CN101977843A - Aei结构类型分子筛的合成与应用 - Google Patents

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Abstract

公开了包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的合成方法，其中控制达到该结晶温度的加热速率，单独或者结合H2O∶Al2O3合成混合物摩尔比率，以致提高所需要的分子筛产物的产率。

Description

AEI结构类型分子筛的合成与应用
技术领域
本发明涉及合成包含AEI结构类型材料的结晶铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐分子筛以及它们在将含氧化合物、尤其是甲醇转化为烯烃、特别是乙烯以及丙烯中的应用。
背景技术
含氧化合物转化至烯烃(OTO)是目前重点研究的主题，因为它有可能代替目前作为生产世界规模产量乙烯和丙烯的工业标准的经久不衰的蒸汽裂化技术。所涉及的庞大空间表明可以成本有效的方式输出大量轻烯烃的替代技术存在相当大的经济上的驱动力。尽管蒸汽裂化依靠石脑油范围的烃在很高的温度下非选择性的热反应，但是OTO开发催化剂以及微结构特性的酸性分子筛在适宜的温度下从甲醇生产乙烯以及丙烯。
目前对于OTO反应的了解表明其是复杂序列，可以确定其中的三个主要步骤为：(1)诱导期导致形成活性炭池(烷基-芳族化合物)，(2)这些活性中间体烷基化-脱烷基化反应以产生产物，以及(3)逐渐积累稠环芳族化合物。OTO因此本质上是瞬变的化学变化，其中该催化剂为连续变化状态。该催化剂长时间的保持高烯烃产率依靠上述过程进行时的相对速率之间微妙的平衡。形成焦炭状的分子要非常重视，因为它们的累积在许多方面妨碍所需要的反应序列。尤其，焦炭致使该碳池失活、降低反应物以及产物扩散速率、不希望有的副反应出现可能性增加以及使催化剂寿命受限制。
近二十年，已经证明许多催化剂材料具有实施OTO反应的用途。当今结晶分子筛是优选催化剂因为它们同时为该反应提供酸性以及形态学上的必要条件。特别优选的材料是八元环铝硅酸盐，比如那些具有菱沸石(CHA)骨架类型，以及CHA结构硅铝磷酸盐，比如SAPO-34。这些分子筛具有笼，该笼大到足以容纳芳族中间体，同时仍然容许反应物以及产物经由规则互连的窗口扩散迁移进入以及出来。通过用合适的酸强度以及酸密度配合上述形态特征，制备出工作催化剂。对此领域广范的研究表明硅铝磷酸盐是目前比铝硅酸盐更有效的OTO催化剂。尤其在使用铝硅酸盐的OTO反应中，控制二氧化硅相对氧化铝的摩尔比率是关键要求。
国际沸石协会结构委员会按IUPAC委员会的沸石命名规则对分子筛进行分类。依据这种分类，为结构已经确定的骨架-类型沸石及其它结晶性的微孔性的分子筛，指定三个字母代码以及公开在the Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，伦敦，英格兰(2001)中。
结构已经确定的一种已知的分子筛是名称为AEI的材料，其是具有孔的分子筛，该孔由两组大体垂直的各横截面尺寸约
Figure BPA00001228895100021
的通道所限定。自然界不存在AEI骨架类型分子筛，但是许多具有AEI骨架类型的铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐已经合成，包括SAPO-18，ALPO-18，以及RUW-18。而且，因为它们孔径小，已经报告AEI-类型分子筛适合作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂。例如，参见美国专利US 5,095,163，引入本文作为参考。
规整的结晶性的分子筛、比如上述的该AEI和CHA结构类型材料的构造来自于结构不变的构造单元、称为周期性构造单元、且在三维空间中周期性排列。然而，除纯相分子筛之外，还已知在小于三维的空间中显示周期性排列的无序结构。一种上述的无序结构是无序二维共生体，其中存在一种以上结构类型的构造单元。特别注意的是该共生体包含AEI和CHA两种结构类型材料的共生体由于这些分子筛对于OTO反应而言注定是特别吸引人的催化剂。
2002年9月12日公开的以及引入本文作为参考的公开号为WO02/70407的国际专利公开，公开了硅铝磷酸盐分子筛，现命名EMM-2，包含至少一种共生相的具有AEI和CHA骨架类型的分子筛，其中使用所述硅铝磷酸盐分子筛焙烧样品的粉末X射线衍射图，通过DIFFaX分析测定所述共生相AEI/CHA比率为约5/95到40/60。通过在有机定向试剂、尤其是四乙基铵化合物存在下混合硅、磷和水合氧化铝的反应源实现连生材料的合成。搅拌以及以22至35℃/小时的速率加热所合成的混合物至结晶温度、优选150℃至185℃，然后维持在此温度下搅拌2至150小时。生成物EMM-2被证明对于甲醇转化至轻质烯烃而言是有活性以及选择性的催化剂。
同样引入本文作为参考的美国专利US 6,334,994，公开了硅铝磷酸盐分子筛，称为RUW-19，其同样据说是AEI/CHA混合相组合物。特别地，据报道RUW-19具有AEI以及CHA两种结构类型分子筛的峰值特征，不同之处在于在RUW-19中的集中在约16.9(2θ)的宽特征替换在AEI材料中集中在约17.0(2θ)的一对反射以及RUW-19不具有与CHA材料集中在17.8和24.8的2θ值有关的反射。如美国专利US 6,334,994实施例1，2以及3所制备的RUW-19X射线衍射图DIFFaX分析表明这些材料特征为单一的AEI以及CHA结构类型分子筛共生相且AEI/CHA比率为约60/40、65/35以及70/30。此外，RUW-19据报告在由甲醇制备轻质烯烃中作为催化剂呈现活性。
2005年10月20日公开的公开号为2005/0233895的美国专利申请公开了硅铝磷酸盐分子筛，其包含CHA骨架类型以及AEI骨架类型的第一和第二共生相，其中通过DIFFaX分析测定所述第一共生相AEI/CHA比率为约5/95至约40/60，通过DIFFaX分析测定第二共生相AEI/CHA比率为30/70至约55/45以及该分子筛二氧化硅相对氧化铝摩尔比率(Si/Al2)为约0.13至约0.24。在实施例1中，通过在不锈钢高压釜中以20℃/小时的速率加热具有以下组成：
0.12SiO2/Al2O3/P2O5/TEAOH/35H2O
的磷酸、软化水、氢氧化四乙基铵溶液、Ludox AS 40(40％二氧化硅)、以及氧化铝的混合物至165℃和然后保持此温度60小时制备该分子筛。
