CN101056708B - 合成硅铝磷酸盐分子筛的方法 - Google Patents
合成硅铝磷酸盐分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101056708B CN101056708B CN2005800383116A CN200580038311A CN101056708B CN 101056708 B CN101056708 B CN 101056708B CN 2005800383116 A CN2005800383116 A CN 2005800383116A CN 200580038311 A CN200580038311 A CN 200580038311A CN 101056708 B CN101056708 B CN 101056708B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- aei
- cha
- symbiotic
- structural type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 156
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 154
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 53
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 48
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 47
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 42
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000003556 assay Methods 0.000 claims description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 12
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 7
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- -1 propylene, butylene Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 230000031068 symbiosis, encompassing mutualism through parasitism Effects 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 4
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010061619 Deformity Diseases 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- ZFSFDELZPURLKD-UHFFFAOYSA-N azanium;hydroxide;hydrate Chemical compound N.O.O ZFSFDELZPURLKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000408939 Atalopedes campestris Species 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 2
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical class CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZELXJBMMZFDDU-UHFFFAOYSA-N Imidazol-2-one Chemical compound O=C1N=CC=N1 WZELXJBMMZFDDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001484259 Lacuna Species 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O N-dimethylethanolamine Chemical compound C[NH+](C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000959121 Xenopus laevis Peptidyl-alpha-hydroxyglycine alpha-amidating lyase A Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940001007 aluminium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 208000035475 disorder Diseases 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012207 quantitative assay Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035658 visco-gel Drugs 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052649 zeolite group Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/30—Alpo and sapo
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/514—Process applicable either to preparing or to regenerating or to rehabilitating catalyst or sorbent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
合成硅铝磷酸盐分子筛的方法,该方法包括:通过将磷源和至少一种有机导向剂结合来制备合成混合物,然后将铝源引入到所述磷源和有机导向剂的结合物中,其中在开始添加铝源时,该结合物的温度低于或等于50℃。在添加硅源之后,将该合成混合物加热到大约100到大约300℃的结晶温度,然后回收分子筛。
Description
发明领域
本发明涉及合成硅铝磷酸盐分子筛的方法以及所得分子筛作为含氧化合物(尤其甲醇)转化为烯烃(尤其乙烯和丙烯)的催化剂的用途。
发明背景
轻烯烃,例如乙烯、丙烯、丁烯类和它们的混合物用作制备许多重要化学品和聚合物的原料。通常,C2-C4轻烯烃通过将炼油厂料流例如C3+链烷烃原料裂化来制备。鉴于竞争性石油原料的供应有限,由石油原料制备低成本轻烯烃遇到了供应减少的问题。因此,人们付出了更多的努力来开发基于替代原料的轻烯烃生产技术。
用于制备轻烯烃的一类重要的替代原料是含氧化合物,例如C1-C4醇类,尤其甲醇和乙醇;C2-C4二烷基醚,尤其二甲醚(DME),甲基乙基醚和二乙醚;碳酸二甲酯和甲酸甲酯;以及它们的混合物。许多的这些含氧化合物可以通过发酵由替代的来源制备,或由来源于天然气,石油液体,碳质材料,包括煤,再生塑料,城市废物或任何有机材料的合成气制备。因为来源广泛,醇、醇衍生物和其它含氧化合物具有作为用于制备轻烯烃的经济的非石油来源的前景。
优选的用于将含氧化合物原料例如甲醇转化为一种或多种烯烃(主要是乙烯和/或丙烯)的方法包括让所述原料与结晶分子筛催化剂组合物接触。在作为含氧化合物转化催化剂调查研究的分子筛中,小孔硅铝磷酸盐(SAPO)例如SAPO-34和SAPO-18显示了特殊的前景。SAPO-34属于具有沸石矿物菱沸石(CHA)的骨架类型的分子筛家族,而SAPO-18属于具有AEI骨架类型的分子筛家族。除了规则排序的硅铝磷酸盐分子筛例如AEI和CHA骨架类型以外,无序结构,例如含有AEI和CHA骨架类型材料的平面共生物也是已知的,并且显示了作为含氧化合物转化催化剂的活性。
硅铝磷酸盐分子筛的合成包括制备含有水源、硅源、铝源、磷源和至少一种引导所述分子筛形成的有机导向剂的混合物。然后,通常在搅拌下,将所得混合物加热到适合的结晶温度,通常大约100到大约300℃,然后在该温度下保持足够时间,通常大约1小时到20天,用于发生所需分子筛的结晶。
与大多数合成分子筛的制备一样,必须密切控制硅铝磷酸盐的合成,尤其它的共生形式的合成,以避免或最大限度减少杂质相的产生,而这些杂质相可以不利地影响所需产物的催化性能。
根据本发明,现已发现,起始原料(尤其铝源,更尤其铝源和硅铝二者)的添加顺序,以及在起始原料添加过程中的合成混合物的温度,可以显著影响SAPO合成方法的成功,尤其当以工业大规模实施时。这样,在硅铝磷酸盐的合成中使用的有机导向剂常常是碱性化合物,例如碱性氮化合物,而有吸引力的磷源是磷酸或类似含磷的酸。这些材料的混合因此可产生热,并因此提高了合成混合物的温度。现已发现,这种温度的升高能够导致不希望有的副反应和可能的杂质相的产生,如果铝源存在于该混合物中或者在该混合物冷却之前添加。
