CN105682795B - 用于合成磷酸硅铝-34分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成具有高结构纯度的磷酸硅铝‑34(SAPO‑34)分子筛的小晶体的方法。所述方法包括形成第一浆料和第二浆料，将它们单独老化以形成第一老化浆料和第二老化浆料。所述第一浆料包含第一磷源、第一铝源、第一硅源和至少一种第一有机结构导向剂。所述第二浆料包含第二磷源、第二铝源、第二硅源和至少一种第二有机结构导向剂。然后，将所述第一老化浆料和所述第二老化浆料合并以形成老化浆料的混合物。最后，从所述老化浆料的混合物中诱导结晶包含所述SAPO‑34分子筛的磷酸硅铝分子筛。
Description
相关案例的交叉引用
本专利申请要求2013年10月24日提交的美国临时专利申请No.61/895,087的申请日的权益，特此将所述专利申请的公开内容以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛，并且更具体地讲，涉及用于合成具有高结构纯度的SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
磷酸硅铝(SAPO)是这样一种材料，其具有PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构，并且其处于合成后原样形式时且基于无水形式的基本经验化学组成可如下表示：
mR：(SixAlyPz)O2
其中“R”表示存在于晶体内的孔系统中的至少一种有机结构导向剂；“m”表示每摩尔(SixAlyPz)O2所存在的“R”的摩尔数；并且“x”、“y”和“z”分别表示氧化物部分中存在的硅、铝和磷的摩尔分数。
轻质烯烃传统上由烃原料经由天然气凝液或基于石油的石脑油的热裂化和/或基于石油的原料的流化催化裂化(FCC)产生。随着对轻质烯烃，特别是乙烯和丙烯的需求的增加，已经广泛研究了替代路线。在分子筛上将诸如甲醇之类的醇催化转化成轻质烯烃是产生乙烯和丙烯的最有前景的替代路线之一。因为甲醇可由来源于煤、甲烷或生物质的合成气制得，所以这一点尤其如此。
使用微孔微晶SAPO分子筛将甲醇(及其他轻质醇)催化转化成轻质烯烃已由Kaiser(美国专利4,499,327)进行了描述。SAPO分子筛的晶体结构、硅含量和分布以及晶体尺寸是SAPO分子筛用于使催化转化成轻质烯烃的选择性最大化的尤为重要的特征。
存在许多不同结构的SAPO，其由不同的骨架类型表示。这些SAPO包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41和SAPO-56。在这些结构中，由骨架类型CHA(如在Atlas of Zeolite Framework Types，2007，第6版，第96页中所述的)表示的SAPO已知对甲醇至烯烃(MTO)反应具有选择性(Kaiser，美国专利4,499,327)。特别地，SAPO-34，一种孔开口为约
且结构中的圆柱形笼为约
的CHA骨架类型，对MTO反应具有高度选择性。然而，与SAPO-34一起存在的其他SAPO如SAPO-5或SAPO-11倾向于产生不期望的产物(Stud.Surf.Sci.Catal.，61，429(1991))。因此，非常重要的是，产生针对MTO反应具有高结构纯度的SAPO-34分子筛。
此外，具有低硅含量和均匀分布的SAPO-34分子筛对于在MTO反应中使对轻质烯烃的选择性最大化是重要的(Microporous and Mesoporous Materials，29，117-126(1999)；Microporous and Mesoporous Materials 53，97-108(2002))。SAPO-34分子筛的小晶体对于减少不期望的焦形成和延长催化剂的寿命是重要的(Microporous and MesoporousMaterials 29，191-203(1999))。另外，诸如可燃性、沸点、毒性和结构导向剂的量以及在合成期间回收的固体SAPO的可滤性和收率的特征对于商业化生产SAPO-34分子筛具有重要的实际意义。
在SAPO合成期间，通常将也称为模板的结构导向剂用于引导特定类型的骨架结构的形成。然而，结构导向剂对SAPO的最终结晶结构的作用是多变的。因此，非常困难的是使用目前已知用于制备SAPO-34的结构导向剂来产生相对纯的SAPO-34结构。Lok等人在美国专利4,440,871中描述了针对各种结构导向剂和合成条件来合成SAPO-34分子筛(与其他SAPO结构一起)。虽然某些结构导向剂引导或引发SAPO-34的形成，但诸如SAPO-5之类的其他结晶结构也在合成期间形成。
此外，目前已知对于制备SAPO-34更具特定性的那些结构导向剂，如氢氧化四乙铵(TEAOH)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)或吗啉，具有其他实际意义。例如，Juan Tan等人公开了可将TEA用于制造小晶体尺寸的SAPO-34(Microporous and Mesoporous Materials，5397-108，2002)。然而，TEA具有挥发性、毒性且相对有害，并因此难以用于SAPO-34的商业化生产。
美国专利4,677,243公开了使用氢氧化四乙铵(TEAOH)作为结构导向剂来合成SAPO-34的方法。虽然回收的结晶产物的主相为SAPO-34，但产物也含有其他结构杂质。另外，该方法产生非常小的难以分离的SAPO-34晶体(小于1微米)。此外，TEAOH也是一种昂贵的化学品，这限制了其在SAPO-34的商业化生产中的实际应用。
US 2012/0203046 A1也公开了使用两种结构导向剂TEAOH和DEA来合成SAPO-34的方法。然而，并未公开关于从包含结晶SAPO-34的浆料中分离的固体产物的结构纯度的实验数据。另外，DEA具有挥发性、毒性且相对有害，并因此难以用于SAPO-34的商业化生产。
