CN104437615A - 分子筛流化床催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分子筛流化床催化剂的制备方法，主要用于解决现有技术中催化剂中分子筛结晶度较低、用于含氧化合物制低碳烯烃催化反应活性较差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)将含有硅源、铝源、磷源的原料与水混合；(b)加入晶种、粘结剂形成悬浮液；(c)剪切悬浮液直至悬浮液中90％的颗粒尺度小于8微米；高速剪切悬浮液后通过喷雾干燥法得到硅磷铝氧化物微球，高温焙烧微球；(d)采用水热合成法在微球表面和体相产生分子筛；(e)将硅磷铝氧化物微球Ⅰ与水、模板剂混合，放入晶化釜进行水热晶化；(f)焙烧微球得到成品催化剂的技术方案，较好的解决了该问题，可应用于含氧化合物制低碳烯烃的反应过程中。

Description

分子筛流化床催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛流化床催化剂的制备方法，特别是关于一种用于含氧化合物制低碳烯烃的分子筛流化床催化剂的制备方法。
背景技术
低碳烯烃作为化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。乙烯用来制造各种聚乙烯塑料，和用于制造其他化学品如氯乙烯，环氧乙烷，乙基苯和醇。丙烯用来制造各种聚丙烯塑料，和用于制造其他化学品如丙烯腈和环氧丙烷。随着我国国民经济的发展，尤其是现代化工、化学工业的发展对轻质烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，世界上98%以上的乙烯产量仍来自蒸汽裂解技术，丙烯产量的67%来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30%来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品。然而由于近年来石油资源持续短缺，产能增长有限以及石油资源的不可再生性，原油价格一路走高，这使得乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可再开采将近50年。为解决烯烃供求方面的矛盾，开发非石油原料制低碳烯烃利用技术已迫在眉睫。
含氧化合物尤其是醇，能够转化成低碳烯烃。优选的转化过程泛指含氧化合物-到-烯烃(OTO)反应过程，一种特别优选的OTO工艺是甲醇-到-烯烃(MTO)反应过程，其中甲醇在分子筛催化剂存在下主要地转化为乙烯和/或丙烯。甲醇是一种常见的大化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源十分广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H2)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，甲醇制烯烃(Methanol to Olefin，简称MTO)技术，作为由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代或部分替代石脑油作为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径。这种方法可以较大范围调节产品比例，以满足市场的需求。开发甲醇制烯烃技术，对确保国家能源安全，经济快速、可持续发展具有深远意义。
甲醇制烯烃过程，需要在分子筛择形催化的作用下进行。很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等。到目前为止，应用于甲醇制烯烃反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛性能最佳，SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径为0.43nm，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。
分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100%的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。分子筛的自身粘结性比较差，自身粒度过于细小，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂。分子筛的制造成本一般比较高，如果采用100%的分子筛作为工业催化剂，将使得工业过程的运作成本增加。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于固定床反应器，催化剂在安装之后无需移动，但催化剂需具备一定的抗压碎强度，以防止在装剂过程中催化剂受冲击而破损，并防止安装在下层的催化剂由于承受压力而破损。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍动，故而催化剂除了需要有良好的活性和选择性外，也要具有一定的球形度、良好的粒度分布、堆比等各种物理性质。因此，无论是将分子筛应用于固定床反应器，还是应用于流化床反应器，均需将分子筛和载体材料通过粘结剂的作用形成分子筛催化剂组合物；这种分子筛组合物同时可兼具催化活性、选择性、稳定性、形状和强度，从而满足工业过程对催化剂的要求。
目前来看，应用于含氧化合物制低碳烯烃反应的流化床催化剂的主要制备方法是将分子筛、基质、粘结剂及结构助剂充分混合后制成均匀浆料，再通过压力喷雾、离心喷雾等干燥手段进行成型。CN200810043249.5报道了一种将分子筛、粘结剂、载体材料混合喷雾制备成流化床催化剂的方法；CN1132533A报道了用于甲醇转化低碳烯烃的耐磨催化剂的制备，通过降低催化剂中分子筛的含量提高了催化剂的耐磨效果。CN200810043248.0报道了一种通过控制配料工艺增强分子筛流化床催化剂磨耗的方法。USP5248647报道了将SAPO-34分子筛、高岭土、硅溶胶制成浆料，喷雾成型制得流化床催化剂的办法。USP6153552报道了一种含SAPO分子筛的微球催化剂制备方法，将SAPO分子筛、无机氧化物溶胶、含磷化合物混合打浆后喷雾成型。