US专利No.5,879,655披露了一种制备结晶铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛的方法,并且教导,在添加大量的铝源之前将至少一些有机导向剂加入到含水反应混合物中是关键的(尤其在大规模制备中),因为否则铝能沉淀,从而形成粘性凝胶。尤其,控制将磷源、铝源和有机导向剂加入到含水反应混合物中,使得在铝与磷的摩尔比达到约0.5之前,导向剂与磷的摩尔比大于约0.05。
根据US专利No.5,879,655的实施例1,SAPO-11可以由一种合成混合物制备,该合成混合物通过首先将17.82kg的86%H3PO4加入到具有外部冷水冷却的不锈钢转鼓内的8.59kg的去离子冰中来获得。然后同时以小的增量经1.5小时添加9.70kg的异丙醇铝和21.0kg的去离子冰,同时用标准搅拌叶轮混合和使用Polytron均化。然后在混合的同时缓慢添加3.49kg的二正丙基胺。在混合/均化的同时,以小的增量经4小时的时间添加另外21.59kg的异丙醇铝和18.0kg的冰,随后添加另外3.49kg的二正丙基胺。然后在混合/均化的同时添加2.30kg的热解法硅石(Cabosil M-5),直到该混合物中的>95wt%的颗粒小于64微米为止。据报告,在整个工序期间,混合物的温度不超过30℃。
US专利No.5,663,480的实施例2公开了由一种混合物合成结晶钛铝磷酸盐的方法,该混合物通过将34.6g的磷酸(85wt%水溶液)投入到具有500ml容量的烧杯内和然后添加73.6g的四乙基氢氧化铵(20wt%水溶液)来获得。在搅拌之后,将所得混合物冷却到室温,并向该混合物添加18.0kg的离子交换水和21.9g的假勃姆石,然后还添加15.8g的四异丙醇钛。在将烧杯的内容物搅拌2小时后,将所得混合溶液倒入高压釜内进行水热合成。
2002年9月12日公开的、引入本文供参考的国际专利公开No.WO02/70407披露了一种硅铝磷酸盐分子筛(现在叫做EMM-2),其包括至少一种具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的共生形式,其中所述共生形式具有大约5/95到40/60的AEI/CHA比率,这通过DIFFaX分析使用所述分子筛的煅烧样品的粉末X射线衍射图测定。共生材料通过在有机导向剂(尤其四乙基铵化合物)的存在下混合硅、磷的反应源和水合氧化铝来合成。将所得混合物搅拌,并加热到结晶温度,优选150到185℃,然后在该温度下在搅拌的同时保持2-150小时。在实施例中,公开了用于制备EMM-2合成混合物的多种程序,其中首先将磷源与导向剂或硅源结合,然后在没有预先冷却的情况下添加剩余组分,包括铝组分。
US专利No.6,334,994(该专利引入本文供参考)披露了一种硅铝磷酸盐分子筛,称之为RUW-19,据说它也是AEI/CHA混合相组合物。如在US专利6,334,994的实施例1、2和3中所制备的RUW-19的X射线衍射图的DIFFaX分析显示,这些材料以具有大约60/40、65/35和70/30的AEI/CHA比率的AEI和CHA结构型分子筛的单一共生形式为特征。RUW-19通过首先将Al源(尤其异丙醇铝)与水和P源(尤其磷酸)混合,然后添加Si源(尤其胶态硅石)和有机模板材料(尤其四乙基氢氧化铵)以形成前体凝胶来合成。然后将该凝胶投入到钢制高压釜内,经室温下的老化期之后,将高压釜加热到180-260℃,优选至少200℃的最高温度,并且保持至少1小时,同时使高压釜在老化和结晶的整个工艺过程中保持振荡、搅拌或旋转。据说提高了混合相RUW-19材料的产量的因素包括保持凝胶的SiO2含量低于5%,在添加SiO2源之后减少凝胶的液体含量和在250-260℃的温度下结晶。纯AEI和CHA相据说在200-230℃的温度下有利于形成。
发明概述
在一个方面,本发明涉及合成硅铝磷酸盐分子筛的方法,该方法包括:
(a)制备一种合成混合物,包括下列步骤:
(i)将磷源和至少一种有机导向剂结合;
(ii)将铝源引入到磷源和有机导向剂的结合物中,在开始添加所述铝源时,所述结合物的温度低于或等于50℃;
(b)将所述合成混合物加热到100-300℃的结晶温度;和
(c)回收所述分子筛。
适宜的是,在开始添加所述铝源时,所述磷源和有机导向剂的结合物的温度低于或等于40℃,优选低于或等于30℃,更优选10-30℃。
在一个实施方案中,控制所述磷源和有机导向剂的结合物的温度,使得在基本上整个步骤(i)中,所述温度不超过50℃,优选不超过40℃,更优选不超过30℃,最优选在10-30℃的范围内。适宜的是,所述结合物的温度通过冷却该结合物和/或冷却磷源和有机导向剂的一种或二者来控制。
适宜的是,铝源是无机铝化合物,例如水合氧化铝和尤其勃姆石或假勃姆石。
适宜的是,制备所述合成混合物还包括将硅源引入到所述磷源和有机导向剂的结合物中。硅源可以在引入所述铝源之前或之后或与之同时引入到所述结合物中。优选地,在开始添加所述硅源时,所述结合物的温度低于或等于50℃。
适宜的是,所述方法进一步包括让所述合成混合物在大约10到大约30℃的温度下老化至多大约12小时的时间。在一个实施方案中,在老化期间对该合成混合物进行搅拌。
适宜的是,对所述合成混合物在(a)和/或(b)期间进行搅拌。
适宜的是,所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI骨架型分子筛和CHA骨架型分子筛中的至少一种。
在一个实施方案中,所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI骨架型分子筛和CHA骨架型分子筛的至少一种共生相。适宜的是,所述至少一种共生形式具有大约5/95到大约40/60,例如大约10/90到大约30/70,例如大约15/85到大约20/80的AEI/CHA比率,该比率通过DIFFaX分析测定。
在又一个实施方案中,第一硅铝磷酸盐分子筛包括各AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式,该第一共生形式具有大约5/95到大约40/60的由DIFFaX分析测定的AEI/CHA比率,而第二共生形式具有如由DIFFaX分析所测定的不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率,例如大约50/50的AEI/CHA比率。
在又一个方面,本发明涉及用本文所述的方法合成的硅铝磷酸盐分子筛及其在将含有含氧化合物的原料转化为包括烯烃的产物的方法中的用途。
附图简要说明
图1a和1b是具有不同AEI/CHA比率的共生AEI/CHA相的DIFFaX模拟衍射图。
实施方案的详细描述
本发明涉及合成硅铝磷酸盐分子筛的方法,尤其合成可用于将含有含氧化合物例如甲醇的原料转化为包括烯烃例如乙烯和丙烯的产物的硅铝磷酸盐分子筛的方法。
分子筛
结晶分子筛具有共角[TO4]四面体的三维、四面连接的骨架结构,其中T是任何四面体配位的阳离子。在硅铝磷酸盐(SAPO)的情况下,骨架结构由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面体单元组成。
分子筛已经由国际沸石协会的结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名的规则进行了分类。根据该分类,对结构已经确定的骨架型沸石和沸石型分子筛给予一个三字母代码,并且在Atlas of ZeoliteFramework Types,第5版,Elsevier,London,England(2001)中有描述;该文献在本文全面引入供参考。
结构已经确定的分子筛的非限制性例子包括选自AEI,AFT,APC,ATN,ATT,ATV,AWW,BIK,CAS,CHA,CHI,DAC,DDR,EDI,ERI,GOO,KFI,LEV,LOV,LTA,MON,PAU,PHI,RHO,ROG,THO,和它们的取代形式中的骨架型的小孔分子筛;选自AFO,AEL,EUO,HEU,FER,MEL,MFI,MTW,MTT,TON和它们的取代形式中的骨架型的中孔分子筛;以及选自EMT,FAU和它们的取代形式中的骨架型的大孔分子筛。其它分子筛具有选自ANA,BEA,CFI,CLO,DON,GIS,LTL,MER,MOR,MWW和SOD中的骨架型。
优选分子筛,尤其用于将含有含氧化合物的原料转化成烯烃的分子筛的非限制性例子包括具有选自AEL,AFY,BEA,CHA,EDI,FAU,FER,GIS,LTA,LTL,MER,MFI,MOR,MTT,MWW,TAM和TON中的骨架型的那些。
分子筛一般根据确定孔隙的环的尺寸来描述,其中该尺寸是以环中的T原子的数目为基础。小孔分子筛一般具有至多8环结构和小于的平均孔径,而中孔分子筛一般具有10环结构和大约5到大约的平均孔径。大孔分子筛一般具有至少12环结构和大于大约的平均孔径。其它骨架型特性包括形成笼的环的排列以及当存在时的通道的尺寸和在笼之间的间距。参见van Bekkum等人,“Introduction toZeolite Science and Pratice”,第二完全修订和扩展版,第137卷,第1-67页,Elsevier Science,B.V.,Amsterdam,Netherlands(2001)。
适宜的是,用本发明的方法生产的硅铝磷酸盐分子筛是包括AEI拓扑结构或CHA拓扑结构的小孔材料,例如SAPO-18或SAPO-34。优选地,所述分子筛包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的至少一种共生物。
规则的硅铝磷酸盐分子筛,例如SAPO-18和SAPO-34由结构不变的结构单元(称为周期性结构单元)组成,并且在三维中周期性排序。无序的结构在结构上显示了小于三维,即,在二维、一维或零维中的周期性排序。该现象被称为结构不变的周期性结构单元的堆垛无序。如果在所有三维中实现了周期性排序,由周期性结构单元组成的晶体结构被称为端元结构。无序结构是周期性结构单元的堆垛顺序偏离达到统计学堆垛顺序的周期性排序的那些。