合成诸如那些包含AEI结构类型材料以及尤其是包含AEI以及CHA两种结构类型材料共生体之类的铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐中涉及的问题之一在该合成方法中一般得到的产品产率低。例如，现有合成路线经常获得产率低至15重量％，基于加到该反应混合物的固体。而且，虽然已经提出诸如提高结晶温度以及延长在该结晶温度的时间之类的各种方法来提高产率，但是这些方法经常伴随不符合要求的杂质相产量的增加。因此对于找到提高产品产率的替换方法存在非常大的兴趣。根据本发明所述，目前已发现在合成包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐分子筛中的产品产率可以通过降低达到所要求结晶温度的加热速率而提高，尤其是当反应混合物的水含量也减少时。
2007年8月30日公开的公开号为2007/0203385的美国专利申请，公开金属铝磷酸盐分子筛耐磨耗性指数可以通过控制它的形态以及尺寸指数(MSI)来调整。尤其是，实施例显示当从具有以下组成：
0.10SiO2∶Al2O3∶P2O5∶TEAOH∶34H2O
的水、85％磷酸、胶体二氧化硅、假勃姆石、以及氢氧化四乙基铵(TEAOH)的混合物结晶AEI/CHA共生的硅铝磷酸盐分子筛时，达到结晶温度的加热速率从13℃/小时降低至6.4℃/小时可以降低产物的MSI。没有提供关于加热速率对于分子筛产率影响的信息。
美国专利US 7,008,610公开了在诸如氟化物之类的卤素化合物以及作为结构定向试剂的N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子存在下合成具有AEI骨架类型的结晶型铝硅酸盐材料。在实施例1中，AEI骨架类型分子筛产率28.3重量％，基于所得到干凝胶重量，尽管可以看出由此专利制备的分子筛基本上不含骨架磷。
发明内容
一方面，本发明涉及包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的合成方法，该方法包括：(a)制备包含水源、铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、和用于定向所述分子筛形成的至少一种有机定向试剂的混合物；(b)加热该混合物历经加热持续时间(heat up duration)以及使用至少一种加热速率(heat up rate)达到约150℃至约200℃的结晶温度，对于该持续加热时间的至少部分而言所述加热速率是小于或等于6.0℃/小时；(c)保持所述混合物在所述结晶温度下约2至约150小时的时段；以及(d)回收所述分子筛。
√可替换的是，在本申请公开的此或者任何实施方案中，加热速率可以小于8.0℃/小时。在一种实施方案中，该加热速率可以为约2℃/小时至5℃/小时。
适宜的是，在(a)中所述混合物的H2O∶Al2O3摩尔比率小于40、比如约10至约25。
另一方面，本发明涉及包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的合成方法，该方法包括：(a)制备包含水源、铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、以及用于定向所述分子筛形成的至少一种有机定向试剂(R)的混合物，所述混合物具有以下摩尔组成：
P2O5∶Al2O3 约0.6至约1.2，
R∶Al2O3    约0.5至约2，以及
H2O∶Al2O3  小于30；
(b)加热该混合物经历加热持续时间以及使用至少一种加热速率达到约150℃至约200℃的结晶温度，对于该加热持续时间的至少部分而言所述加热速率是小于8.0℃/小时，例如所述加热速率为约2℃/小时至5℃/小时；(c)保持所述混合物在所述结晶温度下约2至约150小时的时段；以及(d)回收所述分子筛。
适宜的是，在(a)中所述混合物H2O∶Al2O3摩尔比率为约10至约25。
适宜的是，所述混合物包括化合价为n的除铝以外的金属M的氧化物源，以及混合物(a)Mn/2O∶Al2O3比率为约0.005至约0.6。通常，金属M是硅。
适宜的是，所述至少一种有机定向试剂包含四乙基铵化合物以及任选地还包含二丙胺。
适宜的是，所述结晶温度为约150℃至175℃，例如约155℃至约170℃。
适宜的是，所述(c)中的结晶时间为约5小时至约100小时、比如约10小时至约50小时。
适宜的是，在(b)和(c)期间搅拌所述混合物。
适宜的是，所述回收(d)包括将所述分子筛从所述混合物分离而留下母液，以及将至少部分该母液再循环至所述混合物(a)。
√再一方面，本发明涉及合成铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的方法，该分子筛包含AEI结构类型材料以及CHA结构类型材料的至少一个共生相，该方法包括使包含水源、铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、和至少一种用于定向所述分子筛形成的有机定向试剂(R)的反应混合物结晶，其中控制所述结晶条件以使所述分子筛的产率为该反应混合物固体含量的至少18重量％、比如至少20重量％。
结晶条件可以包括、但是不局限于加热速率；加热持续时间；结晶温度；控制结晶温度变化；在结晶期间反应混合物组分的相对比例(例如，含水量)；在加热期间、在结晶期间、和/或在结晶之后的静置或者搅拌；搅拌速率，如果可以应用的话；在加热期间、在结晶期间、和/或在结晶之后此反应混合物所暴露的气氛(包括原料)；等等。
再一方面，本发明涉及由本文的述方法生产的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛，该分子筛包含AEI结构类型材料，如CHA结构类型材料和AEI结构类型材料的至少一个共生相。
另一方面，本发明涉及由含氧化合物原料进料制备烯烃产物的方法，该方法包括使所述含氧化合物原料进料与催化剂接触，该催化剂包含由本申请公开方法所制备的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛。
另一方面，本发明还涉及合成铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的方法，该分子筛包含AEI结构类型材料，该方法包括：(a)制备包含水源、铝源、磷源、以及至少一种定向试剂的混合物；(b)加热所述混合物至约150℃至200℃范围内的结晶温度，其中实施至少部分所述加热以使所述混合物温度以6.0℃/小时或者更低的速率升高，在一种实施方案中非零速率，所述温度升高延续至少一个小时；(c)使所述混合物在该结晶温度范围之内保持至少2小时；以及(d)回收所述分子筛。
另一方面，本发明还涉及铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛合成方法，该分子筛包含AEI结构类型材料，该方法包括：(a)制备包含水源、铝源、磷源，以及至少一种定向试剂的混合物；(b)将所述混合物加热到至少约150℃的结晶温度，其中实施至少部分所述加热以使所述混合物温度以6.0℃/小时或者更低的速率升高，在一种实施方案中非零速率，所述温度升高延续至少一个小时；(c)使所述混合物在该结晶温度保持至少2小时的时间；以及(d)回收所述分子筛。