此外，公开了单独的或与其他结构导向剂组合的链烷醇胺(也称为氨基醇)适于合成各种类型的SAPO骨架。链烷醇胺具有高沸点、高闪点且毒性相对较低。然而，所公开的使用链烷醇胺作为结构导向剂的合成方法未产生SAPO-34或产生具有低结构纯度的SAPO-34。例如，Chae等人公开了使用N，N-二乙醇胺形成SAPO-5，这是一种AFI类型的结构。另外，Chae等人公开了使用三乙胺形成SAPO-5和SAPO-34的混合物(Journal of Nanoscience andNanotechnology，10，195-202，2010)。然而，并未提及SAPO-34的相对结构纯度。
美国专利4,310,440描述了使用三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-甲基乙醇胺作为结构导向剂来制备AlPO-5，这是一种SAPO-5的类似物。然而，并未提及SAPO-34的合成。
美国专利6,767,858公开了使用N-甲基乙醇胺作为结构导向剂，在170℃的温度下持续20小时至14天来合成SAPO-34的方法，SAPO-34的收率为4.2％。当添加HPF6作为合成的氟源时，SAPO-34收率增至27.1％。
欧洲专利申请No.0993867公开了可使用二乙醇胺在200℃下持续60小时来制备SAPO-34。然而，并未公开纯度、收率或物理性质。还应注意的是，该专利申请公开了仅通过使用不同量的二乙醇胺由相同的组分和相同的方法制备SAPO-5。此外，并未提供关于SAPO-5的结构纯度或收率的细节。
因此，如上所讨论，目前已知的用于形成SAPO-34的结构导向剂由于诸如高毒性、低沸点和低闪点(因此在合成期间产生高压)之类的性质而具有有限的实际用途。具有高沸点和高闪点且毒性相对较低的其他结构导向剂如链烷醇胺未产生具有高结构纯度的SAPO-34。另外，文献中所述的方法不产生实际使用所必需的小的且高度均匀的SAPO-34晶体。
发明内容
因此，本发明的一个实例是用于合成具有高结构纯度的磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛的均匀小晶体的发明方法。申请人已经发明了一种无需依赖于特定的结构导向剂而可靠地产生具有高结构纯度的SAPO-34的均匀小晶体的方法，并且已显示，该方法可采用某些相对更环境友好的尚不知道用于制备纯SAPO-34的结构导向剂如二乙醇胺来进行。
该发明方法包括形成第一浆料和第二浆料，将它们单独老化以形成第一老化浆料和第二老化浆料。第一浆料包含第一磷源、第一铝源、第一硅源和至少一种第一有机结构导向剂。第二浆料包含第二磷源、第二铝源、第二硅源和至少一种第二有机结构导向剂。第一浆料中的至少一种第一有机结构导向剂与第二浆料中的至少一种第二有机结构导向剂不同。然后，将第一老化浆料和第二老化浆料合并以形成老化浆料的混合物。最后，从老化浆料的混合物中诱导结晶包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛。所得的SAPO分子筛可在晶相中包含至少90％的SAPO-34分子筛。
本发明的另一个实例是具有基于无水形式的以mR：(Six·Aly·Pz)O2描述的化学组成的SAPO-34分子筛，其中m在0.02至0.2的范围内，x在0.02至0.2的范围内，y在0.3至0.6的范围内，并且z在0.3至0.6的范围内。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施方案用于合成磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛的方法。
图2A-2I显示了分别得自本申请的实施例1至6和比较例1至3的固体产物的x射线衍射(XRD)图谱。
图3显示了得自本申请的实施例3的固体产物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
参考本发明的实施方案对本发明进行描述。在对本发明的整个描述中，参考图1-3。当提及附图时，通篇中所示的相同要素用相同的参考数字指示。
图1显示了根据本发明的一个实施方案用于合成磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛的方法。该方法包括形成第一浆料和第二浆料，将它们单独老化以形成第一老化浆料和第二老化浆料。第一浆料包含第一磷源、第一铝源、第一硅源和至少一种第一有机结构导向剂。第二浆料包含第二磷源、第二铝源、第二硅源和至少一种第二有机结构导向剂。第一浆料中的至少一种第一有机结构导向剂与第二浆料中的至少一种第二有机结构导向剂不同。然后，将第一老化浆料和第二老化浆料合并以形成老化浆料的混合物。最后，从老化浆料的混合物中诱导结晶包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛。
合适的第一磷源和第二磷源(其也可以包括含铝的磷组合物)的非限制性实例包括：磷酸；有机磷酸酯，如磷酸三乙酯；磷酸盐，如磷酸铵、磷酸四乙铵；以及结晶或无定形磷酸铝，如AlPO4；磷盐；或它们的任意组合。优选的第一磷源或第二磷源为磷酸。合适的第一铝源和第二铝源的非限制性实例包括：有机铝化合物，如铝醇盐；和无机铝源，如磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、勃姆石、假勃姆石、三水铝矿和三氯化铝；或它们的任意组合。优选的第一铝源或第二铝源为假勃姆石。
合适的第一硅源和第二硅源的非限制性实例包括：碱性硅酸盐，如硅酸钠；热解法二氧化硅；有机硅化合物，如原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)；胶态二氧化硅或其水性悬浮液；以及硅酸或它们的任意组合。优选的第一硅源或第二硅源为胶态二氧化硅。
一般来讲，SAPO分子筛的合成是结构导向剂(通常称为模板)、合成条件与合成方法之间的复杂相互作用。据信，一种或多种结构导向剂引导或以其他方式导致二氧化硅、氧化铝和磷源形成结构化SAPO骨架，以形成所需的SAPO结构，在本申请中其为SAPO-34。
