CN101274284A

CN101274284A - 制备分子筛流化床催化剂的方法

Info

Publication number: CN101274284A
Application number: CNA2008100432495A
Authority: CN
Inventors: 刘红星; 谢在库; 陆贤; 钱堃; 张玉贤; 张惠明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2008-10-01

Abstract

本发明涉及一种制备分子筛流化床催化剂的方法，主要解决现有技术中分子筛流化床催化剂耐磨性能偏低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)均匀混合液体介质、分子筛、粘结剂和载体材料形成悬浮液，并控制悬浮液的pH值低于粘结剂的等电点5.0以上的pH值；(b)喷雾干燥该悬浮液得到成型催化剂；(c)焙烧此成型催化剂得到成品催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可应用于从甲醇或者二甲醚原料生产低碳烯烃的反应过程中。

Description

制备分子筛流化床催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备分子筛流化床催化剂的方法，尤其是关于一种以甲醇或者二甲醚原料生产低碳烯烃的分子筛流化床催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98％以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。

甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H₂)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到重视。

甲醇制烯烃(Methanol-To-Olefin，简称MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/n〔(AlO₂)x·(SiO₂)y〕·mH₂O，式中M为化合价为n的金属离子，通常是Na⁺、K⁺、Ca²⁺等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。根据硅铝酸根中SiO₂/Al₂O₃的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。

分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应(包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反应)日益引起注意。还发现以其他杂原子(如镓、锗、铁、硼、磷等)取代铝和硅，所形成的杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。

很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了AlPO₄分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截至至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径约为0.43nm，比Y、ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。

分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100％的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。分子筛的自身粘结性比较差，自身粒度过于细小，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂。分子筛的制造成本一般比较高，如果采用100％的分子筛作为工业催化剂，将使得工业过程的运作成本增加。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于固定床反应器，催化剂在安装之后无需移动，但催化剂需具备一定的抗压碎强度，以防止在装剂过程中催化剂受冲击而破损，并防止安装在下层的催化剂由于承受压力而破损。催化剂的破损粉化可能导致装置压力降的上升，反应行为可能会出现异常，产品组成发生变化，不利于目标反应过程。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍动，催化剂颗粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、催化剂与再生器器壁、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道壁之间的摩擦和碰撞均会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应系统。这些细粉会污染环境，并使催化剂的使用成本上升。因此，无论是将分子筛应用于固定床反应器，还是应用于流化床反应器，均需将分子筛和载体材料通过粘结剂的作用形成分子筛催化剂组合物；这种分子筛组合物同时可兼具催化活性、选择性、稳定性、形状和强度，从而满足工业过程对催化剂的要求。

US3867308专利中，公开了制备流化床催化剂的方法，制备步骤如下：配制硅溶胶，快速将PH降至1.8～3.0；将粘土加入硅溶胶中；制备分子筛浆液，调节PH至3～4.5；将分子筛浆液加入硅溶胶中，控制PH至2.8～4.0。

US5126298专利中，讨论了一种催化裂化催化剂的制备方法：将两种不同的粘土颗粒与分子筛、磷源混合，然后将PH值低于3的淤浆喷雾干燥来制备流化床催化剂。

US5194412和5286369专利中，研究了一种催化裂化催化剂的制备方法：将分子筛与小于20m²/g的表面积和孔容小于0.1cm²/g的磷酸铝粘结剂混合后制备催化剂。

US6153552专利研究了通过混合SAPO分子筛、无机氧化物溶胶和外部磷源形成淤浆后喷雾干燥制备催化剂的方法。

CN1247885专利中，对一种流化床催化剂的制备方法进行了叙述，其制备方法是混合铝溶胶、拟薄水铝石、粘土、无机酸以及分子筛浆液打浆后制得25％～40％固含量的浆液，然后进行喷雾干燥；特别地，在物料添加顺序方面，铝溶胶在粘土和无机酸以前加入，分子筛浆液在无机酸之后加入。这种制备方法的优点在于可以获得较高的固含量。

尽管已有一些专利涉及到了流化床催化剂的制备方法，但流化床催化剂的耐磨强度较低，需要进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备的分子筛流化床催化剂存在耐磨性能较差的问题。提供一种新的分子筛流化床催化剂制备方法。该方法制得的流化床催化剂具有耐磨强度高、催化性能好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备分子筛流化床催化剂的方法，包括以下步骤：(a)均匀混合液体介质、分子筛、粘结剂和载体材料形成悬浮液，并控制悬浮液的PH值低于所使用粘结剂的等电点5.0以上的PH值；(b)喷雾干燥该悬浮液得到成型催化剂；(c)焙烧此成型催化剂得到成品催化剂。