附图说明
附图1A以及1B显示在甲醇转化至烯烃中使用AEI结构-类型分子筛的结果，图解表明甲醇转化率是每含量筛转化甲醇含量的函数(CMCPS，单位为克甲醇每克筛)。
优选实施方式详述
该本发明涉及铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛合成方法，该分子筛包含AEI结构类型材料。本申请还公开合成的分子筛在用于将含氧化合物、特别是甲醇转化至烯烃、特别是乙烯以及丙烯的过程中的应用。
√由本方法制备的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛可以是单相AEI结构类型材料，或者可以是包含AEI结构类型分子筛连同其它结构类型材料，例如，作为杂质相的组合物，或者可以是包含AEI结构类型分子筛与诸如CHA结构类型之类的不同结构类型材料的共生体的分子筛。
单相AEI结构类型分子筛的实例包括SAPO-18，ALPO-18以及RUW-18。这些分子筛及其它AEI结构类型材料的制备和表征已经在几个出版物中公开，包括US专利号4,440,871；J.Chen等人.″Studies in Surface Science and Catalysis″，Vol.84，pp.1731-1738；美国专利US5,279,810；J.Chen等人.″Journal of Physical Chemistry″，Vol.98，pp.10216-10224(1994)；J.Chen等人″Catalysis Letters″，Vol.28，pp.241-248(1994)；pp.2291-2296(1994)；Yan Xu等人.″Journal of the Chemical Society，Faraday Transactions″Vol.86(2)，pp.425-429(1990)；以及美国专利US5,609,843。这些出版物的全部内容引入本文作为参考。
√共生分子筛相是分子筛骨架的无序平面共生体。参考文献涉及″Catalog of Disordered Zeolite Structures″，2000版本，由国际沸石协会结构委员会出版以及涉及″Collection of Simulated XRDPowder Patterns for Zeolites″，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001版，以国际沸石协会结构委员会名义出版，用于详细说明共生分子筛相。
规整的结晶固体由称为周期性构造单元的结构不变的构造单元构造，以及在三维空间周期性排列。结构上无序结构显示按小于三维、即按二维或零维数周期性排列。此现象称为结构不变周期性构造单元的堆叠无序。如果在所有三维达到周期性排列，则由周期性构造单元构造的晶体结构称为末端-元结构。无序结构是其中周期性构造单元堆叠序列背离周期性排列直至统计堆叠的那些。
√对于AEI以及CHA结构类型分子筛来说，该周期性构造单元是双六环层。存在两类层″a″和″b″，其拓扑相同，区别在于″b″是″a″的镜像。当同样类型的层堆在彼此之上时，即，aaa或bbb，产生结构类型CHA。当层″a″和″b″交替时，即，abab，产生结构类型AEI。AEI以及CHA结构类型分子筛共生体包含″a″以及″b″层堆叠，其包含CHA结构类型区域以及AEI结构类型区域。CHA至AEI的每次变化是堆叠无序或者平面缺陷(planar fault)。
就带有平面缺陷的晶体而言，X射线衍射图的解读需要模拟堆叠无序效果的能力。DIFFaX是计算机程序，其以用于计算由晶体所包含平面缺陷产生的强度的数学模型为基础(参见M.M.J.Tracey等人，Proceedings of the Royal Chemical Society，伦敦，A[1991]，Vol.433，pp.499-520)。DIFFaX是由国际沸石协会选择以及可以从国际沸石协会获得的模拟程序以为沸石共生相模拟X射线衍射粉末衍生图像(参见″Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites″，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001，第四版，以国际沸石协会结构委员会名义出版)。它也用来在理论上研究AEI，CHA和KFI共生相，如K.P.Lillerud等人在″Studies in Surface Science and Catalysis″，1994，Vol.84，pp.543-550所报导的。
包含AEI以及CHA结构类型共生相的铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐分子筛的实例包括EMM-2，其详细公开在公开号为WO 02/70407的国际专利公开中，以及RUW-19，其详细公开在美国专利US6,334,994中。全部公开内容引入本文作为参考。
本申请使用的制备所要求的包含AEI结构类型分子筛的合成方法可以包括：
a)通过混合水源、铝源(例如，氧化铝、或者包含氧化铝源的化合物)，任选除铝之外的金属源(通常是硅源，例如二氧化硅、或者二氧化硅源)，磷源(例如磷酸、稀释和/或含水磷酸溶液、磷的氧化物、或者类似物)，以及用于定向所需分子筛形成的至少一种有机定向试剂(模板)而形成反应混合物；
b)在控制速率下加热该反应混合物(a)达到至少150℃的结晶温度，例如约150℃至约200℃，比如约150℃至约175℃或者约155℃至170℃；
c)使该反应混合物保持在该结晶温度至少2小时的时段，例如约2至约150小时、比如约5小时至约100小时或者约10小时至约50小时；以及
(d)回收包含AEI结构类型分子筛的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐。
如本申请所公开的，分子筛组分(尤其是磷、铝、以及任选其它的金属组分)可以具有相互之间的摩尔比率，其用它们组分的氧化物表示(例如，P2O5，Al2O3，SiO2，等)，即使实际那些组分的来源可能实际不以氧化物形式加入或者实际转变成氧化物形式(例如，本申请磷-相对-铝摩尔比率表示为P2O5∶Al2O3，即使加到该混合物的磷源可以是(例如，含水)磷酸，而非P2O5，和/或即使加到该混合物的铝源可以是例如，氢氧化铝(Al(OH)3)而非Al2O3)。
一般，在(a)中形成的反应混合物具有以下范围之内的摩尔比率：
P2O5∶Al2O3          约0.6至约1.2，
R∶Al2O3             约0.5至约2，以及