示例性有机结构导向剂是包含至少一个取代或未取代的烷基的碱性氮化合物。优选地，示例性试剂包括但不限于季铵化合物、链烷醇胺、烷基胺以及它们的组合。合适的第一有机结构导向剂和第二有机结构导向剂的非限制性实例包括四烷基铵化合物和包括盐和连接到其氮的取代的烷基的胺，如四甲基铵化合物、四乙基铵化合物、四丙基铵化合物和四丁基铵化合物、环己胺、吗啉、丙胺、二正丙胺(DPA)、三丙胺、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、二环己胺、胆碱、N，N′-二甲基哌嗪、N’，N’，N，N-四甲基-(1，6)己二胺、N-甲基哌啶、3-甲基-哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基-吡啶、奎宁环、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、二异丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷和2-咪唑烷酮。
如图1中所示，合成方法包括形成步骤100。在形成步骤100中，形成第一浆料。在一个实施方案中，添加到第一浆料中的各种组分的量根据下式所示的摩尔比确定，即aR·bSiO2·Al2O3·cP2O5·dH2O(式1)，其中R为有机结构导向剂或两种或更多种不同有机结构导向剂的混合物，a为一种或多种有机结构导向剂与Al2O3的摩尔比并在0.1-4.0的范围内变化，b为SiO2与Al2O3的摩尔比并在0.02-2.0的范围内变化，c为P2O5与Al2O3的摩尔比并在0.02-2.0的范围内变化，且d为H2O与Al2O3的摩尔比并在20至100的范围内变化。
在形成步骤100中，添加起始组分的顺序可以变化，并且添加起始组分的速率可以为每分钟5g或更大。在一个实施方案中，第一浆料通过以下方式形成：首先将第一磷源和水合并以形成第一含磷溶液，向其中引入第一铝源。然后，在引入第一铝源后，将第一硅源引入第一含磷溶液。最后，在引入第一硅源后，将至少一种第一有机结构导向剂引入第一含磷溶液以形成第一浆料。在添加起始组分期间和之后，可任选地混合或搅拌浆料。组分的混合可在从10℃至100℃范围内的温度下进行。
在一个实施方案中，至少一种第一有机结构导向剂为氮化合物，优选选自季铵化合物、链烷醇胺和取代或未取代的烷基胺，并且更优选选自已知用于形成SAPO-34的化合物，如氢氧化四乙铵(TEAOH)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)和吗啉。甚至更优选的是使用TEAOH。在完成形成步骤100后，方法继续到老化步骤102。
在老化步骤102中，将第一浆料老化。第一浆料可在从约室温至约200℃、优选从约20℃至约150℃范围内的温度下老化长于0.5小时，优选从约1小时至约50小时且更优选从1小时至30小时的任意时间段。这些浆料的老化或有助于老化的其他方法包括机械搅拌和/或研磨和/或超声处理。
不拘泥于特定的理论，据信，在形成步骤100中，硅、铝和磷源从其各自的原始形式离解。在老化步骤102中，这些离解的物质重排以首先形成SAPO构建单元(buildingunits)，这些构建单元在已知用于形成SAPO-34的一种或多种结构导向剂的存在下进一步形成SAPO-34晶核前体。这些SAPO-34晶核前体可在老化步骤102中在高温、水热条件下进一步转化成SAPO-34晶核和/或微晶。优选的是，老化步骤102采用诸如温度、时间和第一老化浆料中的浓度之类的参数的最佳化组合，以最大化形成SAPO-34的晶核前体、晶核和/或微晶的方式进行。
单独地，该合成方法还包括形成步骤104。在形成步骤104中，形成第二浆料。在一个实施方案中，添加到第二浆料中的各种组分的量根据与如上所述用于第一浆料的相同的公式所示的摩尔比确定，即aR·bSiO2·Al2O3·cP2O5·dH2O(式2)，其中R为有机结构导向剂或两种或更多种不同有机结构导向剂的混合物，其中至少一种与添加到第一浆料中的至少一种第一有机结构导向剂不同，a为一种或多种有机结构导向剂与Al2O3的摩尔比并在0.1-4.0的范围内变化，b为SiO2与Al2O3的摩尔比并在0.02-2.0的范围内变化，c为P2O5与Al2O3的摩尔比并在0.02-2.0的范围内变化，且d为H2O与Al2O3的摩尔比并在20至100的范围内变化。
在形成步骤104中，添加起始组分的顺序可以变化，并且添加各种起始组分的速率可以为每分钟5g或更大。在一个实施方案中，第二浆料通过以下方式形成：首先将第二磷源和水合并以形成第二含磷溶液，向其中引入至少一种第二有机结构导向剂。然后，在引入至少一种第二有机结构导向剂后，将第二铝源引入第二含磷溶液。最后，在引入第二铝源后，将第二硅源引入第二含磷溶液以形成第二浆料。此外，第二浆料中的至少一种第二有机结构导向剂与第一浆料中的至少一种第一有机结构导向剂不同。在添加各种起始组分期间和之后，可任选地混合或搅拌浆料。组分的混合可在从10℃至100℃范围内的温度下进行。
在一个实施方案中，至少一种第二有机结构导向剂为氮化合物，优选选自季铵化合物、链烷醇胺和取代及未取代的烷基胺，并且更优选选自链烷醇胺和烷基胺。
此外，第二磷源可与第一磷源相同或不同。第二铝源可与第一铝源相同或不同。第二硅源可与第一硅源相同或不同。因此，每种浆料的组成(并因此，上式1和2)在那三种组分及其摩尔量方面可以相同，和/或三种组分及其量可以不同。如之前所指出的，第二浆料的至少一种有机结构导向剂将不同于第一浆料中的导向剂，并因此，每个公式的组分R将不同。两种浆料的各组分R的摩尔比“a”可以相同或不同。在完成形成步骤104后，方法继续到老化步骤106。
在老化步骤106中，将第二浆料老化。用于老化第二浆料的温度优选应该不高于150℃。在一个实施方案中，将第二浆料在从约10℃至约150℃，优选从约20℃至约100℃范围内的温度下老化从约0.5小时至约50小时，优选从约1小时至约30小时范围内的时间。如果可以将第二浆料老化至少1小时，更优选12小时且甚至更优选24小时，则在室温下老化第二浆料是尤其合适的。