本文所述的共生硅铝磷酸盐分子筛是端元结构AEI和CHA的无序平面共生物。对于AEI和CHA结构型,周期性结构单元是双六环层。具有两种类型的层“a”和“b”,它们是拓扑结构相同的,只是“b”是“a”的镜像。当相同类型的层相互堆垛时,即,...aaa...或...bbb...,产生了骨架型CHA。当层“a”和“b”交替时,例如...abab...,产生了不同的骨架型,即AEI。本文所述的共生分子筛包括含有CHA骨架型的区域和AEI骨架型的区域的层“a”和“b”的堆垛。CHA骨架型每一次改变为AEI骨架型是一个无序堆垛或平面缺陷。
在具有平面缺陷的晶体的情况下,解释X射线衍射图需要模拟无序堆垛的效果的能力。DIFFaX是基于用于从含有平面缺陷的晶体计算强度的数学模式的计算机程序(参见M.M.J.Tracey等人,Proceedings ofthe Royal Chemical Society,London,A[1991],第433卷,第499-520页)。DIFFaX是由国际沸石协会选择并且可从国际沸石协会获得的、用于模拟沸石的共生相的XRD粉末图的模拟程序(参见以国际沸石协会的结构委员会的名义出版的“Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites”,M.M.J.Treacy和J.B.Higgins,2001,第四版)。它还已经用于理论研究AEI、CHA和KFI的共生相,如由K.P.Lillerud等人在“Studies in Surface science and Catalysis”,1994,第84卷,第543-550页中所报告的。
图1a和1b显示了具有各种AEI/CHA比率的CHA骨架型分子筛与AEI骨架型分子筛的共生物的模拟衍射图。图1a示出了具有0/100(CHA端元)、10/90(AEI/CHA=0.11)、20/80(AEI/CHA=0.25)、30/70(AEI/CHA=0.41)、40/60(AEI/CHA=0.67)、50/50(AEI/CHA=1.00)和60/40(AEI/CHA=1.50)的AEI/CHA比率的共生相的、用DIFFaX模拟的在5-25(2θ)范围内的衍射图。图1b示出了具有0/100(CHA端元)、10/90(AEI/CHA=0.11)、20/80(AEI/CHA=0.25)、50/50(AEI/CHA=1.0)、70/30(AEI/CHA=2.33)、80/20(AEI/CHA=4.0)和100/0(AEI端元)的AEI/CHA比率的共生相的、用DIFFaX模拟的在5-20(2θ)范围内的衍射图。所有XRD衍射图根据整套模拟图的最高峰,即,纯CHA的在大约9.5度2θ处的峰来标称化。强度值的这种标称化允许定量测定共生物的混合物。
当共生相中的AEI的比率相对于CHA增加时,人们可以发现某些峰的强度降低,例如在大约2θ=25.0处的峰的强度的降低,以及其它峰的强度的增高,例如,在大约2θ=17.05处的峰和在2θ=21.2处的肩的强度的增高。具有≥50/50的AEI/CHA比率(AEI/CHA≥1.0)的共生相显示了集中于大约16.9(2θ)处的宽特征。
在一个优选实施方案中,用本发明的方法生产的共生硅铝磷酸盐分子筛是AEI骨架型和CHA骨架型的至少一种共生物,其中所述至少一种共生物具有如由DIFFaX分析所确定的大约5/95到大约40/60,例如大约10/90到大约30/70,例如大约15/85到大约20/80的AEI/CHA比率。如下表所示,这种富含CHA的共生物特征在于具有至少在5-25(2θ)范围内的反射的粉末XRD衍射图(由煅烧后的样品获得,在煅烧后没有再水合)。
表1
2θ(CuKα) |
9.3-9.6 |
12.7-13.0 |
13.8-14.0 |
15.9-16.1 |
2θ(CuKα) |
17.7-18.1 |
18.9-19.1 |
20.5-20.7 |
23.7-24.0 |
这里提到的X射线衍射数据用SCINTAG X2 X射线粉末衍射计(Scintag Inc.,USA)使用铜K-α射线采集。衍射数据通过以0.02度的2θ的阶跃扫描和每一阶跃1秒的计数时间来记录,其中θ是布拉格角。在记录每一实验X射线衍射图之前,该样品必须为无水状态并且不含在其合成中使用的任何模板,因为模拟的图形仅使用骨架原子来计算,而不使用骨架外材料例如腔隙中的水或模板。假定硅铝磷酸盐材料在记录温度下对水敏感,将该分子筛样品在制备后煅烧,并且根据以下工序保持无水分。
在氮气流下,将大约2g的每一种分子筛样品在烘箱内以3℃/分钟的速度从室温加热到200℃,在保持氮气流的同时,将该样品在200℃下保持30分钟,然后以2℃/分钟的速度将烘箱的温度升高到650℃。然后将该样品在650℃下保持8小时,前5小时在氮气氛围下,最后3小时在空气氛围下。然后以30℃/分钟将烘箱冷却到200℃,当要记录XRD图时,将该样品直接从烘箱转移到样品容器内,用Mylar箔覆盖以防止再水合。在取走Mylar箔后立即在相同条件下记录也提供了适用于DIFFaX分析的衍射图。
在一个可供选择的实施方案中,用本发明的方法生产的共生硅铝磷酸盐分子筛包括许多CHA和AEI骨架型的共生形式,通常第一共生形式具有如由DIFFaX分析所测定的大约5/95到大约40/60的AEI/CHA比率,而第二共生形式具有不同于所述第一共生形式的AE I/CHA比率。第二共生形式通常具有如由DIFFaX分析所测定的大约30/70到大约55/45,例如大约50/50的AEI/CHA比率,在该情况下,XRD衍射图除了表1中所列举的反射峰以外,还表现出集中于大约16.9(2θ)处的宽特征。
优选地,在上述AEI/CHA共生物中的CHA骨架型分子筛是SAPO-34,AEI骨架型分子筛选自SAPO-18、ALPO-18和它们的混合物。另外,该共生硅铝磷酸盐优选具有大于0.16和小于0.19,例如0.165到0.185,例如大约0.18的骨架硅石与氧化铝摩尔比(Si/Al2)。骨架硅石与氧化铝摩尔比适当地通过NMR分析来确定。
分子筛合成
一般,硅铝磷酸盐分子筛通过铝源、磷源、硅源和至少一种有机导向剂的水热结晶来合成。通常,将硅、铝和磷源与一种或多种导向剂和任选的其它或相同骨架型分子筛的种子的结合物投入到密封的压力容器中,该容器任选用惰性塑料(比如聚四氟乙烯)衬里,并且在结晶压力和温度下加热,直到形成结晶材料为止,然后通过过滤、离心和/或滗析来回收。
适合的硅源的非限制性例子包括硅酸盐,煅制二氧化硅(例如,可从Degussa Inc.,New York,New York获得的Aerosil-200,和CAB-O-SIL M-5),有机硅化合物(如原硅酸四烷基酯,例如,原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)),胶态硅石或其水悬浮液(例如可从E.I.du Pont de Nemours,Wilmington,Delaware获得的LudoxHS-40溶胶),硅酸或它们的任何组合。
适合的铝源的非限制性例子包括有机铝化合物,比如铝的醇盐,例如异丙氧基铝,以及无机铝源,比如磷酸铝,氢氧化铝,铝酸钠,假勃姆石,三水铝矿和三氯化铝,或它们的任何组合。优选的铝源是无机铝化合物,例如水合氧化铝以及尤其勃姆石和假勃姆石。
适合的磷源(它还可以包括含铝的磷组合物)的非限制性例子包括磷酸,有机磷酸酯如磷酸三乙酯,晶体或无定形的铝磷酸盐如AlPO4,含磷盐,或它们的组合。优选的磷源是磷酸。
在硅铝磷酸盐分子筛的合成中使用的有机导向剂通常包含至少一种元素周期表的15族的元素和至少一个烷基或芳基,例如具有1到10个碳原子,例如1到8个碳原子的烷基或芳基。优选的导向剂是碱性含氮化合物,例如胺、季铵化合物和它们的组合。适合的季铵化合物用通式R4N+表示,其中各R是氢或烃基或取代的烃基,优选具有1-10个碳原子的烷基或芳基。
适合的导向剂的非限制性例子包括四烷基铵化合物,包括它们的盐,如四甲基铵化合物,四乙基铵化合物,四丙基铵化合物和四丁基铵化合物,环己胺,吗啉,二正丙基胺(DPA),三丙基胺,三乙基胺(TEA),三乙醇胺,哌啶,环己胺,2-甲基吡啶,N,N-二甲基苄基胺,N,N-二乙基乙醇胺,二环己基胺,N,N-二甲基乙醇胺,胆碱,N,N′-二甲基哌嗪,1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷,N′,N′,N,N-四甲基(1,6)己二胺,N-甲基二乙醇胺,N-甲基-乙醇胺,N-甲基哌啶,3-甲基-哌啶,N-甲基环己基胺,3-甲基吡啶,4-甲基-吡啶,奎宁环,N,N′-二甲基-1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷离子;二正丁基胺,新戊基胺,二正戊基胺,异丙基胺,叔丁基胺,乙二胺,吡咯烷和2-咪唑啉酮。
因为在硅铝磷酸盐的合成中使用的有机导向剂通常是碱性含氮化合物,而有吸引力的磷源是磷酸,所以可以理解的是,这些材料的混合可以产生热,并因此提高了合成混合物的温度。根据本发明,已经发现,在合成混合物的温度超过50℃时,如果将铝源加入到该合成混合物中,更尤其如果将铝源和硅源加入到该合成混合物中,这种温度的提高可以导致不希望有的副反应和杂质相的可能产生。通常,已经发现,在开始添加铝源时和优选在开始添加硅源时,磷源和有机导向剂的结合物的温度应该低于或等于40℃,优选低于或等于30℃,更优选在10到30℃的范围内。