H2O∶Al2O3           小于30；
最终的分子筛一般是金属铝磷酸盐(通常为SAPO或者硅铝磷酸盐)，该反应混合物一般具有的Mn/2O∶Al2O3比率为约0.005至约0.6，其中M是金属、通常为硅，具有的化合价为n。
在步骤(b)中使用的加热速率取决于反应混合物(a)中H2O∶Al2O3摩尔比率。在第一实施方案中，反应混合物的H2O∶Al2O3摩尔比率无限制，虽然它通常小于40，比如约10至约25，以及控制加热速率使得以小于或等于6.0℃/小时的速率提高反应混合物的温度，比如第一速率在约2℃/小时至5℃/小时下，在加热步骤的至少部分期间以及优选用于加热至结晶温度的全部过程。在第二实施方案中，反应混合物的摩尔比率H2O∶Al2O3在约10至约25之间，以及控制加热速率使得以小于或等于20℃/小时的速率提高反应混合物的温度，比如第一速率为约2℃/小时至15℃/小时，例如，以约2℃/小时至5℃/小时的速率，在加热步骤的至少部分期间以及优选用于加热到结晶温度的全部过程。
如本申请任何实施方案中所用，应该理解短语″加热的至少部分″应该指持续时间超过仅仅为瞬态的以及、确实达到相对显著的持续时间(例如至少一小时)。在优选实施方案中，加热的至少部分可以有利地表示为至少5小时的持续时间例如，至少7小时、至少10小时、至少15小时、或者至少20小时。不受理论束缚，因为据信在结晶期间和/或马上在结晶之前持续时间对加热速率最敏感，在优选实施方案中，加热的至少部分至少包含在结晶期间和/或马上在结晶之前的持续时间。另外或者可替换的是，不直接涉及持续时间，加热的至少部分可以涉及温度范围。再次，不受理论束缚，因为据信在结晶期间和/或马上在结晶之前温度对加热速率最敏感，在优选实施方案中，加热的至少部分至少包含在达到结晶温度之前的最后时间，例如至少最后2小时、至少最后3小时、至少最后5小时、至少最后7小时、至少最后10小时、至少最后15小时、或者至少最后20小时。在此实施方案中或者，该加热的至少部分包含在达到该结晶温度之前最后3小时中的至少1小时、例如最后3小时中的至少2小时、最后5小时中的至少3小时、最后5小时中的至少4小时、最后7小时中的至少4小时、最后7小时中的至少5小时、最后7小时中的至少6小时、最后10小时中的至少5小时、最后10小时中的至少7小时、最后10小时中的至少8小时、最后10小时中的至少9小时、最后15小时中的至少8小时、最后15小时中的至少10小时、最后15小时中的至少12小时、最后15小时中的至少13小时、最后15小时中的至少14小时、最后20小时中的至少10小时、最后20小时中的至少12小时、最后20小时中的至少14小时、最后20小时中的至少15小时、最后20小时中的至少17小时、最后20小时中的至少18小时、或者最后20小时中的至少19小时。优选，经加热持续时间以及使用至少一种加热速率，所述加热速率就加热持续时间的至少部分而言为小于或等于6.0℃/小时，将该混合物加热至约150℃至约200℃的结晶温度。该加热持续时间可以为约2至约20小时、例如约3至约17、或者约5至约15小时以达到所要求的结晶温度。就加热持续时间的至少部分而言，加热速率可以为小于或等于6.0℃/小时、比如约2℃至约5℃/小时。
在另一个实施方案中，该反应混合物可以在步骤c)中维持在结晶温度范围之内持续至少2小时，例如至少3小时、至少5小时、至少10小时、至少15小时、至少20小时、约2至约200小时、约2至约150小时、约5小时至约100小时、或者约10小时至约50小时的时段。
优选，搅拌合成混合物(即，混合、搅拌、滚转、摇动、摇摆、或者任何其它搅拌模式)同时该反应混合物加热达到结晶温度。优选以避免合成混合物成分沉淀的强度施加搅拌。因此搅拌强度可以根据该组分的物理以及化学性质改变。任选，也可在全部或者部分结晶期间应用搅拌。
在步骤c)中结晶时间会根据该结晶温度改变，但是结晶时间应该足以基本上完成结晶。令人惊讶地，已经发现通过降低达到该结晶温度的加热速率，在任意给定结晶温度下制备的所要求的包含AEI结构类型分子筛的产率可以提高。而且，已经发现当H2O∶Al2O3摩尔比率也降低时，此产率增加可以最大化，尽管过多的降低H2O∶Al2O3摩尔比率比值会是不利的，尤其当产生过度粘稠难以处理的混合物时。实际上，通过适当的控制结晶条件以及反应混合物组成，有可能第一次制备出产率至少为反应混合物固体含量的18wt％、比如至少20wt％、甚至超过22wt％的AEI/CHA共生分子筛。
用于制备该反应混合物(a)的起始材料起始原料来源不严格限制，但是适合的铝源实例可以包括、但不局限于水合氧化铝，比如勃姆石以及假勃姆石、尤其是假勃姆石。一般，磷源是磷酸，尤其是正磷酸，但是也可以使用其它来源，例如，有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯，以及铝磷酸盐。在反应混合物(a)包括硅源的情况下，合适的硅源可以包括、但是不局限于胶体二氧化硅、煅制二氧化硅、以及有机二氧化硅源比如原硅酸四烷基酯、尤其是原硅酸四乙基酯。
有机结构定向试剂适宜包括四乙基铵化合物、比如氢氧化四乙基铵(TEAOH)、四乙基磷酸铵、四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或者四乙基乙酸铵。在一个优选的实施方案中，该定向试剂包括氢氧化四乙基铵。有时，可以使用、一种以上有机结构定向试剂，比如四乙基铵化合物和另一种含氮化合物比如二丙基胺的组合。
在某些实施方案中，例如当包含AEI结构类型的分子筛包含SAPO-18(和/或AlPO-18)时，有机结构定向试剂可以包含下更的一种或多种：不对称的四烷基铵化合物比如三乙基甲基铵盐(例如，氢氧化物(TEMAOH))以及羟基烷基胺化合物比如二异丙基氨基乙醇(DIPAE)。在上述的实施方案中，上述的有机结构定向试剂可以在形成包含AEI结构类型的分子筛中相对更传统的模板比如对称的四烷基铵化合物和/或非羟基官能的烷基胺化合物(例如，TEAOH和/或二异丙基乙胺(DIPEA))具有显著的优势。例如，在许多情况下，其中SAPO-18(和/或AlPO-18)形成，TEMAOH可以倾向于诱导无显著的AFI和/或CHA掺杂结构类型材料形成(以及经常地少于采用TEAOH的)，以及DIPAE具有比较高的沸点(例如约190℃尤其同DIPEA相比，其沸点约127℃)，其在按比例放大至工业规模分子筛合成方法中倾向于几乎不产生问题。
√可以通过存在基于反应混合物总重量的至少0.1ppm、比如至少10ppm，例如，至少100ppm或者至少500ppm晶种促进合成所要求分子筛。该晶种可以与所要求的包含AEI结构类型的分子筛同种结构，例如先前的合成产物、或者可以是杂结构结晶材料、比如AEI，LEV，CHA，ERI，或者组合结构-类型的分子筛。