不拘泥于特定的理论，据信，在形成步骤104中，第二浆料中的硅、铝和磷源从其各自的原始形式离解。在老化步骤106中，这些离解的物质在一种或多种非特定的结构导向剂的存在下重排成SAPO构建单元。老化步骤106的老化条件如老化温度和/或时间可优选地以防止SAPO构建单元进一步形成不同于SAPO-34的SAPO结构的晶核前体和/或晶核的方式进行最佳化或控制。因此，在第二老化浆料中主要存在不具有或具有极少量不同于SAPO-34的SAPO结构的晶核前体、晶核和/或微晶的SAPO构建单元。在将老化步骤102和老化步骤106两者都完成到其所需的老化阶段后，方法继续到形成混合物步骤108。
在形成混合物步骤108中，通过将第一老化浆料和第二老化浆料在充分的搅拌下合并而形成老化浆料的混合物。充分的搅拌确保两种老化浆料充分混合且不存在不均匀的小块地区(pocket)或区域。在老化浆料的混合物中，第一老化浆料的重量百分比可在从约1％至约99％，优选从约10％至约80％且更优选从约20％至约50％的范围内。在完成形成混合物步骤108后，方法继续到诱导结晶步骤120。
在诱导结晶步骤120中，从老化浆料的混合物中诱导结晶包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛。在本发明的一个实施方案中，通过使用两个步骤的加热方案，即，第一加热步骤110和第二加热或结晶步骤112诱导结晶。
在第一加热步骤110中，将浆料混合物在高温下额外地老化以确保在整个浆料混合物中形成并混合晶核前体。在一个实施方案中，将老化浆料的混合物最初加热到从约50℃至约200℃，优选从约80℃至约150℃范围内的第一温度，然后保持在第一温度从约0.5小时至约24小时，优选从约1小时至约10小时范围内的时间。据信，经由第一加热步骤110的该进一步化熟诱导形成更大量的晶核，这些晶核可导致形成具有高结构纯度的SAPO-34的均匀小晶体。在完成第一加热步骤110后，方法继续到结晶步骤112。
在结晶步骤112中，将浆料混合物进一步加热到第二温度，并保持在第二温度一定的时间。在一个实施方案中，将浆料混合物进一步加热到从约150℃至约250℃，优选从约150℃至约220℃范围内的第二温度，然后保持在第二温度从约0.5小时至约70小时且优选从约1小时至约50小时范围内的时间。一般来讲，该第二温度应当高于第一加热步骤110中的第一温度。
不拘泥于特定的理论，据信，在结晶步骤112中，当将包含SAPO-34的晶核前体的第一老化浆料与包含SAPO构建单元的第二老化浆料在结晶温度下合并时，SAPO-34的晶核前体“引导”SAPO构建单元形成或使得SAPO构建单元能够形成具有高结构纯度的SAPO-34分子筛。据信，这样的SAPO-34的晶核前体的存在对于产生具有高结构纯度的SAPO-34晶体可以是至关重要的。此外，所得的SAPO-34分子筛在尺寸上是小的，且在其尺寸分布上相对均匀。在一个实施方案中，SAPO-34晶体的平均直径小于3μm。
诱导结晶步骤120的另一个实施方案可包括单一加热步骤方案，其中，将老化浆料的混合物加热到与结晶步骤112的第二温度相同的温度，但加热速率不超过每分钟10℃。在一个实施方案中，将老化浆料的混合物加热到从约150℃至约250℃，优选从约150℃至约220℃范围内的温度，然后将混合物保持在该温度从约0.5小时至约70小时，优选从约1小时至50小时范围内的时间。在完成诱导结晶步骤120后，方法继续到分离步骤114。
在分离步骤114中，从产物浆料回收包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛。分离步骤114可包括从产物浆料中过滤SAPO固体并洗涤SAPO固体。过滤设备的非限制性实例包括使用滤布或滤纸的真空过滤、带式过滤机、压滤机、离心机和/或膜式过滤器。分离步骤114可在从10至100℃且优选从室温至70℃范围内的温度下进行。在一个实施方案中，固体SAPO分子筛可通过过滤步骤，通过诸如带式过滤机、压滤机和膜式过滤器之类的过滤器和/或通过离心机分离。分离的固体SAPO分子筛然后通过水洗涤。洗涤可使用上述过滤设备以从10至100℃且优选从室温至70℃范围内的洗涤水温度进行。洗涤的目的是从回收的SAPO固体中除去残余的化合物/盐。调整洗涤步骤的数目以及洗涤水的量和pH以确保回收的SAPO固体不含任何杂质。例如，如果将硅酸钠用作硅前体，则可能有利的是，将洗涤水酸化以从回收的SAPO固体中除去残余的钠杂质。在分离步骤114后，收集固体SAPO分子筛。固体SAPO分子筛中的水含量可低于80重量％，且优选低于60重量％。在完成分离步骤114后，方法继续到干燥步骤116。
在干燥步骤116中，将包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛干燥以变成自由流动的粉末。在一个实施方案中，将包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛在静态烘箱、急骤干燥器和/或滚筒式干燥器中在从50℃至250℃且优选从80℃至150℃范围内的温度下在大气条件或气体(如空气)流下干燥。在干燥步骤116后，SAPO分子筛中的水含量可低于20％，且优选低于10％。
在完成干燥步骤116后，所得的固体产物在晶相中包含至少90％的SAPO-34且优选95％的SAPO-34。SAPO-34分子筛可具有基于无水形式的以mR：(Six·Aly·Pz)O2描述的化学组成，其中m在0.02至0.2的范围内，x在0.02至0.2的范围内，y在0.3至0.6的范围内，并且z在0.3至0.6的范围内。在完成干燥步骤116后，方法继续到煅烧步骤118。
在煅烧步骤118中，将包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛煅烧以除去或烧尽残余的一种或多种有机结构导向剂。包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛可在静态炉、移动床炉和/或回转煅烧炉中在从350℃至750℃范围内的温度下在大气条件或气体(如空气、氧气或氮气)流下煅烧。空气是优选的。以使得在经煅烧的固体产物中从残余的一种或多种有机结构导向剂留下的总碳可不超过5％且优选不超过1％的方式调节煅烧条件。经煅烧的固体产物在850℃下保持5小时的总重量损失可以不超过15％，且优选不超过10％。