为了缓解上述问题,优选在磷源与至少一种有机导向剂的初始结合过程中控制合成混合物的温度,使得在基本上整个结合过程中,该混合物的温度低于或等于50℃,优选低于或等于40℃,更优选低于或等于30℃,最优选在10到30℃的范围内。一般,这可以通过采用以下手段中的一个或多个来实现:控制磷源和有机导向剂加入到混合物中的速度,预冷却铝源和有机导向剂中的一种或两种;以及在混合过程中冷却该混合物。用合成混合物总重量超过1kg或甚至5kg的大工业规模合成,可能难以在混合磷源和有机导向剂的整个过程中精确控制温度,但高于50℃的短期温度峰值通常可以接受,只要在开始添加铝源之前温度返回到低于或等于50℃。
硅源可以在铝源之前、之后或同时引入到磷源和有机导向剂的结合物中,但通常在该混合物的温度低于或等于50℃时添加。
在将所述合成混合物的所有组分结合之后,理想地让该混合物在大约10到大约30℃的温度下老化至多大约12小时的时间。适宜的是,在老化步骤期间对该合成混合物进行搅拌。
在任选的老化步骤之后,将所述合成混合物在容器内密封,并优选在自生压力下,加热到100-300℃,例如125-250℃,比如150-200℃的温度。形成结晶产物所需的时间通常取决于温度,并且可以在即时到几周内变化。通常,结晶时间为30分钟到2周,例如45分钟到240小时,例如1小时到120小时。所述水热结晶可以不用搅拌或更优选采用搅拌来进行。
一旦形成结晶分子筛产物(通常为淤浆状态),它可以通过本领域公知的任何标准技术来回收,例如通过离心或过滤。然后可以洗涤(例如用水)所回收的结晶产物,并随后进行干燥(例如在空气中)。
在硅铝磷酸盐分子筛包括如上所述的CHA/AEI共生物的一个实际实施方案中,所述合成方法包括:
a)以上述方法将硅源、磷源和铝源与有机结构导向剂(模板)结合,以形成具有在以下范围内的摩尔组成的混合物:
P2O5∶Al2O3为0.6-1.2,
SiO2∶Al2O3为0.005-0.35,
H2O∶Al2O3为10-50;
b)将该混合物(a)连续混合和加热到结晶温度,例如100-250℃,通常140-180℃,优选150-170℃;
c)将该混合物保持在结晶温度下达2-150小时,例如5-100小时,例如10-50小时的时间;和
d)回收含有所需分子筛的结晶产物。
作为该合成方法的结果,例如在以上步骤(d)中回收的结晶产物在其孔隙内含有至少一部分在合成中使用的有机导向剂。在一个优选实施方案中,活化应使得有机导向剂从分子筛中被除去,在该分子筛的微孔通道内留下活性催化部位以便与原料接触。该活化过程通常通过在200-800℃的温度下在含氧气体的存在下煅烧或实际上加热包括模板的分子筛来完成。在某些情况下,可能需要在具有低或零氧浓度的环境中加热分子筛。这类方法可以用于从晶体内孔隙体系中部分或完全去除有机导向剂。
分子筛催化剂组合物
用本发明的合成方法制备的硅铝磷酸盐分子筛尤其意在被用作有机转化催化剂。在用于催化之前,通常通过与其它材料例如为最终催化剂提供附加硬度或催化活性的粘结剂和/或基质材料结合而将分子筛配制成催化剂组合物。
能够与所述分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料。这些材料包括组合物例如高岭土和其它粘土,各种形式的稀土金属,其它非沸石催化剂组合物,沸石催化剂组分,氧化铝或氧化铝溶胶,二氧化钛,氧化锆,石英,硅石或硅溶胶,以及它们的混合物。这些组分还可有效降低总催化剂成本,用作有助于在再生过程中为催化剂屏蔽热的散热器,使催化剂致密化和增加催化剂强度。当与此类组分共混时,在最终催化剂产物中含有的分子筛的量是总催化剂的10-90wt%,优选总催化剂组合物的20-80wt%。
分子筛的用途
用本发明的方法生产的硅铝磷酸盐分子筛可以在许多方法中用作催化剂,包括裂化,例如石脑油原料裂化为轻烯烃或较高分子量(MW)烃类裂化为较低MW烃类;加氢裂化,例如重质石油和/或环状原料的加氢裂化;异构化,例如芳烃比如二甲苯的异构化;聚合,例如一种或多种烯烃聚合成聚合物产物;重整;氢化;脱氢;脱蜡,例如烃的脱蜡,用于除去直链链烷烃;吸收,例如烷基芳族化合物的吸收,用于分离出其异构体;烷基化,例如芳族烃类比如苯和烷基苯任选用丙烯的烷基化,以生产枯烯,或者用长链烯烃的烷基化;烷基转移,例如芳族和多烷基芳族烃类的结合物的烷基转移;去烷基化;脱氢环化;歧化,例如甲苯的歧化,以制备苯和对二甲苯;低聚,例如直链和支链烯烃的低聚;以及脱氢环化。
在硅铝磷酸盐是AEI或CHA结构型材料,或AEI结构型材料和CHA结构型材料的共生物的情况下,用本发明的方法生产的分子筛尤其适合用作将含氧化合物转化为烯烃的催化剂。本文所使用的术语“含氧化合物”被定义为包括、但不必限于脂族醇,醚,羰基化合物(醛,酮,羧酸,碳酸酯等)以及含有杂原子的化合物,例如卤化物,硫醇,硫化物,胺和它们的混合物。脂族结构部分通常含有大约1到大约10个碳原子,例如大约1到大约4个碳原子。
代表性含氧化合物包括低级直链或支化脂族醇,它们的不饱和对应物,以及它们的氮、卤素和硫类似物。适合的含氧化合物的实例包括甲醇;乙醇;正丙醇;异丙醇;C4-C10醇;甲基乙基醚;二甲醚;二乙醚;二异丙基醚;甲基硫醇;甲硫醚;甲胺;乙基硫醇;二乙基硫;二乙胺;乙基氯;甲醛;碳酸二甲酯;二甲基酮;乙酸;正烷基胺,正烷基卤化物,正烷基硫,其中正烷基具有3-10个碳原子;和它们的混合物。尤其适合的含氧化合物是甲醇,二甲醚或它们的混合物,最优选甲醇。本文所使用的术语“含氧化合物”仅仅表示用作原料的有机材料。反应区的全部加料可以含有其它化合物,例如稀释剂。
在本发明含氧化合物转化方法中,包括有机含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂的原料在反应区的汽相中与包括本发明的分子筛的催化剂在有效工艺条件下接触,从而形成所需的烯烃。另外,该方法可以在液相或混合汽/液相中进行。当该方法在液相或混合汽/液相中进行时,取决于催化剂和反应条件,可以获得不同的原料-产物的转化率和选择性。
当存在时,所述稀释剂一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应,并且通常用于降低原料中的含氧化合物的浓度。适合的稀释剂的非限制性实例包括氦气,氩气,氮气,一氧化碳,二氧化碳,水,基本上不反应的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的链烷烃),基本上不反应的芳族化合物,以及它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气,其中水是特别优选的。稀释剂可以占总进料混合物的大约1到大约99mol%。
在含氧化合物转化方法中使用的温度可以在宽范围内改变,例如200-1000℃,例如250-800℃,包括250-750℃,适宜为300-650℃,典型地350-600℃,特别是400-600℃。
轻烯烃产物会在宽压力范围内形成,虽然未必是以最佳量形成,这种压力包括、但不限于自生压力和0.1kPa到10MPa的压力。适宜地,该压力是7kPa到5MPa,例如50kPa到1MPa。上述压力不包括任何倘若存在的稀释剂,并且其是指与含氧化合物和/或它们的混合物有关的原料的分压。压力的下限和上限可以不利地影响选择性、转化率、焦化速率和/或反应速率;然而,仍然可以形成轻烯烃例如乙烯。
应该将所述方法持续足够形成所需烯烃产物的时间。反应时间可以为数十秒到数小时。反应时间很大程度由反应温度、压力、所选择的催化剂、重量时空速度、相(液相或汽相)和所选择的工艺设计特性来决定。
在本发明方法中,原料宽范围的重量时空速度(WHSV)是有效的。WHSV被定义为原料(不包括稀释剂)的重量/小时/单位重量的总反应体积的分子筛催化剂(不包括惰性物质和/或填料)。WHSV一般应该为0.01hr-1到500hr-1,例如0.05hr-1到300hr-1,例如0.1hr-1到200hr-1。
用于含氧化合物转化方法的反应器系统的一个实际实施方案是具有连续再生的循环流化床反应器,类似于现代流化催化裂化器。固定床一般不优选用于该方法,因为含氧化合物-烯烃转化是高放热方法,该方法需要配备中间冷却器或其它冷却装置的几个阶段。由于形成了低压、低密度气体,该反应还导致了高的压降。
因为所述催化剂必须频繁再生,所以反应器应该允许容易地将一部分催化剂排出到再生器中,在那里,催化剂接触再生介质,例如含氧的气体,例如空气,以从催化剂中烧尽焦炭,这恢复了催化剂活性。应该选择温度、氧分压和再生器中的停留时间的条件,以便获得低于大约0.5wt%的在再生催化剂上的焦炭含量。应该将至少一部分的再生催化剂返回到反应器中。
使用上述各种含氧化合物原料,尤其含有甲醇的原料,本发明的催化剂组合物可有效将该原料主要转化为一种或多种烯烃。所生产的烯烃一般具有2-30个碳原子,优选2-8个碳原子,更优选2-6个碳原子,还更优选2-4个碳原子,最优选是乙烯和/或丙烯。所得烯烃可以从含氧化合物转化产物中分离出来用于销售,或可以进给到下游工艺中,用于将烯烃转化为例如聚合物。
现在参考以下实施例具体说明本发明。
在实施例中,使用DIFFaX分析来测定分子筛的AEI/CHA比率。使用可从国际沸石协会获得的DIFFaX程序产生不同AEI/CHA比率的模拟粉末XRD衍射图(还参见M.M.J.Tracey等人,“Proceedings ofthe Royal Chemical Society”,London,A(1991),第433卷,第499-520页;“Collection of Simulated XRD Powder Patterns forZeolites”,M.M.J.Treacy和J.B.Higgins,2001,第四版,以国际沸石协会的结构委员会的名义出版)。用于模拟XRD衍射图的DIFFaX输入资料在US专利申请公开No.2002/0165089的表2中给出,该专利引入本文供参考。为了获得在DIFFaX模拟图和实验图之间的最佳拟合,使用0.009的谱线增宽(如在US专利申请No.2002/0165089中所述)和0.04的谱线增宽产生两组模拟XRD图(图1a和图1b)。然后将该模拟的衍射图与实验粉末XRD衍射图比较。在这方面,非常敏感范围是15-19.52θ范围。