一旦结晶完成，可以从该含水反应介质中回该分子筛产物，例如通过过任意标准方法。比如通过离心作用或者过滤。如果要求，在除去结晶性产物之后残留母液可以再循环至混合物(a)，以便确保有效使用起始原料，以及尤其是有机定向试剂。
由于结晶过程，所回收结晶性产物一般在它的孔隙之内包含至少一部分用于合成的有机定向试剂。在优选实施方案中，用使得那些有机定向试剂从该分子筛除去的方式进行活化，使在该分子筛的微孔性孔道之内的活性催化部位开放用于与原料进料接触。一般通过焙烧，或者在含氧气体存在下在约200℃至800℃温度下主要加热包含模板的分子筛而完成该活化过程。有时，可能需要在具有低氧浓度或零氧浓度的环境中加热该分子筛。可以使用这类方法用于从晶内孔隙体系部分或者完全除去有机定向试剂。在其它情况下，尤其对于较小的有机定向试剂，可以通过其它方式，举例来说比如常规的解吸方法来完成从该筛完全或者部分去除。
一旦已经合成本发明的共生结晶物质，就可以通过与为催化剂成品提供附加硬度或者催化活性的其它材料、比如粘结剂和/或基料材料组合，将它配制成为催化剂组合物。
可以与本发明共生结晶物质混和的材料可以是各种的惰性或者催化活性的材料。这些材料可以包括组分比如高岭土及其它粘土、各种形式的稀土金属、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或者氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或者二氧化硅溶胶、及其混合物。此外这些组分有效降低总体催化剂成本、在再生期间作为热穴以帮助该催化剂防热、使该催化剂密实化以及提高催化剂强度。如果与上述组分掺混，则包含在最终催化剂产物中的共生结晶物质的数量为催化剂总量的10至90重量％，例如，催化剂总量的20至80重量％。
本申请公开的共生结晶物质可用于干燥气体以及液体；用于基于尺寸以及极性性能的选择性的分子分离；作为离子交换剂；作为有机转化反应中的催化剂、比如裂解、氢化裂解、歧化、烷基化、异构化、氧化，以及合成单烷基胺和二烃基胺；作为化学载体；在气相色谱法中；以及在石油工业中到从馏出物中去除正链烷烃。
尤其是，本申请公开的共生结晶物质用于含氧化合物、尤其是醇诸如甲醇之类至一种或多种烯烃、特别是乙烯以及丙烯的催化转化。
如本文所用的，术语″含氧化合物″定义为包括、但是不必须限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)，以及还有包含杂原子的化合物、比如卤化物、硫醇、硫化物、胺、及其混合物。该脂肪族的组成部分通常包含约1至约10个碳原子、比如约1至约4个碳原子。
典型的含氧化合物包括低级的直链或者支链脂族醇、它们的不饱和配对物、以及它们的氮、卤以及硫类似物。合适的含氧化合物实例包括甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C10醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙醚；二异丙基醚；甲硫醇；二甲基硫醚；甲胺；乙硫醇；二乙基硫醚；二乙胺；氯乙烷；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正-烷基胺、正-烷基卤化物、正-烷基硫化物，其具有包含约3至约10个碳原子的正-烷基；及其混合物。尤其合适的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或者其混合物、最优选甲醇。如本文所用的，术语″含氧化合物″仅指用作进料的有机原料。至该反应区的进料的全部进料可以包含另外的化合物、比如稀释剂。
在上述含氧化合物转化过程中，包含有机含氧化合物、任选连同一种或多种稀释剂的原料进料，可以在反应区于气相中在有效工艺条件下与包含本申请分子筛的催化剂接触以制备(基于预计产品重量，优选至少50重量％或者至少60重量％的)所需要烯烃。可替换的是，该方法可在液相或者气/液相混合相中进行。如果该方法在液相或者气/液相混合相中进行，则所产生的进料-至-产品不同的转化率以及选择性取决于该催化剂以及反应条件。
当存在时，该稀释剂一般相对相对该原料进料或者分子筛催化剂组合物是非反应性的以及一般用于降低在该该原料进料中含氧化合物浓度。合适的稀释剂的非限制性实例可以包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、本质上非反应性的石蜡(尤其烷烃比如甲烷、乙烷以及丙烷)、本质上非反应性的芳族化合物、及其混合物。优选的稀释剂可以包括水以及氮气、而特别优选水。稀释剂，如果存在，则可以构成进料混合物的约1摩尔％至约99摩尔％，尽管很少包含进料混合物总量的50摩尔％或更多。
用于该含氧化合物转化过程的温度可以在宽范围变化，比如约200℃至约1000℃，例如约250℃至约800℃或者约250℃至约750℃，适宜的是约300℃至约650℃或者350℃至约600℃，或者尤其是400℃至约600℃。
尽管数量未必是最优化，但是一般在宽压力范围下形成轻质烯烃产物，宽压力范围包括但不限于、自生压力以及约0.1kPa至约至约10MPa的压力范围。适宜的是，该压力可以是约7kPa至约5MPa，比如约50kPa至约1MPa。上述压力是不将稀释剂计算在内，如果存在的话，则指原料进料的分压，因为它涉及含氧化合物和/或其混合物。压力下限以及上限会不利地影响选择性、转化率、结焦速率、和/或反应速率；然而，仍然可以形成轻质烯烃比如乙烯和/或丙烯。
用于该原料进料的宽范围重时空速(WHSV)可以在该含氧化合物转化过程中起作用。WHSV定义为每小时每重量的总反应体积的分子筛催化剂(不包括惰性物质和/或填充剂在内)的进料重量(不包括稀释剂在内)。该WHSV一般应该为约0.01hr-1至约500hr-1，比如约0.5hr-1至约300hr-1，例如约0.1hr-1至约200hr-1。
用于该含氧化合物转化过程的反应器系统的实际实施方案带有连续再生作用的循环流化床反应器。固定床通常不优选用于该方法，因为含氧化合物转化至烯烃是高度放热过程，其倾向于需要具有中间冷却器或者其它冷却装置的几个阶段。由于产生低压、稀薄气体，该反应一般还产生大的压降。
当用于含氧化物转化过程时，根据上述方法制备的含AEI分子筛可以有利地以及优选在足以在产物中获得比较高比例的初级烯烃(prime olefins)(例如，乙烯和/或丙烯)条件下接触含氧化合物进料。在优选实施方案中，使用按照本发明方法制备的包含AEI的分子筛的含氧化合物转化过程可以获得初级烯烃选择性(POS，基于无水的产物)至少约70重量％、优选至少约75重量％。