在一个实施方案中，回收的SAPO分子筛包含至少90％的SAPO-34分子筛。在另一个实施方案中，回收的SAPO分子筛包含至少95％的SAPO-34分子筛。
来自分离步骤114、干燥步骤116和/或煅烧步骤118的包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛可进一步与诸如基体材料和粘合剂之类的配制剂组合以形成催化剂颗粒。在一个实施方案中，用于制备催化剂颗粒的SAPO分子筛包含来自第1至14族的一种或多种金属元素，如过渡金属元素。金属元素可以通过在从形成步骤100到形成混合物步骤108的任何合成步骤期间将含金属的化合物如金属盐或/和氢氧化物引入浆料而并入。在另一个实施方案中，可在结晶步骤112后通过物理混合、离子交换和/或浸渍将含金属的化合物引入SAPO分子筛。
这些催化剂颗粒的粒度可在从10微米至5毫米的范围内，取决于反应器操作的类型。例如，对于流化床反应器，从10至150微米，优选从50至100微米的平均粒度是合适的。对于固定床操作，从1mm至5mm，优选从1.5至3mm的平均粒度是合适的。
在催化剂颗粒中基于干重，包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛的重量百分比可为从20％至90％。基体材料优选选自粘土，如高岭土，其在催化剂颗粒中的重量百分比在从20％至90％的范围内。基体材料可以是一种材料或两种或更多种材料的组合。基体材料通常发挥填料的作用以降低成本和/或控制反应物及产物在整个催化剂颗粒中的扩散。
粘合剂可包括基于铝或基于硅的粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括硝酸铝、氯化铝、氯化铝水凝胶(aluminium chlorohydrol)、硫酸铝、磷酸铝、胶溶氧化铝、胶溶氢氧化铝、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶以及它们的任意组合，其在催化剂颗粒中的重量百分比在从5％至30％的范围内。粘合剂用于将本发明中的催化活性组分如SAPO-34与基体材料如粘土粘合，以形成具有所需强度的成型颗粒。
可将包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛和配制剂在具有或不具有机械研磨的情况下混合，然后将混合物转化成具有所需尺寸和形状的颗粒，接着是在从200℃至700℃范围内的温度下在大气条件或气体(如空气)流下持续从1小时至10小时范围内的时间的煅烧步骤，。在一个实施方案中，将混合物喷雾干燥以形成平均粒度在从10至200μm且优选从50至100μm范围内的球形颗粒。
配制的催化剂可用于将轻质含氧化合物(oxygenate)转化成轻质烯烃。轻质含氧化合物原料包括醇、醛、酮、醚或它们的混合物，且更优选含有1至6个碳原子的轻质醇和醚。尤其有利的是，将如本文所公开的具有高结构纯度的SAPO-34用于如Kaiser(美国专利4,499,327)所述的甲醇至烯烃(MTO)的转化。
下文，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于以下实施例。
实验
本发明中的结构纯度定义为由合成路线产生的总结晶材料中SAPO-34的百分比。
SAPO分子筛中SAPO-34的结构纯度基于XRD测量的衍射图谱计算。本发明的SAPO-34分子筛的特征X射线衍射(XRD)图谱在表1中阐述。
表1
然后根据下式计算SAPO-34的结构纯度(SAPO-34％)：
SAPO-34％＝Asapo34/(Asapo34+Asapo5+A其他+A未知)×100％
其中Asapo34是在2θ＝9.6°±0.2°处的XRD峰的面积；Asapo5是在2θ＝7.4°±0.2°处的XRD峰的面积；A其他是不与SAPO-5和SAPO-34相关的任何其他鉴定相的最强峰的面积；且A未知是不与SAPO-5、SAPO-34和任何其他鉴定相相关的所有未鉴定峰的组合面积。
用于所有XRD测量的样品均通过将5克得自合成期间的分离步骤114的固体产物在120℃下干燥5小时而制备。将经干燥的固体产物在必要时进一步压碎成粉末以用于XRD测量。
晶体尺寸在SEM下测量，其中随机选择样品的两个区域，然后在各种放大倍数下成像。获取一百个SAPO-34晶体(每个所选区域中50个)的平均直径。
实施例1
将229.3g 85％的磷酸(H3PO4)和181.1g H2O首先在搅拌下合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，将132.4g
B氧化铝(Sasol North America Inc.的注册商标)在搅拌下分部分加到稀H3PO4溶液中以形成均匀混合物。在完成
B氧化铝的添加后，将90.1g
AS-40(40％SiO2)(W.R.Grace&Co.-Conn.的注册商标)在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。最后，在完成
AS-40的添加后，将841.5g 35％的氢氧化四乙铵(TEAOH)在搅拌下加到混合物中以形成第一浆料。第一浆料的最终组成为2.0TEAOH/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O。将第一浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到第一老化浆料。
单独地，将183.4g 85％的磷酸(H3PO4)和745.6g H2O合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，将303.6g三乙胺(TEA)在搅拌下加到稀H3PO4溶液中以形成均匀混合物。在完成TEA的添加后，将132.4g
B氧化铝在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。最后，在完成