通过在浆料中加入晶种制得磷硅铝微球，再在微球上进行原位合成得到SAPO分子筛所制成的分子筛流化床催化剂具有其独特优势。由于球体内孔道丰富而有利于扩散，能提高含氧化合物制低碳烯烃的选择性；另一方面，由于分子筛与基体由化学键结合，其球体的耐磨强度也将得到提高。有关原位合成法制备流化床催化剂应用于含氧化合物制低碳烯烃反应的报道较少，专利CN101157057B也有涉及此类制备方法，但是其制备的分子筛流化床催化剂结晶度较低、用于含氧化合物制低碳烯烃催化反应活性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有文献中报道的利用原位合成法制备分子筛流化床催化剂中分子筛结晶度较低，用于含氧化合物转化制低碳烯烃时活性较低的问题，提供一种新的分子筛流化床催化剂制备方法。该方法具有制得的流化床催化剂的分子筛结晶度高，用于含氧化合物转化制低碳烯烃时活性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种分子筛流化床催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
(a) 将硅源、铝源、磷源与水混合，形成原料混合液；所述的原料混合液中各氧化物的摩尔比组成为： Al2O3∶aSiO2∶bP2O5，其中a的取值范围为0.05～5，b的取值范围为0.05～5；
(b) 加入晶种与粘结剂形成浆料的悬浮液，其中晶种和粘结剂占的用量重量比例为：晶种/浆料=0.00001～0.2；粘结剂/浆料=0.0001～0.4；控制悬浮液中90％的颗粒尺度小于8微米；
(c) 喷雾干燥浆料的悬浮液，得到硅磷铝氧化物微球，再把得到的微球进行焙烧，得到硅磷铝氧化物微球Ⅰ，焙烧温度T1为300～1000℃；
(d) 将硅磷铝氧化物微球Ⅰ与水、模板剂混合，放入晶化釜进行水热晶化，晶化温度为120～220℃，晶化时间为2～72小时，得到微球Ⅱ；其中模板剂、水、微球Ⅰ的重量比为：模板剂/水=0.1～10；模板剂/微球Ⅰ=0.1～10；
(e) 焙烧微球Ⅱ得到成品催化剂；其中焙烧温度T2为300～1000℃。
    上述技术方案中，催化剂中的分子筛优选方案为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的至少一种；磷源优选方案为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种；铝源优选方案为活性氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、高岭土、铝盐中的至少一种；硅源优选方案为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯、高岭土中的至少一种；粘结剂优选方案为硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶中的至少一种。晶种优选方案为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的至少一种。模板剂是一种有机胺，优选方案为二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、三正丙胺、三异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、1,6-己二胺、环己胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；晶种/浆料=0.0001～0.01；粘结剂/浆料=0.05～0.2；晶化温度优选为150～200℃；晶化时间优选为12～48小时。优选的技术方案为焙烧温度T1为300～600℃；焙烧温度T2为400～800℃。更优选的技术方案为焙烧温度T1为400～500℃；焙烧温度T2为500～700℃。优选的技术方案为，步骤（c）中剪切悬浮液直至悬浮液中90％的颗粒尺度小于5微米。优选的技术方案为，步骤（c）中剪切悬浮液直至悬浮液中90％的颗粒尺度小于3微米。
上述技术方案中分子筛存在于催化剂微球的表面和体相，其中，催化剂微球的表面分子筛含量咱总催化剂总量的5-10%，所制得的催化剂可应用于含氧化合物制低碳烯烃的反应过程。
将所制得的催化剂置于Φ10mm×1mm的不锈钢管制成的固定床反应器上进行甲醇制烯烃反应的评价，内装催化剂2.0克，进料为纯甲醇，反应温度为400～500℃，反应空速为2～10克甲醇/克催化剂·小时。
本发明通过将分子筛晶种引入到原位合成法制备分子筛流化床催化剂工艺中，提高了分子筛流化床催化剂中分子筛的结晶度，将其作为催化剂用于含氧化合物转化制低碳烯烃时活性得到提高，甲醇转化率接近100％，乙烯与丙烯的收率可以达到84.2％，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
按照氧化物干基含量30wt%配取浆料，将计量的正磷酸（含量85wt%）、拟薄水铝石（含量70wt%）、正硅酸乙酯（含量30wt%）依次加入到去离子水中，此时加入各组分的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2=1：1：1.25，搅拌10min后加入硅溶胶（含量30wt%），硅溶胶占浆料总质量的5％。继续搅拌10min后胶磨30min，用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径小于3微米。
将浆料用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾条件为进风温度260℃，出风温度140℃，所制得的磷硅铝氧化物小球用激光粒度仪测定其粒度，平均粒径为78微米。
将所制得的磷硅铝氧化物小球投入马弗炉700℃高温焙烧5小时后投入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜，再顺次加入水和吗啉，此时各组分的质量比为：磷硅铝氧化物小球：水：吗啉=1：10：3。将晶化釜密封后投入烘箱，于180℃晶化18小时。晶化完成后进行洗涤、干燥、焙烧。采用X-射线衍射光谱仪对样品进行分析，测得所合成催化剂上晶体为SAPO-34分子筛，规定其相对结晶度为100%。
 