上述技术方案中，所采用的分子筛优选方案选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56或ZSM-5中的至少一种；所配制的分子筛催化剂悬浮液的PH值在2.5至5.5之间；悬浮液的PH值比分子筛的等电点低至少0.4；粘结剂具有大于9.0的等电点，优选范围为大于10；载体材料具有低于2的等电点；喷雾干燥制备的催化剂经过高温焙烧后，具有小于2.0重量％/小时的磨损指数，优选范围为小于1.5重量％/小时的磨损指数，更优选范围为小于1.0重量％/小时的磨损指数，最优选范围为小于0.5重量％/小时的磨损指数；分子筛和粘结剂在悬浮液的PH值下具有正电荷，载体材料在悬浮液的PH值下具有负电荷；由分子筛、粘结剂和载体材料组成的悬浮液组分中，每一种均具有电荷密度，以最高电荷密度的悬浮液组分加入到较低电荷密度的悬浮液组分中；粘结剂是一种溶胶，优选方案选自硅溶胶或者铝溶胶，更优选方案选自铝溶胶；载体材料是一种粘土，优选方案为高岭土。

本发明人意外地发现，通过控制悬浮液PH值低于粘结剂的等电点大于5.0以上可改善所制得流化床催化剂的耐磨性能。悬浮液的PH值会影响到催化剂的耐磨性能的原因是因为配制悬浮液的过程中，对于固液混合物而言，需要克服固体颗粒之间的范德华力来防止颗粒聚集。氧化物在水中可以带正电荷或者负电荷，取决于含水介质中氧化物的PH值，而且带相反电荷的固体颗粒互相吸引，易于形成团聚，对催化剂制备不利；而带相同电荷的颗粒相互排斥，有利于形成分散的均匀的悬浮液。正负电荷相等时，达到等电点的状态。等电点的概念是“两性离子所带电荷因溶液的PH值不同而改变，当两性离子正负电荷相等时，溶液的PH值即等电点。”在制备分子筛催化剂组合物悬浮液时，通过控制悬浮液的PH值，制备低于粘结剂的等电点的悬浮液得到了较高耐磨性能的催化剂。当然，为了得到较高的耐磨性能的催化剂，悬浮液的固含量、粘结剂的比例都是比较重要的因素。

优选悬浮液的PH值与分子筛、粘结剂、载体材料的等电点不同。粘结剂与分子筛的重量比，应该在0.1～0.5之间，优选范围在0.12～0.45之间，更优选范围在0.15～0.4之间。在此范围内，所制催化剂有较好的耐磨性能。另外影响到耐磨性能的是悬浮液的固含量，固含量过高或者过低都将使所制催化剂的耐磨性能降低。固含量一般在15～55％之间，优选范围为25～50％之间，更优选范围在30～45％之间。

含有分子筛、粘结剂和载体材料的悬浮液一般在-10～80℃之间，优选在常温下混合该悬浮液。物料的添加顺序也比较重要，通常是在最后带将相反电荷的颗粒相互混合。优选将较高电荷密度的物料添加到低电荷密度的组分之中。为了得到更均匀的混合，可以采用高速剪切机、胶体磨、在线混合器等设备对悬浮液进行充分的混合，直至悬浮液中的颗粒粒度小于一定的范围。将混合完毕的悬浮液引入喷雾干燥装置进行喷雾干燥，并且控制喷雾干燥的参数得到一定范围的粒度分布。喷雾干燥后的催化剂，经过高温炉的焙烧，得到最终的催化剂产品。

根据标准ASTM D5757-95，采用空气射流的方法测定流化床催化剂的耐磨性能。在磨损指数测定装置中装入一定量的催化剂。将一定流量的空气加湿后，高速通过一个底部有三个小孔的磨蚀管，对催化剂进行反复的冲击吹扫，催化剂细粉通过特定的过滤收集器装置收集。持续一小时时间后，称量粉末的重量；更换新的粉末过滤收集器，继续在原来的条件下吹扫三个小时，称量吹出粉末的重量和留在磨蚀管中的催化剂的重量，根据公式计算出催化剂的磨损指数。

采用本发明的技术方案：均匀混合液体介质、分子筛、粘结剂和载体材料形成悬浮液，并控制悬浮液的PH值低于所使用粘结剂的等电点5.0以上的PH值；喷雾干燥该悬浮液得到成型催化剂；焙烧此成型催化剂得到成品催化剂。此成品催化剂的磨损指数可小于1.0重量％/小时，耐磨性能较好，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

根据比例16％(重量)ZSM-5分子筛：20％(重量)高岭土：4％(重量)铝溶胶：60％(重量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基重量比。此实施例中固含量为40％。

采用动电学仪器测定粘结剂的等电点为10.5。将实施例1所制ZSM-5分子筛和一定的水进行混合，搅拌2个小时，予以充分搅拌，用高速剪切机高速剪切15分钟后形成均匀的分子筛悬浮液，采用动电学仪器测定此分子筛悬浮液的等电点；向悬浮液之中加入铝溶胶，快速搅拌15分钟，用高速剪切机剪切15分钟；加入一定量的高岭土，搅拌30分钟，达到均匀状态后，用高速剪切机进行高速剪切混合45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用PH计测试此悬浮液的PH值为3.27。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为3.5微米。对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾干燥尾气出口温度控制为150±5℃，之后将喷雾干燥后的催化剂送入马弗炉中，在550℃下焙烧6小时后即可得到流化床催化剂。测定该催化剂的磨损指数为0.48重量％/小时。