B的添加后，将90.1g
AS-40在搅拌下加到混合物中以形成第二浆料。第二浆料的最终组成为3.0TEA/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O。将第二浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到第二老化浆料。
通过将200g第一老化浆料和400g第二老化浆料在搅拌下合并而制备老化浆料的混合物。将老化浆料的混合物转移到搅拌速率为至少200rpm的1L高压釜中。将老化浆料的混合物加热到约200℃的温度，并在自生压力下保持在该温度8小时。将所得的固体产物过滤、洗涤、干燥并煅烧。
得自实施例1的固体产物的X射线衍射(XRD)图谱在图2A中示出。SAPO-34的结构纯度经测量为100％。此外，所得的SAPO-34分子筛在尺寸上是小的，且在其尺寸分布上相对均匀。SAPO-34晶体的平均直径小于3μm。
实施例2
以与在实施例1中制备第一浆料相同的方式制备第一浆料。将第一浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到第一老化浆料。
单独地，将56.3g 85％的磷酸(H3PO4)和228.8g H2O合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，将46.6g三乙胺(TEA)在搅拌下加到稀H3PO4溶液中以形成均匀混合物。在完成TEA的添加后，将40.6g
B氧化铝在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。最后，在完成
B的添加后，将27.6g
AS-40在搅拌下加到混合物中以形成第二浆料。第一浆料的最终组成为1.5TEA/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O。将第二浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到第二老化浆料。
通过将200g第一老化浆料和400g第二老化浆料在搅拌下合并而制备老化浆料的混合物。将老化浆料的混合物转移到搅拌速率为至少200rpm的1L高压釜中。最初将老化浆料的混合物加热到120℃的温度，并在自生压力下保持在120℃的温度5小时。然后，将老化浆料的混合物进一步加热到200℃的温度，并在自生压力下保持在200℃的温度8小时。将所得的固体产物过滤、洗涤、干燥并煅烧。
得自实施例2的固体产物的X射线衍射(XRD)图谱在图2B中示出。SAPO-34的结构纯度经测量为99％。此外，所得的SAPO-34分子筛在尺寸上是小的，且在其尺寸分布上相对均匀。SAPO-34晶体的平均直径小于3μm。
实施例3
以与在实施例1中制备第一浆料相同的方式制备第一浆料。将第一浆料在80℃下进一步老化约16小时以得到第一老化浆料。
单独地，将65.0g 85％的磷酸(H3PO4)和197.9g H2O合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，将37.5g
B氧化铝在搅拌下加到稀H3PO4溶液中以形成均匀混合物。在完成
B的添加后，将34.14g
AS-30(30％SiO2)在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。最后，在完成
AS-30的添加后，将65.5g二乙醇胺(DEtA)在搅拌下加到混合物中以形成第二浆料。第二浆料的最终组成为2.2DEtA/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O。将第二浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到第二老化浆料。
通过将200g第一老化浆料和400g第二老化浆料在搅拌下合并而制备老化浆料的混合物。将老化浆料的混合物转移到搅拌速率为至少200rpm的1L高压釜中。最初将老化浆料的混合物加热到120℃的温度，并在自生压力下保持在120℃的温度5小时。然后，将老化浆料的混合物进一步加热到190℃的温度，并在自生压力下保持在190℃的温度8小时。将所得的固体产物过滤、洗涤、干燥并煅烧。
得自实施例3的固体产物的X射线衍射(XRD)图谱在图2C中示出。SAPO-34的结构纯度经测量为100％。此外，图3显示了所得固体产物的SEM图像。所得的SAPO-34分子筛在尺寸上是小的，且在其尺寸分布上相对均匀。SAPO-34晶体的平均直径小于3μm。
实施例4
分别以与在实施例3中制备第一老化浆料和第二老化浆料相同的方式制备第一老化浆料和第二老化浆料。
通过将200g第一老化浆料和400g第二老化浆料在搅拌下合并而制备老化浆料的混合物。将老化浆料的混合物转移到搅拌速率为至少200rpm的1L高压釜中。最初将老化浆料的混合物加热到120℃的温度，并在自生压力下保持在120℃的温度5小时。然后，将老化浆料的混合物进一步加热到175℃的温度，并在自生压力下保持在175℃的温度16小时。将所得的固体产物过滤、洗涤、干燥并煅烧。
得自实施例4的固体产物的X射线衍射(XRD)图谱在图2D中示出。SAPO-34的结构纯度经测量为100％。此外，所得的SAPO-34分子筛在尺寸上是小的，且在其尺寸分布上相对均匀。SAPO-34晶体的平均直径小于3μm。
实施例5
以与在实施例1中制备第一浆料相同的方式制备第一浆料。将第一浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到第一老化浆料。
单独地，将67.5g 85％的磷酸(H3PO4)和205.7g H2O合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，将39.0g
B氧化铝在搅拌下加到稀H3PO4溶液中以形成均匀混合物。在完成
B的添加后，将35.4g
AS-30在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。最后，在完成