实施例1
制备5017kg磷酸(85%水溶液)、4064kg软化水和9157kg四乙基氢氧化铵溶液(35%水溶液,Sachem)的混合物,在开始搅拌该混合物并将该混合物冷却到30℃后,在烧杯内添加392kg的Ludox AS40(40%硅石),然后添加2873kg氧化铝(Condea Pural SB-1)和422kg漂洗水。该最终合成混合物的按摩尔比计的组成如下所示:
0.12SiO2/Al2O3/P2O5/TEAOH/34H2O
将该混合物转移到不锈钢高压釜内,并在以31rpm的速度搅拌的同时,以20℃/小时的速率将其加热到165℃。将该高压釜在165℃下保持72小时。在冷却到室温后,将淤浆洗涤。洗过的淤浆具有1.7μm的d50粒度,该粒度用Malvern Mastersizer 2000测定(d50用体积表示)。然后将该洗过的淤浆干燥,在上述煅烧工序之后获取结晶产物的X射线衍射图。使用该衍射图,进行DIFFaX分析,显示该结晶产物含有包括26wt%AEI结构型分子筛和74wt%CHA结构型分子筛的AEI/CHA共生物。发现该结晶产物的硅石与氧化铝摩尔比(Si/Al2)为0.16,AEI/CHA共生物的收率是起始混合物中固体的20.2wt%。
实施例2-6
重复实施例1的工序,但在添加硅石和氧化铝之前,将磷酸、软化水和四乙基氢氧化铵溶液的混合物冷却到10-50℃之间的不同温度。除了加热到165℃的结晶温度的速率稍微改变之外,实施例1的所有其它参数保持相同。结果总结于表2中,其中“其它”表示如由X射线分析所测定的存在于结晶产物中的任何杂质相;“冷却温度”表示在添加硅石和氧化铝之前,磷酸、软化水和四乙基氢氧化铵溶液的混合物被冷却到的温度。
表2
实施例7和8
重复实施例1的工序,但在165℃下的结晶时间为48小时(实施例7)或60小时(实施例8),实施例1的所有其它参数保持相同。如实施例1,在添加硅石和氧化铝之前将磷酸、软化水和四乙基氢氧化铵溶液的混合物冷却到30℃。结果总结于表3中,其中“其它”表示如由X射线分析所确定的存在于结晶产物中的任何杂质相。
表3
实施例9(对比)
将8221.1g磷酸(85%水溶液)用6693.8g软化水稀释。向该溶液添加535.6g的Ludox AS40(水中的40%硅石)和147.1g水。在混合至均匀后,添加15001.3g四乙基氢氧化铵溶液(35%水溶液,Sachem)和147.1g软化水,并将该混合物搅拌至均匀。然后,添加4886.2g氧化铝(Condea Pural SB-1)和367.8g漂洗水。混合物的温度是53℃。该最终合成混合物的按摩尔比计的组成如下所示:
0.10SiO2/Al2O3/P2O5/TEAOH/34H2O
将该混合物转移到不锈钢高压釜内,并在用混合器以49rpm的速度搅拌的同时,在12小时内将其加热到175℃。将该高压釜在175℃下保持17小时。在冷却到室温后,将淤浆洗涤。然后将洗过的淤浆干燥,获取结晶产物的X射线衍射图。产物经鉴定为SAPO-5和SAP0-34的混合物。
虽然参考特定实施方案说明了本发明,但本领域的那些普通技术人员会认识到,本发明本身提供了这里没必要说明的变型。为此,那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。
Claims (114)
1.合成硅铝磷酸盐分子筛的方法,该方法包括:
(a)制备一种合成混合物,其包括下列步骤:
(i)将磷源和至少一种有机导向剂结合,以形成能产生热并使结合物温度升高的结合物;
(ii)将所述结合物的温度控制到低于或等于50℃;和
(iii)在低于或等于50℃的温度下,将铝源引入到磷源和有机导向剂的结合物中;
(b)将所述合成混合物加热到100-300℃的结晶温度;以及
(c)回收所述分子筛。
2.如权利要求1所述的方法,其中,在开始添加所述铝源时,所述磷源和有机导向剂的结合物的温度低于或等于40℃。
3.如权利要求2所述的方法,其中,在开始添加所述铝源时,所述磷源和有机导向剂的结合物的温度低于或等于30℃。
4.如权利要求3所述的方法,其中,在开始添加所述铝源时,所述磷源和有机导向剂的结合物的温度在10-30℃的范围内。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中,控制所述磷源和有机导向剂的结合物的温度,使得在基本上整个步骤(i)中,所述温度不超过40℃。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中,控制所述磷源和有机导向剂的结合物的温度,使得在基本上整个步骤(i)中,所述温度不超过30℃。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中,控制所述磷源和有机导向剂的结合物的温度,使得在基本上整个步骤(i)中,所述温度在10-30℃的范围内。
8.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述结合物的温度通过冷却该结合物和/或冷却磷源和有机导向剂中的一种或二者来控制。
9.如权利要求5所述的方法,其中所述结合物的温度通过冷却该结合物和/或冷却磷源和有机导向剂中的一种或二者来控制。
10.如权利要求6所述的方法,其中所述结合物的温度通过冷却该结合物和/或冷却磷源和有机导向剂中的一种或二者来控制。
11.如权利要求7所述的方法,其中所述结合物的温度通过冷却该结合物和/或冷却磷源和有机导向剂中的一种或二者来控制。
12.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述铝源是无机铝化合物。
13.如权利要求7所述的方法,其中所述铝源是无机铝化合物。
14.如权利要求8所述的方法,其中所述铝源是无机铝化合物。
15.如权利要求11所述的方法,其中所述铝源是无机铝化合物。
16.如权利要求12所述的方法,其中所述铝源选自水合氧化铝,勃姆石和假勃姆石。
17.如权利要求13所述的方法,其中所述铝源选自水合氧化铝,勃姆石和假勃姆石。
18.如权利要求14所述的方法,其中所述铝源选自水合氧化铝,勃姆石和假勃姆石。
19.如权利要求15所述的方法,其中所述铝源选自水合氧化铝,勃姆石和假勃姆石。
20.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中制备所述合成混合物还包括将硅源引入到所述磷源和有机导向剂的结合物中,并且,在开始添加所述硅源时,所述结合物的温度低于或等于50℃。
21.如权利要求20所述的方法,其中在引入所述铝源之前,将所述硅源引入到所述磷源和有机导向剂的结合物中。
22.如权利要求20所述的方法,其中在引入所述铝源之后,将所述硅源引入到所述磷源和有机导向剂的结合物中。
23.如权利要求20所述的方法,其中在引入所述铝源的同时,将所述硅源引入到所述磷源和有机导向剂的结合物中。
24.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述磷源是磷酸。
25.如权利要求7所述的方法,其中所述磷源是磷酸。
26.如权利要求11所述的方法,其中所述磷源是磷酸。
27.如权利要求15所述的方法,其中所述磷源是磷酸。
28.如权利要求20所述的方法,其中所述磷源是磷酸。
29.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述有机导向剂为氮化合物。
30.如权利要求7所述的方法,其中所述有机导向剂为氮化合物。
31.如权利要求11所述的方法,其中所述有机导向剂为氮化合物。
32.如权利要求15所述的方法,其中所述有机导向剂为氮化合物。
33.如权利要求20所述的方法,其中所述有机导向剂为氮化合物。
34.如权利要求28所述的方法,其中所述有机导向剂为氮化合物。
35.如权利要求1-4中任一项所述的方法,进一步包括让所述合成混合物在10-30℃的温度下老化至多12小时的时间。
36.如权利要求7所述的方法,进一步包括让所述合成混合物在10-30℃的温度下老化至多12小时的时间。
37.如权利要求11所述的方法,进一步包括让所述合成混合物在10-30℃的温度下老化至多12小时的时间。
38.如权利要求15所述的方法,进一步包括让所述合成混合物在10-30℃的温度下老化至多12小时的时间。
39.如权利要求20所述的方法,进一步包括让所述合成混合物在10-30℃的温度下老化至多12小时的时间。
40.如权利要求28所述的方法,进一步包括让所述合成混合物在10-30℃的温度下老化至多12小时的时间。
41.如权利要求34所述的方法,进一步包括让所述合成混合物在10-30℃的温度下老化至多12小时的时间。
42.如权利要求35所述的方法,进一步包括在老化期间、在步骤(a)期间、在步骤(b)期间、或其任意组合期间,对所述合成混合物进行搅拌。
43.如权利要求36所述的方法,进一步包括在老化期间、在步骤(a)期间、在步骤(b)期间、或其任意组合期间,对所述合成混合物进行搅拌。
44.如权利要求37所述的方法,进一步包括在老化期间、在步骤(a)期间、在步骤(b)期间、或其任意组合期间,对所述合成混合物进行搅拌。
45.如权利要求38所述的方法,进一步包括在老化期间、在步骤(a)期间、在步骤(b)期间、或其任意组合期间,对所述合成混合物进行搅拌。
46.如权利要求39所述的方法,进一步包括在老化期间、在步骤(a)期间、在步骤(b)期间、或其任意组合期间,对所述合成混合物进行搅拌。
47.如权利要求40所述的方法,进一步包括在老化期间、在步骤(a)期间、在步骤(b)期间、或其任意组合期间,对所述合成混合物进行搅拌。