轻质烯烃产物，尤其是乙烯以及丙烯，可以用于诸如溶液、气相、淤浆相以及高压方法、或者其组合之类的聚合过程。特别优选一种或多种烯烃的气相或者淤浆相聚合，其中至少一种是乙烯或者丙烯。这聚合过程一般、尽管未必、应用聚合催化剂，其可以包括上述分子筛催化剂的任何一种或者组合；然而，优选的聚合催化剂包括，但是不局限于，齐格勒-纳塔、菲利浦斯-型、茂金属、茂金属-型以及先进的聚合催化剂、及其混合物。由如上所述聚合过程制备的聚合物可以包括、但是不局限于，线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯共聚物。由该聚合过程制备的丙烯基聚合物可以包括、但是不局限于无规聚丙烯、全同立构聚丙烯、间规聚丙烯、以及丙烯的无规、嵌段或者抗冲共聚物。
在一种实施方案中，整合工艺包含一般在聚合反应器中一种或多种烯烃、任选地在聚合催化剂系统存在下制备一种或多种聚合物产物的聚合方过程，其中一种或多种烯烃可以优选已经使用分子筛催化剂组合物通过醇、特别是甲醇转化而制备。优选的聚合过程是气相聚合过程，该烯烃至少之一优选是乙烯和/或丙烯，并且该聚合催化剂系统优选载体茂金属催化剂体系。在此实施方案中，该载体茂金属催化剂体系可以包含载体、茂金属或者茂金属-型化合物、以及活化剂、优选非配位阴离子、铝氧烷或者烷基铝氧烷、或者其组合。
除含-烯烃聚合物比如聚烯烃之外，很多的其它的烯烃衍生产品由如上所述任一过程、特别是转化过程、更具体而言是GTO/MTO过程取得的烯烃形成。这些包括，但是不局限于，醛、醇、乙酸、直链α-烯烃、醋酸乙烯酯、二氯化乙烯以及氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈、以及乙烯、丙烯、或者丁烯的低聚物(例如，三聚体以及二聚体)。
附加的或者可替换的是，本发明可以包括以下实施方案。
实施方案1.包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的合成方法，该方法包括：(a)制备包含水源、铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、以及至少一种用于定向所述分子筛形成的有机定向试剂的混合物；(b)加热所述混合物至约150℃至200℃间的结晶温度，其中实施至少部分所述加热以使所述混合物温度以小于或等于6.0℃/小时的速率、优选非零速率升高；(c)保持所述混合物在所述结晶温度下约2至约150小时的时段；以及(d)回收所述分子筛。
实施方案2.实施方案1的方法，其中在(a)中所述混合物的H2O∶Al2O3摩尔比率小于40。
实施方案3.包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的合成方法，该方法包括：(a)制备包含水源、铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、以及至少一种用于定向所述分子筛形成的有机定向试剂(R)的混合物；所述混合物具有以下摩尔组成：
P2O5∶Al2O3        约0.6至约1.2，
R∶Al2O3           约0.5至约2，以及
H2O∶Al2O3         小于30；
(b)加热该混合物达到约150℃至约200℃的结晶温度，其中实施至少部分所述加热以便以小于或等于20℃/小时、优选非零速率提高所述混合物温度；(c)保持所述混合物在所述结晶温度下约2至约150小时的时段；以及(d)回收所述分子筛。
实施方案4.实施方案3的方法，其中实施至少部分所述加热以致所述混合物温度升高速率为2℃/小时至15℃/小时。
实施方案5.前述任一项实施方案的方法，其中实施至少部分所述加热以致所述混合物温度升高速率为2℃/小时至5℃/小时。
实施方案6.前述任一项实施方案的方法，其中在(a)中所述混合物H2O∶Al2O3摩尔比率为约10至约25。
实施方案7.前述任一项实施方案的方法，其中所述混合物包括除铝之外的金属源，并且优选硅源。
实施方案8.实施方案7的方法，其中所述混合物(a)的Mn/2O∶Al2O3比率为约0.005至约0.6，其中M是所述除铝之外的金属以及具有化合价n。
实施方案9.前述任一项实施方案的方法，其中在(b)以及(c)期间搅伴所述混合物。
实施方案10.合成铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的方法，该分子筛包含AEI结构类型材料以及CHA结构类型材料的至少一个共生相，该方法包括使包含水源、铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、和用于定向所述分子筛形成的至少一种有机定向试剂(R)的反应混合物结晶，其中控制所述结晶条件以使所述分子筛的产率为该反应混合物固体含量的至少18重量％、优选至少20重量％。
实施方案11.前述任一项实施方案的方法，其中所述至少一种有机定向试剂包含四乙基铵化合物。
实施方案12.前述任一项实施方案的方法，其中该结晶温度为约150℃至约175℃，该结晶时间为约5小时至约100小时，或者二者。
实施方案13.通过前述任一项实施方案的方法制备的包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐。
实施方案14.用于从含氧化合物原料进料制备烯烃产物的方法，该方法包括使所述含氧化合物原料进料接触包含实施方案13的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐的分子筛的催化剂。
实施方案15.用于制备包含烯烃的聚合物方法，其包括：按照实施方案14方法制备烯烃产物；任选从其分离一种或多种所需要的单个烯烃；并且任选在聚合催化剂存在下，还任选在一种或多种其它的可聚合单体存在下，在足以形成包含烯烃的聚合物，优选由乙烯、丙烯、或者二者制备的聚合物的条件下，聚合该烯烃产物或者一种或多种所需要的烯烃
附加的或者可替换的是，在实施方案14和/或15中，按照实施方案1-12任一项合成铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的方法的步骤可以合并进入其中，而不使用实施方案13的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛。
现参考以下非限制性的实施例更具体公开本发明。
实施例
实施例1-2：合成SAPO-18
制备磷酸(85％在水中，Acros)、软化水、以及氢氧化四乙基铵溶液(35％在水中，Sachem)的混合物。将得到的混合物转到反应器小瓶在搅拌条件下保持约30℃，然后Ludox AS 40(40％在水中的二氧化硅，Grace)，随后是氧化铝(Condea Pural SB，75.6wt％Al2O3)，伴随连续搅拌加入该混合物。制备淤浆以及然后在大约30℃陈化2小时，伴随持续搅拌。该淤浆组成摩尔比率如下：
0.02SiO2/Al2O3/P2O5/TEAOH/35H2O。
陈化的淤浆混合物分成2份样品，其在搅拌反应器中于自生压力下分别以20℃/小时和5℃/小时的升温速率加热以达约165℃的结晶温度。该反应器维持在该结晶温度下约72小时，在其之后冷却该反应器到室温并且该晶体与该母液通过离心分离。随后用软化水洗涤该晶体几次。所洗涤晶体在大约120℃下干燥一整夜，并且称重最终产品。产物显示于表1，其中产率表示为干燥产品的重量％，基于该初期反应混合物总重量。
实施例3：合成SAPO-18
重复实施例1-2过程，不同之处是反应混合物的H2O∶Al2O3摩尔比率降低至约25，并且达到该结晶温度165℃的加热速率维持为约5℃/小时。这些结果也显示在以下表1中。
表1
Figure BPA00001228895100191
从表1结果可以看出通过将加热速率由20℃/小时降低至5℃/小时而使AEI产物产率显著提高。通过降低反应混合物含水率，同时保持5℃/小时的相同加热速率进一步增加产率。
实施例4-9：合成AEI/CHA共生体
重复实施例1-2过程，采用具有以下摩尔组成的反应混合物：
0.15SiO2/Al2O3/P2O5/TEAOH/xH2O，
其中x是35或者25。
在老化之后，分别以约20℃/小时或者约5℃/小时以升温速率加热所合成的淤浆，以分别达到约165℃或者约170℃的结晶温度，并且结晶化约72小时(结晶温度165℃)或者约48小时(结晶温度170℃)。结果显示于以下表2。
表2
Figure BPA00001228895100201
表2结果显示通过降低合成混合物含水率，产率提高(将实施例4与实施例5比较以及将实施例7与实施例8比较)。另一增量产率提高通过提高结晶温度至约170℃(参见实施例6)而获得，但这伴随有AFI结构类型杂质产生。在结晶温度约165℃下，通过降低加热速率使纯AEI/CHA共生体结晶产率增加(将实施例5与实施例8比较以及将实施例4与实施例7与实施例9比较)。
特别对于实施例10-14而言，X射线粉末衍射图(XRD谱)记录在Siemens D500TM射仪上，其运行电压约40千伏以及电流约30毫安，以及使用铜靶以及镍滤光片(λ≈0.154nm)。此外，使用电感耦合等离子体(ICP)光谱完成铝、硅、以及磷相对数量元素分析。
实施例10：使用TEMAOH合成SAPO-18
√以下成分依次混合以及使用微匀化器(Tissue Tearor Model 98730TM，从Biospec Products，Inc.，USA获得)掺混成为均匀的凝胶：约5.4克磷酸(约85wt％H3PO4，来自Aldrich Chemical，威斯康辛)、约8.1克去离子水、约0.14克CabosilTM(来自Cabot Corporation，Illinois的二氧化硅)、约2.8克CatapalTMA(约71.5wt％氧化铝，来自Condea Vista Company，德克萨斯)、以及约13.6克三乙基甲基铵氢氧化物(TEMAOH，约40wt％在水中，来自Sachem Company，USA)。在此凝胶里混合物中成分的大约摩尔比率如下：2.0TEMAOH∶1.0 Al2O3∶0.1 SiO2∶1.15 P2O5∶50H2O。在被分成两种大约相等的部分并放置到TeflonTM-衬里的不锈钢高压釜之内之前，该凝胶(pH≈5)在室温下(约20-25℃)陈化一整夜。该高压釜无搅拌下加热至约180℃持续三天和五天。然后固体产物离心分离(上清液pH≈8)，用去离子水洗涤若干次然后在烘箱中在约60℃下真空干燥(例如，压力小于约1托、或者小于约0.13kPa)一整夜。如合成的固体产物XRD分析(未显示)证实三天-和五天-结晶的生产的产物都具有标准AEI材料所必要的峰。在约5天结晶之后，固体产品产率为约7.5％，基于初始合成混合物。五天结晶产物元素分析(ICP)表明：约18.6％Al，约1.62％Si和约18.0％P，其相应于以下摩尔组成：Al1.0Si0.084P0.843。
实施例11：使用TEMAOH合成SAPO-18
实施和在实施例10中一样的试验，不同之处是在合成混合物中二氧化硅的数量相对于其它组分增加，使大约摩尔比率如下：2.0TEMAOH∶1.0 Al2O3∶0.3 SiO2∶1.15 P2O5∶50 H2O。三天和五天结晶产物显示出产率分别为约7.2％以及约8.9％，基于初始合成混合物重量。如合成固体产物的XRD分析(未显示)证实三天-和五天-结晶的生产的产物都具有标准AEI材料所必要的峰。然而，另外，该XRD谱显示归于相杂质(非-AEI结构-类型材料)的峰的存在。三天结晶产物元素分析(ICP)表明：约17.7％Al，约2.32％Si，和约17.0％P，其对应于以下摩尔组成：Al1.0Si0.126P0.842。五天结晶产物元素分析表明：约17.9％Al，约2.50％Si，以及约16.8％P，其对应于以下摩尔组成：Al1.0Si0.135P0.818。
实施例12：使用TEMAOH合成SAPO-18
实施和在实施例10中一样的试验，不同之处是在合成混合物中水的数量相对于其它组分减少，使大约摩尔比率如下：2.0 TEMAOH∶1.0Al2O3∶0.1 SiO2∶1.15 P2O5∶36 H2O。基于XRD分析，三天和五天结晶的如合成固体产物产生的产物都具有混合AFI和CHA结构-类型材料。
实施例13：使用DIPAE合成SAPO-18
以下成分依次混合以及使用微匀化器(Tissue Tearor Model 98730TM，从Biospec Products，Inc.，USA获得)掺混成为均匀的凝胶：约4.4克磷酸(约85wt％H3PO4，来自Aldrich Chemical，威斯康辛)、约11.4克去离子水、约0.38克CabosilTM(来自Cabot Corporation，Illinois的二氧化硅)、约2.65克CatapalTMA(约71.5wt％氧化铝，来自Condea Vista Company，德克萨斯)、以及约11.15克2-二异丙基氨基乙醇(DIPAE，来自Aldrich Chemical，威斯康辛)。在此凝胶里混合物中成分的大约摩尔比率如下：4.0 TEMAOH∶1.0 Al2O3∶0.3 SiO2∶1.0 P2O5∶40 H2O。该凝胶(pH≈8.5)(约20-25℃)在被分成两种大约相等的部分并放置到TeflonTM-衬里的不锈钢高压釜之内之前，在室温下陈化一整夜。该高压釜加热至约180℃持续三天和七天。在洗涤以及干燥该固体产物后，测得产率分别为约12.1％以及约15.7％，基于该初始合成混合物重量。产物ICP分析表明对于三天结晶而言，约17.7％Al，约2.99％Si、以及约17.4％P以及对于七天结晶而言，约18.4％Al、约2.95％Si、以及约16.9％P。对于三天结晶产物和七天结晶产物而言，这些元素分析相当于大约的摩尔比率分别为：Al1.0Si0.162P0.856和Al1.0Si0.154P0.800。如合成产物的XRD分析产生波谱(未显示)确认类似于标准AEI材料、没有显著的杂质的峰。确实，该XRD谱令人惊讶地类似于已经焙烧的标准AEI SAPO材料。
