化剂耐磨性能的方法，其特征在于催化剂细粉中的分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或者ZSM-5中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的提高流化床催化剂耐磨性能的方法，其特征在于催化剂细粉中分子筛占5.0~80重量%。

9.根据权利要求1所述的提高流化床催化剂耐磨性能的方法，其特征在于催化剂细粉的平均粒径为小于等于40微米。

10.根据权利要求9所述的提高流化床催化剂耐磨性能的方法，其特征在于催化剂细粉的平均粒径为小于等于20微米。