48.如权利要求41所述的方法,进一步包括在老化期间、在步骤(a)期间、在步骤(b)期间、或其任意组合期间,对所述合成混合物进行搅拌。
49.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛中的至少一种。
50.如权利要求7所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛中的至少一种。
51.如权利要求11所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛中的至少一种。
52.如权利要求15所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛中的至少一种。
53.如权利要求20所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛中的至少一种。
54.如权利要求28所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛中的至少一种。
55.如权利要求34所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛中的至少一种。
56.如权利要求41所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛中的至少一种。
57.如权利要求48所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛中的至少一种。
58.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛的至少一种共生相。
59.如权利要求7所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛的至少一种共生相。
60.如权利要求11所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛的至少一种共生相。
61.如权利要求15所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛的至少一种共生相。
62.如权利要求20所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛的至少一种共生相。
63.如权利要求28所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛的至少一种共生相。
64.如权利要求34所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛的至少一种共生相。
65.如权利要求41所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛的至少一种共生相。
66.如权利要求48所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI结构型分子筛和CHA结构型分子筛的至少一种共生相。
67.如权利要求58所述的方法,其中所述至少一种共生相具有5/95到40/60的AEI/CHA比率,该比率通过DIFFaX分析测定。
68.如权利要求59所述的方法,其中所述至少一种共生相具有5/95到40/60的AEI/CHA比率,该比率通过DIFFaX分析测定。
69.如权利要求60所述的方法,其中所述至少一种共生相具有5/95到40/60的AEI/CHA比率,该比率通过DIFFaX分析测定。
70.如权利要求61所述的方法,其中所述至少一种共生相具有5/95到40/60的AEI/CHA比率,该比率通过DIFFaX分析测定。
71.如权利要求62所述的方法,其中所述至少一种共生相具有5/95到40/60的AEI/CHA比率,该比率通过DIFFaX分析测定。
72.如权利要求63所述的方法,其中所述至少一种共生相具有5/95到40/60的AEI/CHA比率,该比率通过DIFFaX分析测定。
73.如权利要求64所述的方法,其中所述至少一种共生相具有5/95到40/60的AEI/CHA比率,该比率通过DIFFaX分析测定。
74.如权利要求65所述的方法,其中所述至少一种共生相具有5/95到40/60的AEI/CHA比率,该比率通过DIFFaX分析测定。
75.如权利要求66所述的方法,其中所述至少一种共生相具有5/95到40/60的AEI/CHA比率,该比率通过DIFFaX分析测定。
77.如权利要求59所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛具有包括在5-25的2θ内的在以下每一个范围中的至少一个反射峰的X射线衍射图:
84.如权利要求66所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛具有包括在5-25的2θ内的在以下每一个范围中的至少一个反射峰的X射线衍射图:
85.如权利要求58所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式。
86.如权利要求59所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式。
87.如权利要求60所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式。
88.如权利要求61所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式。
89.如权利要求62所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式。
90.如权利要求63所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式。
91.如权利要求64所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式。
92.如权利要求65所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式。
93.如权利要求66所述的方法,其中所述硅铝磷酸盐分子筛包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式。
94.如权利要求85所述的方法,其中所述第一共生形式具有如DIFFaX分析所测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率,而所述第二共生形式具有不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率。
95.如权利要求86所述的方法,其中所述第一共生形式具有如DIFFaX分析所测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率,而所述第二共生形式具有不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率。
96.如权利要求87所述的方法,其中所述第一共生形式具有如DIFFaX分析所测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率,而所述第二共生形式具有不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率。
97.如权利要求88所述的方法,其中所述第一共生形式具有如DIFFaX分析所测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率,而所述第二共生形式具有不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率。
98.如权利要求89所述的方法,其中所述第一共生形式具有如DIFFaX分析所测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率,而所述第二共生形式具有不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率。
99.如权利要求90所述的方法,其中所述第一共生形式具有如DIFFaX分析所测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率,而所述第二共生形式具有不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率。
100.如权利要求91所述的方法,其中所述第一共生形式具有如DIFFaX分析所测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率,而所述第二共生形式具有不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率。
101.如权利要求92所述的方法,其中所述第一共生形式具有如DIFFaX分析所测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率,而所述第二共生形式具有不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率。
102.如权利要求93所述的方法,其中所述第一共生形式具有如DIFFaX分析所测定的5/95到40/60的AEI/CHA比率,而所述第二共生形式具有不同于所述第一共生形式的AEI/CHA比率。