实施例14：甲醇-至-烯烃(MTO)试验结果
在固定床微型反应器中，以预定压力和速率使甲醇进料至设置在基本上等温的加热区域的不锈钢反应器管。该反应器管包含约20毫克称重的和按粒度分级的特定的分子筛催化剂样品颗粒(约20-40目，通过压制-和-筛分法)。该催化剂在接触该甲醇进料之前在大约500℃在氮气流中活化约30分钟。使用12-阀口试采样环路在试验期间于不同的时间对该产物流出物取样，同时该催化剂连续地减活(结焦)。使用配备FID检测器的气相色谱仪(GC)分析在各个阀口中的流出物样品。
试验条件包括温度475℃和甲醇压力40psia。用重时空速(WHSV)表示的甲醇进料速率为约100hr-1。甲醇的累积转化率可以表示为每克筛催化剂所转化的甲醇(CMCPS)。催化剂寿命指当甲醇转化率已经下降到10％或者以下时的CMCPS。产品选择性报告为在显示在附图中的全部转化率范围上求均值，而不是来自单一点的流出物成分。
附图1A和1B显示在实施例11的焙烧型式的SAPO-18筛(五天结晶，Si/Al～0.130)和具有相似硅含量的SAPO-34筛(Si/Al～0.156)之间的MTO表现的比较。以下表3显示对于这些试验而言的产物选择率细节。
Figure BPA00001228895100241
如结果表明的，与SAPO-34催化剂相比，SAPO-18催化剂具有可测定的更长的运行寿命，因为它在结焦减活之前转化更多的甲醇。此外，SAPO-18催化剂样品相对(仅略微低于)SAPO-34催化剂样品具有可比的POS。然而，应注意在10％甲醇转化率下对于SAPO-18而言，CMCPS由附图1A用外推法求出以及在表3中的其它的SAPO-18数值对于在附图1A中最后数据点累积，其显示甲醇转化率基本上高于10％。
尽管如此，实施例14显示SAPO-18催化剂比SAPO-34催化剂制备更多的C2-C4烯烃(即，分别为约90.5％对约88.9％)以及对于某些不符合要求的产物具有较低的选择率，比如焦炭和轻质饱和化合物(例如甲烷、乙烷、和/或丙烷)。因为对于SAPO-18催化剂而言初级烯烃比率(POR，乙烯-对于-丙烯比率)比对于SAPO-34催化剂而言更低，所以当想要得到高丙烯含量时和/或当C4+烯烃选择处理，比如烯烃低聚至馏出物/汽油和/或烯烃裂化过程与含氧化合物转化过程结合时，它可以有工业用途。
尽管已经参考特定的实施方案对本发明加以公开和举例说明，然而本领域的技术人员将会理解本发明会为本身提供的变形未必在本文中举例说明。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求书。

Claims (15)

1.包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的合成方法，该方法包括：(a)制备包含水源、铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、和用于定向所述分子筛形成的至少一种有机定向试剂的混合物；(b)加热该混合物历经加热持续时间以及使用至少一种加热速率达到约150℃至约200℃的结晶温度，对于该持续加热时间的至少部分而言所述加热速率是小于或等于6.0℃/小时；(c)保持所述混合物在所述结晶温度下2至150小时的时段；以及(d)回收所述分子筛。
2.权利要求1的方法，其中在(a)中所述混合物的H2O∶Al2O3摩尔比率小于40。
3.包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的合成方法，该方法包括：(a)制备包含水源、铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、以及用于定向所述分子筛形成的至少一种有机定向试剂(R)的混合物，所述混合物具有以下摩尔组成：
P2O5∶Al2O3               约0.6至约1.2，
R∶Al2O3                  约0.5至约2，以及
H2O∶Al2O3                小于30；
(b)加热该混合物经历加热持续时间以及使用至少一种加热速率达到约150℃至约200℃的结晶温度，对于该加热持续时间的至少部分而言所述加热速率是小于8.0℃/小时；(c)保持所述混合物在所述结晶温度下约2至约150小时的时段；以及(d)回收所述分子筛。
4.权利要求3的方法，其中该加热速率小于或等于6.0℃/小时。
5.前述任一项权利要求的方法，其中实施至少部分所述加热以在2℃/小时至5℃/小时的速率下升高所述混合物的温度。
6.前述任一项权利要求的方法，其中在(a)中所述混合物H2O∶Al2O3摩尔比率在约10-约25之间。
7.前述任一项权利要求的方法，其中所述混合物包括除铝之外的金属源，以及优选硅源。
8.权利要求7的方法，其中所述混合物(a)的Mn/2O∶Al2O3比率为约0.005至约0.6，其中M是所述除铝之外的金属以及化合价为n。
9.前述任一项权利要求的方法，其中在(b)以及(c)期间搅拌所述混合物。
10.合成铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的方法，该分子筛包含AEI结构类型材料以及CHA结构类型材料的至少一个共生相，该方法包括使包含水源、铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、和用于定向所述分子筛形成的至少一种有机定向试剂(R)的反应混合物结晶，其中控制所述结晶条件以使所述分子筛的产率为该反应混合物固体含量的至少18重量％、优选至少20重量％。
11.前述任一项权利要求的方法，其中所述至少一种有机定向试剂包含四乙基铵化合物。
12.前述任一项权利要求的方法，其中该结晶温度为约150℃至约175℃，该结晶时间为约5小时至约100小时，或者二者。
13.通过前述任一项权利要求的方法制备的包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛。
14.用于从含氧化合物原料进料制备烯烃产物的方法，该方法包括使所述含氧化合物原料进料接触包含权利要求1的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛的催化剂。
15.用于制备包含烯烃的聚合物方法，其包括：按照权利要求14的方法制备烯烃产物；任选从其分离一种或多种所需要的单个烯烃；并且任选在聚合催化剂存在下，还任选在一种或多种其它的可聚合单体存在下，在足以形成包含烯烃的聚合物，优选由乙烯、丙烯、或者二者制备的聚合物的条件下，聚合该烯烃产物或者一种或多种所需要的烯烃。
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