【比较例2】
按照比较例1的各个步骤及条件，但是将反应釜内的模板剂吗啉换为三乙胺，最后得到SAPO-34的结晶度为90.2%。
 
【比较例3】
按照氧化物干基含量30wt%配取浆料，将计量的正磷酸（含量85wt%）、拟薄水铝石（含量70wt%）、正硅酸乙酯（含量30wt%）依次加入到去离子水中，此时加入各组分的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶0.8SiO2，搅拌10min后加入硅溶胶（含量30wt%），硅溶胶占浆料总质量的5％。继续搅拌10min后胶磨30min，用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径小于3微米。
将浆料用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾条件为进风温度260℃，出风温度140℃，所制得的磷硅铝氧化物小球用激光粒度仪测定其粒度，平均粒径为81微米。
将所制得的磷硅铝氧化物小球投入马弗炉550℃高温焙烧5小时后投入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜，再顺次加入水和二正丙胺，此时各组分的质量比为：磷硅铝氧化物小球：水：二正丙胺=1：10：2.5。将晶化釜密封后投入烘箱，于170℃晶化24小时。晶化完成后进行洗涤、干燥、焙烧。采用X-射线衍射光谱仪对样品进行分析，测得所合成催化剂上晶体为SAPO-44分子筛。
 
【实施例1】
按照氧化物干基含量30wt%配取浆料，将计量的正磷酸（含量85wt%）、拟薄水铝石（含量70wt%）、正硅酸乙酯（含量30wt%）依次加入到去离子水中，此时加入各组分的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶1.25SiO2，搅拌10min。
在浆料中顺次加入SAPO-34晶种及粘结剂硅溶胶（含量30wt%）后搅拌10min并胶磨30min, 此时SAPO-34晶种占浆料总质量的0.33％，硅溶胶占浆料总质量的5％。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径小于3微米。
将浆料用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾条件为进风温度260℃，出风温度140℃，所制得的磷硅铝氧化物小球用激光粒度仪测定其粒度，平均粒径为79微米。
将所制得的磷硅铝氧化物小球投入马弗炉700℃高温焙烧5小时后投入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜，再顺次加入水和吗啉，此时各组分的质量比为：磷硅铝氧化物小球：水：吗啉=1：10：3。将晶化釜密封后投入烘箱，于180℃晶化18小时。晶化完成后进行洗涤、干燥、焙烧。采用X-射线衍射光谱仪对样品进行分析，测得所合成催化剂上晶体为SAPO-34分子筛，测得其相对结晶度为131%。
 
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应釜内的模板剂吗啉换为三乙胺，最后得到SAPO-34的结晶度为116%。
 
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应釜中SAPO-34晶种占浆料总质量提高到0.5％，最后得到SAPO-34的结晶度为141%。
 
【实施例4】
按照比较例1的各个步骤及条件，但是将反应釜中SAPO-34晶种占浆料总质量提高到1％，最后得到SAPO-34的结晶度为145%。
 
【实施例5】
按照氧化物干基含量30wt%配取浆料，将计量的正磷酸（含量85wt%）、拟薄水铝石（含量70wt%）、正硅酸乙酯（含量30wt%）依次加入到去离子水中，此时加入各组分的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶0.8SiO2=1：1：0.8，搅拌10min。
在浆料中顺次加入SAPO-44晶种及粘结剂硅溶胶（含量30wt%）后搅拌10min并胶磨30min, 此时SAPO-44晶种占浆料总质量的0.4％，硅溶胶占浆料总质量的5％。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径小于3微米。
将浆料用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾条件为进风温度260℃，出风温度140℃，所制得的磷硅铝氧化物小球用激光粒度仪测定其粒度，平均粒径为82微米。
将所制得的磷硅铝氧化物小球投入马弗炉550℃高温焙烧5小时后投入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜，再顺次加入水和吗啉，此时各组分的质量比为：磷硅铝氧化物小球：水：二正丙胺=1：10：2.5。将晶化釜密封后投入烘箱，于170℃晶化24小时。晶化完成后进行洗涤、干燥、焙烧。采用X-射线衍射光谱仪对样品进行分析，测得所合成催化剂上晶体为SAPO-44分子筛，测得其相对结晶度为比较例3的122%。
 
【实施例6】
将所制得的SAPO-34分子筛催化剂置于Φ10mm×1mm的不锈钢管制成的固定床反应器上进行甲醇制烯烃反应的评价，内装SAPO-34分子筛催化剂2.0克，进料为纯甲醇，反应温度为460℃，反应空速6克甲醇/克催化剂·小时。反应产物经气液分离后进行色谱分析。分析仪器为HP7890型气相色谱，Φ0.53mm×0.4μm×30m HP-Q毛细管柱，氢火焰离子化检测器。结果如表1所示：
表1
【实施例7】
按照实施例6的各个步骤及条件，但是将反应温度提升到480℃，结果如表2所示：
表2
【实施例8】
按照实施例6的各个步骤及条件，但是将反应空速提升至8克甲醇/克催化剂·小时，结果如表3所示：
表3

Claims (10)

1.一种分子筛流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a) 将硅源、铝源、磷源与水混合，形成原料混合液；所述的原料混合液中各氧化物组成的摩尔比为： Al2O3∶aSiO2∶bP2O5，其中a的取值范围为0.05～5，b的取值范围为0.05～5；
(b) 加入晶种与粘结剂形成浆料的悬浮液，其中晶种和粘结剂占的用量重量比例为：晶种/浆料=0.00001～0.2；粘结剂/浆料=0.0001～0.4；控制悬浮液中90％的颗粒尺度小于8微米；
(c) 喷雾干燥浆料的悬浮液，得到硅磷铝氧化物微球，再把得到的微球进行焙烧，得到硅磷铝氧化物微球Ⅰ，焙烧温度T1为300～1000℃；
(d) 将硅磷铝氧化物微球Ⅰ与水、模板剂混合，放入晶化釜进行水热晶化，晶化温度为120～220℃，晶化时间为2～72小时，得到微球Ⅱ；其中模板剂、水、微球Ⅰ的重量比为：模板剂/水=0.1～10；模板剂/微球Ⅰ=0.1～10；
(e) 焙烧微球Ⅱ得到成品催化剂；其中焙烧温度T2为300～1000℃。
2.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中的分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种；铝源为活性氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、高岭土、铝盐中的至少一种；硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯、高岭土中的至少一种；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于晶种选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于模板剂为有机胺，所述的有机胺选自二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、三正丙胺、三异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、1,6-己二胺、环己胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于成品催化剂中分子筛存在于催化剂的表面和体相。
7.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于步骤（b）中晶种/浆料为0.0001～0.01；粘结剂/浆料=0.05～0.2。
8.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于步骤（d）中晶化温度为150～200℃，晶化时间为12～48小时。
9.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度T1为300～600℃；焙烧温度T2为400～800℃。
10. 根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于步骤（b）中剪切悬浮液直至悬浮液中90％的颗粒尺度小于5微米。
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