103.如权利要求94所述的方法,其中所述第二共生形式具有如由DIFFaX分析测定的30/70到55/45。
104.如权利要求95所述的方法,其中所述第二共生形式具有如由DIFFaX分析测定的30/70到55/45。
105.如权利要求96所述的方法,其中所述第二共生形式具有如由DIFFaX分析测定的30/70到55/45。
106.如权利要求97所述的方法,其中所述第二共生形式具有如由DIFFaX分析测定的30/70到55/45。
107.如权利要求98所述的方法,其中所述第二共生形式具有如由DIFFaX分析测定的30/70到55/45。
108.如权利要求99所述的方法,其中所述第二共生形式具有如由DIFFaX分析测定的30/70到55/45。
109.如权利要求100所述的方法,其中所述第二共生形式具有如由DIFFaX分析测定的30/70到55/45。
110.如权利要求101所述的方法,其中所述第二共生形式具有如由DIFFaX分析测定的30/70到55/45。
111.如权利要求102所述的方法,其中所述第二共生形式具有如由DIFFaX分析测定的30/70到55/45。
112.由含氧化合物原料制备烯烃产物的方法,包括:(i)形成包括如权利要求1-111中任一项的硅铝磷酸盐分子筛的催化剂;以及(ii)让所述催化剂与所述含氧化合物原料接触。
113.如权利要求112所述的方法,其中所述含有含氧化合物的原料包括甲醇、二甲醚或它们的混合物,和所述产物包括乙烯和丙烯。
114.如权利要求112或权利要求113所述的方法,进一步包括将所述烯烃产物转化为聚合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/985,496 US7090814B2 (en) | 2004-11-10 | 2004-11-10 | Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves |
US10/985,496 | 2004-11-10 | ||
PCT/US2005/040285 WO2006052883A1 (en) | 2004-11-10 | 2005-11-07 | Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101056708A CN101056708A (zh) | 2007-10-17 |
CN101056708B true CN101056708B (zh) | 2010-11-10 |
Family
ID=34956392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2005800383116A Active CN101056708B (zh) | 2004-11-10 | 2005-11-07 | 合成硅铝磷酸盐分子筛的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US7090814B2 (zh) |
EP (1) | EP1824597B1 (zh) |
CN (1) | CN101056708B (zh) |
WO (1) | WO2006052883A1 (zh) |
ZA (1) | ZA200702745B (zh) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7090814B2 (en) * | 2004-11-10 | 2006-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves |
US7459136B2 (en) * | 2005-06-24 | 2008-12-02 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves |
US7785554B2 (en) * | 2005-06-27 | 2010-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves |
WO2007130206A1 (en) * | 2006-04-25 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves |
CN101432072B (zh) * | 2006-04-25 | 2012-12-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 合成铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的方法 |
US7622417B2 (en) * | 2008-03-21 | 2009-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves |
US20100022723A1 (en) | 2008-07-25 | 2010-01-28 | Mertens Machteld M | Synthesis Of Chabazite-Containing Molecular Sieves And Their Use In The Conversion Of Oxygenates To Olefins |
US9492818B2 (en) | 2009-06-12 | 2016-11-15 | Albemarle Europe Sprl | SAPO molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
CN102372287B (zh) * | 2010-08-23 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-5分子筛及其制备方法 |
CN102259890B (zh) * | 2011-04-22 | 2013-01-23 | 吉林大学 | Zsm-5/ecr-1/丝光沸石三相共生材料及其制备方法 |
US20130041842A1 (en) * | 2011-08-12 | 2013-02-14 | Andrew W. Lo | Computer implemented risk managed trend indices |
EP2857356B1 (en) * | 2012-05-24 | 2022-11-09 | Tosoh Corporation | Silicoaluminophosphate, method for producing same, and solid acid catalyst comprising same |
RU2627399C2 (ru) * | 2012-06-04 | 2017-08-08 | Басф Се | Цеолитные материалы типа сна и способы их получения с применением циклоалкиламмониевых соединений |
US9211530B2 (en) | 2012-12-14 | 2015-12-15 | Uop Llc | Low silicon SAPO-42 and method of making |
CN104511271B (zh) | 2013-09-24 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛、其制造方法及其应用 |
CN105682795B (zh) | 2013-10-24 | 2020-11-17 | 格雷斯公司 | 用于合成磷酸硅铝-34分子筛的方法 |
EP3878813A1 (en) * | 2013-10-31 | 2021-09-15 | Johnson Matthey Public Limited Company | Aei zeolite synthesis |
US9708193B2 (en) * | 2015-08-20 | 2017-07-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of aluminosilicate LEV framework type zeolites |
CN106564912B (zh) * | 2015-10-10 | 2018-10-23 | 神华集团有限责任公司 | 一种双微孔sapo-34/sapo-18复合分子筛及其制备方法和应用 |
CN105439171B (zh) * | 2015-12-22 | 2021-05-11 | 天津众智科技有限公司 | 以碳酸酯为合成促进剂制备sapo-34分子筛的方法及其应用 |
WO2018180527A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 日本碍子株式会社 | アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法 |
JP6970182B2 (ja) | 2017-03-31 | 2021-11-24 | 日本碍子株式会社 | アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法 |
CN110817898B (zh) * | 2018-08-13 | 2021-09-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有ats骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用 |