【实施例2～5】

与实施例1的试验步骤完全相同，只是在完成悬浮液的配制后，通过加氨水调节悬浮液的PH值。相关结果见表1。

表1

	悬浮液PH值	磨损指数(重量％/小时)
	悬浮液PH值	磨损指数(重量％/小时)	实施例2	3.4	0.47
实施例3	3.8	0.50	实施例2	3.4	0.47
实施例3	3.8	0.50	实施例4	4.3	0.42
实施例5	4.8	1.1	实施例4	4.3	0.42

【实施例6～9及比较例1～2】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是采用的粘结剂种类不同。结果见表2。

表2

	粘结剂种类	粘结剂等电点	悬浮液PH值	悬浮液PH值与粘结剂等电点的差值	磨损指数(重量％/小时)
	粘结剂种类	粘结剂等电点	悬浮液PH值	悬浮液PH值与粘结剂等电点的差值	磨损指数(重量％/小时)	实施例6	铝溶胶A	10.2	3.8	6.4	0.39
实施例7	铝溶胶B	9.8	4.3	5.5	0.45	实施例6	铝溶胶A	10.2	3.8	6.4	0.39
实施例7	铝溶胶B	9.8	4.3	5.5	0.45	实施例8	硅溶胶A	10.7	4.2	6.5	0.78
实施例9	硅溶胶B	9.7	4.7	5.0	1.23	实施例8	硅溶胶A	10.7	4.2	6.5	0.78
实施例9	硅溶胶B	9.7	4.7	5.0	1.23	比较例1	硅溶胶C	7.5	5.4	2.1	悬浮液沉淀，无法喷雾
比较例2	铝溶胶C	9.2	4.7	4.5	1.64	比较例1	硅溶胶C	7.5	5.4	2.1	悬浮液沉淀，无法喷雾

【实施例10～15】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变加入分子筛的种类，得到的结果见表3。

表3

	分子筛种类	磨损指数(重量％/小时)
	分子筛种类	磨损指数(重量％/小时)	实施例10	SAPO-11	0.37
实施例11	SAPO-18	0.43	实施例10	SAPO-11	0.37
实施例11	SAPO-18	0.43	实施例12	SAPO-34	0.29
实施例13	SAPO-44	0.65	实施例12	SAPO-34	0.29
实施例13	SAPO-44	0.65	实施例14	SAPO-47	0.54
实施例15	SAPO-56	0.39	实施例14	SAPO-47	0.54

Claims

1、一种制备分子筛流化床催化剂的方法，包括以下步骤：(a)均匀混合液体介质、分子筛、粘结剂和载体材料形成悬浮液，并控制悬浮液的PH值低于所使用粘结剂的等电点5.0以上的PH值；(b)喷雾干燥该悬浮液得到成型催化剂；(c)焙烧此成型催化剂得到成品催化剂。

2、根据权利要求1所述的制备分子筛流化床催化剂的方法，其特征在于分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56或ZSM-5中的至少一种；所配制的分子筛催化剂悬浮液的PH值在2.5至5.5之间。

3、根据权利要求1所述的制备分子筛流化床催化剂的方法，其特征在于粘结剂具有大于9的等电点，载体材料具有低于2的等电点。

4、根据权利要求1所述的制备分子筛流化床催化剂的方法，其特征在于悬浮液的PH值比分子筛的等电点低至少0.4。

5、根据权利要求1所述的制备分子筛流化床催化剂的方法，其特征在于分子筛和粘结剂在悬浮液的PH值下具有正电荷，其中载体材料在悬浮液的PH值下具有负电荷；由分子筛、粘结剂和载体材料组成的悬浮液组分中，每一种均具有电荷密度，以最高电荷密度的悬浮液组分加入到较低电荷密度的悬浮液组分中；喷雾干燥制备的催化剂经过高温焙烧后，具有小于2.0重量％的磨损指数。

6、根据权利要求1所述的制备分子筛流化床催化剂的方法，其特征在于粘结剂是一种溶胶，载体材料是一种粘土。

7、根据权利要求1所述的制备分子筛流化床催化剂的方法，其特征在于粘结剂为硅溶胶或铝溶胶；载体材料为高岭土；成品催化剂的磨损指数为小于1.5重量％/小时。

8、根据权利要求1所述的制备分子筛流化床催化剂的方法，其特征在于粘结剂为铝溶胶；催化剂的磨损指数为小于1.0重量％/小时。

9、根据权利要求1所述的制备分子筛流化床催化剂的方法，其特征在于催化剂的磨损指数为小于0.5重量％/小时。