AS-30的添加后，将52.4g一异丙醇胺(MiPA)在搅拌下加到混合物中以形成第二浆料。第二浆料的最终组成为2.2MiPA/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O。将第二浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到第二老化浆料。
通过将200g第一老化浆料和400g第二老化浆料在搅拌下合并而制备老化浆料的混合物。将老化浆料的混合物转移到搅拌速率为至少200rpm的1L高压釜中。最初将老化浆料的混合物加热到120℃的温度，并在自生压力下保持在120℃的温度5小时。然后，将老化浆料的混合物进一步加热到190℃的温度，并在自生压力下保持在190℃的温度16小时。将所得的固体产物过滤、洗涤、干燥并煅烧。
得自实施例5的固体产物的X射线衍射(XRD)图谱在图2E中示出。SAPO-34的结构纯度经测量为100％。此外，所得的SAPO-34分子筛在尺寸上是小的，且在其尺寸分布上相对均匀。SAPO-34晶体的平均直径小于3μm。
实施例6
以与在实施例1中制备第一浆料相同的方式制备第一浆料。将第一浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到第一老化浆料。
单独地，将3.1g 85％的磷酸(H3PO4)和9.5g H2O合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，将1.8g
B氧化铝在搅拌下加到稀H3PO4溶液中以形成均匀混合物。在完成
B的添加后，将1.6g
AS-30(30％SiO2)在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。最后，在完成
AS-30的添加后，将4.0g二异丙醇胺(DiPA)在搅拌下加到混合物中以形成第二浆料。第二浆料的最终组成为2.2DiPA/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O。将第二浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到第二老化浆料。
通过将10g第一老化浆料和20g第二老化浆料在搅拌下合并而制备老化浆料的混合物。将老化浆料的混合物转移到50ml带特氟龙衬里的不锈钢高压釜中。最初将老化浆料的混合物加热到120℃的温度，并在自生压力下保持在120℃的温度2小时。然后，将老化浆料的混合物进一步加热到190℃的温度，并在自生压力下保持在190℃的温度16小时。将所得的固体产物过滤、洗涤、干燥并煅烧。
实施例5的固体产物的X射线衍射(XRD)图谱在图2F中示出。SAPO-34的结构纯度经测量为98％。此外，所得的SAPO-34分子筛在尺寸上是小的，且在其尺寸分布上相对均匀。SAPO-34晶体的平均直径小于3μm。
比较例1
以与在实施例1中制备第二浆料相同的方式制备浆料。然后将浆料在与实施例1中相同的条件下老化并结晶。
得自比较例1的固体产物的X射线衍射(XRD)图谱在图2G中示出。SAPO-34的结构纯度经测量为43％。
比较例2
以与在实施例3中制备第二浆料相同的方式制备浆料。然后将浆料在与实施例3中相同的条件下老化并结晶。
得自比较例2的固体产物的X射线衍射(XRD)图谱在图2H中示出。SAPO-34的结构纯度经测量为13％。
比较例3
将96.1g 85％的磷酸(H3PO4)和216.9g H2O合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，将55.5g
B氧化铝在搅拌下加到稀H3PO4溶液中以形成均匀混合物。在完成
B的添加后，将50.4g
AS-30在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。最后，在完成
AS-30的添加后，将浆料在搅拌下加到64.7g二乙醇胺(DEtA)和116.4g氢氧化四乙铵(TEAOH)的预混溶液中以形成浆料。将浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到老化浆料。
将600g以上老化浆料转移到搅拌速率为至少200rpm的1L高压釜中。最初将老化浆料的混合物加热到120℃的温度，并在自生压力下保持在120℃的温度5小时。然后，将老化浆料的混合物进一步加热到190℃的温度，并在自生压力下保持在190℃的温度8小时。将所得的固体产物过滤、洗涤、干燥并煅烧。
得自比较例3的固体产物的X射线衍射(XRD)图谱在图2I中示出。SAPO-34的结构纯度经测量为60％。
Claims (27)
1.一种用于合成磷酸硅铝-34 (SAPO-34)分子筛的方法，所述方法包括：
形成包含第一磷源、第一铝源、第一硅源和至少一种第一有机结构导向剂的第一浆料；
将所述第一浆料老化以形成第一老化浆料；
形成包含第二磷源、第二铝源、第二硅源和至少一种第二有机结构导向剂的第二浆料；
将所述第二浆料老化以形成第二老化浆料；
通过将所述第一老化浆料和所述第二老化浆料合并而形成老化浆料的混合物；以及
从所述老化浆料的混合物诱导结晶包含所述SAPO-34分子筛的磷酸硅铝分子筛；
其中所述第一浆料中的所述至少一种第一有机结构导向剂的每一个与所述第二浆料中的所述至少一种第二有机结构导向剂的每一个均不同，并且所述至少一种第二有机结构导向剂的每一个选自链烷醇胺和取代或未取代的烷基胺；
所述第一磷源可与所述第二磷源相同或不同；
所述第一铝源可与所述第二铝源相同或不同；以及
所述第一硅源可与所述第二硅源相同或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述第一浆料包括：
将所述第一磷源和水合并以形成第一含磷溶液；
将所述第一铝源引入所述第一含磷溶液；
在引入所述第一铝源后将所述第一硅源引入所述第一含磷溶液；以及
在引入所述第一硅源后将至少一种第一有机结构导向剂引入所述第一含磷溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中形成第二浆料包括：
将所述第二磷源和水合并以形成第二含磷溶液；
将至少一种第二有机结构导向剂引入所述第二含磷溶液；
在引入至少一种第二有机结构导向剂后将所述第二铝源引入所述第二含磷溶液；以及
在引入所述第二铝源后将所述第二硅源引入所述第二含磷溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一浆料老化以在所述第一老化浆料中产生SAPO-34的晶核前体、晶核和/或微晶。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述第一浆料在从室温至200℃范围内的温度下老化长于0.5小时的任意时间段而进行老化所述第一浆料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述第一浆料在从20℃至150℃范围内的温度下老化从1小时至30小时范围内的时间而进行老化所述第一浆料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中老化所述第二浆料以在所述第二老化浆料中产生SAPO构建单元，所述SAPO构建单元不具有或具有非常少量不同于SAPO-34的SAPO结构的晶核前体、晶核和微晶。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述第二浆料在从10℃至150℃范围内的温度下老化从0.5小时至50小时范围内的时间而进行老化所述第二浆料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述第二浆料在从20℃至100℃范围内的温度下老化从1小时至30小时范围内的时间而进行老化所述第二浆料。
10.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种第一有机结构导向剂为氮化合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种第一有机结构导向剂选自季铵化合物、链烷醇胺和取代或未取代的烷基胺。
12.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种第一有机结构导向剂为氢氧化四乙铵。
13.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种第二有机结构导向剂选自链烷醇胺。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一老化浆料在所述老化浆料的混合物中的重量百分比在从1%至99%的范围内。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一老化浆料在所述老化浆料的混合物中的重量百分比在从10%至80%的范围内。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一老化浆料在所述老化浆料的混合物中的重量百分比在从20%至50%的范围内。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述诱导结晶步骤包括：
最初将所述老化浆料的混合物加热到从50℃至200℃范围内的第一温度，然后将所述混合物保持在所述第一温度从0.5小时至24小时范围内的时间；以及
进一步将所述老化浆料的混合物加热到从150℃至250℃范围内的第二温度，然后将所述混合物保持在所述第二温度从0.5小时至70小时范围内的时间。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述诱导结晶步骤包括：
最初将所述老化浆料的混合物加热到从80℃至150℃范围内的第一温度，然后将所述混合物保持在所述第一温度从1小时至10小时范围内的时间；以及
进一步将所述老化浆料的混合物加热到从150℃至220℃范围内的第二温度，然后将所述混合物保持在所述第二温度从1小时至50小时范围内的时间。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述诱导结晶步骤包括：
将所述老化浆料的混合物加热到从150℃至250℃范围内的温度，然后将所述混合物保持在所述温度从0.5小时至70小时范围内的时间。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述诱导结晶步骤包括：
将所述老化浆料的混合物加热到从150℃至220℃范围内的温度，然后将所述混合物保持在所述温度从1小时至50小时范围内的时间。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸硅铝分子筛包含至少90%的所述SAPO-34分子筛。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸硅铝分子筛包含至少95%的所述SAPO-34分子筛。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO-34分子筛的平均直径小于3µm。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述SAPO-34分子筛的平均直径小于3µm。
25.一种用于将甲醇转化成烯烃的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒包含根据权利要求1所述方法制备的SAPO-34分子筛。
26.一种用于将甲醇转化成烯烃的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒包含根据权利要求24所述方法制备的SAPO-34分子筛。
27.一种用于产生烯烃的方法，所述方法包括在根据权利要求26所述的催化剂颗粒的存在下将甲醇转化成烯烃。
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