CN114702041B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-09-01 | 常州工学院 | 一种类球状多孔级sapo-20沸石分子筛的制备方法及应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5609843A (en) * | 1993-08-17 | 1997-03-11 | Norsk Hydro A.S | Microporous crystalline silico-alumino-phosphate and a procedure for manufacturing it |
US5879655A (en) * | 1992-11-02 | 1999-03-09 | Chevron Research And Technology Company | Method of making microporous non-zeolitic molecular sieves |
CN1239930A (zh) * | 1996-10-09 | 1999-12-29 | 挪威海德罗公开有限公司 | 微孔结晶硅铝磷酸盐组合物,含它的催化材料及其应用 |
US20030153799A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-08-14 | Mertens Machteld M. | Silicoaluminophosphate molecular sieves |
CN1525940A (zh) * | 2001-03-01 | 2004-09-01 | ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ | 磷酸硅铝分子筛 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4786487A (en) * | 1986-01-03 | 1988-11-22 | Mobil Oil Corporation | Preparation of crystalline silicoaluminophosphates |
US5370851A (en) * | 1993-05-27 | 1994-12-06 | Uop | Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 |
CN1118159A (zh) * | 1993-12-20 | 1996-03-06 | 株式会社日本触媒 | 用于制备芳族酯的催化剂及用所述催化剂制备芳族酯的方法 |
CN1329296C (zh) * | 2002-05-24 | 2007-08-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 具八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛、其制备方法和以此为催化剂生产甲胺的方法 |
US6835363B1 (en) | 2003-08-06 | 2004-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of molecular sieves of CHA framework type |
US7090814B2 (en) * | 2004-11-10 | 2006-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves |
-
2004
- 2004-11-10 US US10/985,496 patent/US7090814B2/en active Active
-
2005
- 2005-11-07 WO PCT/US2005/040285 patent/WO2006052883A1/en active Application Filing
- 2005-11-07 CN CN2005800383116A patent/CN101056708B/zh active Active
- 2005-11-07 US US11/268,016 patent/US7901649B2/en active Active
- 2005-11-07 EP EP05824406.2A patent/EP1824597B1/en active Active
-
2007
- 2007-04-02 ZA ZA200702745A patent/ZA200702745B/xx unknown
-
2011
- 2011-01-28 US US13/015,709 patent/US8049053B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5879655A (en) * | 1992-11-02 | 1999-03-09 | Chevron Research And Technology Company | Method of making microporous non-zeolitic molecular sieves |
US5609843A (en) * | 1993-08-17 | 1997-03-11 | Norsk Hydro A.S | Microporous crystalline silico-alumino-phosphate and a procedure for manufacturing it |
CN1239930A (zh) * | 1996-10-09 | 1999-12-29 | 挪威海德罗公开有限公司 | 微孔结晶硅铝磷酸盐组合物,含它的催化材料及其应用 |
CN1525940A (zh) * | 2001-03-01 | 2004-09-01 | ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ | 磷酸硅铝分子筛 |
US20030153799A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-08-14 | Mertens Machteld M. | Silicoaluminophosphate molecular sieves |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110124937A1 (en) | 2011-05-26 |
WO2006052883A1 (en) | 2006-05-18 |
CN101056708A (zh) | 2007-10-17 |
US7901649B2 (en) | 2011-03-08 |
EP1824597A1 (en) | 2007-08-29 |
US7090814B2 (en) | 2006-08-15 |
US20060100095A1 (en) | 2006-05-11 |
ZA200702745B (en) | 2008-09-25 |
US20060100472A1 (en) | 2006-05-11 |
US8049053B2 (en) | 2011-11-01 |
EP1824597B1 (en) | 2018-11-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101056708B (zh) | 合成硅铝磷酸盐分子筛的方法 | |
US7067095B1 (en) | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
US8313727B2 (en) | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins | |
US7785554B2 (en) | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
US7528201B2 (en) | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
EP2021126B1 (en) | Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves | |
CN101031360B (zh) | 用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂和方法 | |
US7622417B2 (en) | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves | |
CN101084065B (zh) | 硅铝磷酸盐分子筛的合成 | |
CN100503042C (zh) | 结晶共生材料及其合成和在含氧化合物-烯烃转化中的用途 | |
CN101432072B (zh) | 合成铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的方法 | |
WO2010011419A1 (en) | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins | |
WO2010011420A1 (en) | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins | |
WO2007130231A1 (en) | Method of synthesizing molecular sieves | |
WO2010011423A2 (en) | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |