JP2021517515A - シリコアルミノホスファート収着剤の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ＳＡＰＯ−５６及びＳＡＰＯ−４７等のシリコアルミノホスファート収着剤を合成する方法であって、種々のタイプのアミンの混合物を含む特定の構造指向剤（ＳＤＡ）の使用を含む、上記方法に関する。構造指向剤（ＳＤＡ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）と、最大１５個の炭素原子を含む第１級、第２級及び第３級アミン並びにこれらの混合物の中から選択される補助構造指向剤（補助ＳＤＡ）とを含む。好ましいＳＤＡは、イソプロピルアミン、ジブチルアミン及びトリプロピルアミンを含む。この収着剤は、メタンから二酸化炭素を分離するような改良バイオガスに特に適している。

Description

本発明は、ＳＡＰＯ−５６及びＳＡＰＯ−４７収着剤等のシリコアルミノホスファート収着剤を合成する方法であって、種々のタイプのアミンの混合物を含む特定の構造指向剤（ＳＤＡ）の使用を含む、上記方法に関する。この収着剤は、メタンから二酸化炭素を分離するのに特に適している。
バイオメタンは、バイオ燃料の中でも、好適な廃棄バイオマスから生成されるとき、最も低い環境フットプリントを有するものである（Ｘ．Ｌｉｕら、２０１３、３１７〜３２３；Ｈｅｒｍａｎｎら、２０１１、１１５９〜１１７１）。発酵ガス（生バイオガス）は、主にＣＨ４からＣＯ２を除去することによって改良する必要がある。多数の手法が実用化され、吸着を取り入れる手法が継続して検討されている（Ｚｈｏｕら、１４１４〜１４４１）。微孔質及び結晶質のシリコアルミノホスファート（ＳＡＰＯ）を含めた多くの異なる収着剤粉末が研究されている（Ｂａｃｓｉｋら、２０１６、６１３〜６２１）。
シリコアルミノホスファートは、ゼオライトと構造的に類似しているが、Ｈ＋又は金属カチオンによって釣り合いがとれて帯電している、負の電荷を帯びた骨格を作製するＡｌ、Ｐ、Ｓｉ及びＯ原子の骨格によって構成される（Ｂｒｅｎｔら、１９８４）。隣接する経路を画定する最小孔口を使用してＳＡＰＯを分類する。対応する環サイズは、該孔口を囲むＯ結合Ｓｉ、Ａｌ又はＰ原子の数として規定される。
一般的に、シリコアルミノホスファートは、構造指向剤（ＳＤＡ）と通常呼ばれる有機テンプレートを使用する熱水法で合成する。ＳＤＡは、シリコアルミノホスファートの平均孔径に対して深い影響力を有する。一般的に使用される構造指向剤（ＳＤＡ）は、様々なタイプのアミンを含む。
構造指向剤のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）は、タイプ５６のシリコアルミノホスファート（一般的にはＳＡＰＯ−５６と呼ぶ）を調製するために使用される。追加の構造指向剤には、トリメチルアミン／１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルジブロミド（テンプレート２／３）（Ｔｕｒｒｉｎａら、２０１６、４９９８〜５０１２）及びトリエチルアミン／トリメチルアミンテンプレート４／２（Ｄ．Ｗａｎｇら、２０１６、１０００〜１００８）が挙げられる。
国際公開第２０１７／１８２９９５号は、ＳＡＰＯ−５６を製造する方法を開示している。この方法は、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを、構造指向剤としての低級アルキルアミンと組み合わせて使用することを含む。例示的な低級アルキルアミンは、トリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンである。国際公開第２０１７／１８２９９５号は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンと、最大１５個の炭素原子を含む第１級、第２級及び第３級アミン並びにこれらの混合物の中から選択される補助構造指向剤（補助ＳＤＡ）とを含む構造指向剤を開示していない。
米国特許第５３７０８５１号は、結晶質シリコアルミノホスファート（ＳＡＰＯ）及びＳＡＰＯの調製方法に関する。有機構造指向剤（テンプレート剤）は、トリプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、及びテトラプロピルアンモニウム水酸化物から選択される。米国特許第５３７０８５１号は、最大１５個の炭素原子を含む第１級、第２級及び第３級アミン並びにこれらの混合物の中から選択される補助構造指向剤（補助ＳＤＡ）と組み合わせたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）の使用を開示していない。
触媒作用及びガス分離応用を要するＳＡＰＯ−５６の使用の可能性がある。ＳＡＰＯ−５６は、メタン及びＣＯ２の混合物からＣＯ２を高選択的に除去できることから改良バイオガスに特に適している。しかしながら、ＳＡＰＯ−５６は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンの使用により高価である。本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンは、第１級、第２級及び第３級アミンと部分的に置き換えた。実験データは、ＳＡＰＯ−５６の特性を損なうことなく、大部分のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンを第１級、第２級及び第３級アミンと置き換えることができることを示す。典型的には、ＳＡＰＯ−５６合成において補助テンプレートを使用する場合、シードが使用される。
本発明は、シリコアルミノホスファート収着剤を合成する方法であって、反応混合物を生成するステップであり、前記反応混合物がケイ素含有組成物、アルミニウム含有組成物、リン含有組成物、及び構造指向剤（ＳＤＡ）を含む、上記ステップと、反応混合物を結晶化させ、それによって結晶化シリコアルミノホスファートを生成するステップと、混合物から結晶質シリコアルミノホスファートを回収するステップみを含む、該構造指向剤（ＳＤＡ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）と、最大１５個の炭素原子を含む第１級、第２級及び第３級アミン並びにこれらの混合物の中から選択される補助構造指向剤（補助ＳＤＡ）とを含む、上記方法に関する。
一実施形態によれば、シリコアルミノホスファート収着剤は、ＳＡＰＯ−５６及びＳＡＰＯ−４７の中から選択される。
更なる実施形態によれば、シリコアルミノホスファート収着剤はＳＡＰＯ−５６である。
上述にように、構造指向剤（ＳＤＡ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）と、最大１５個の炭素原子を含む第１級、第２級及び第３級アミン並びにこれらの混合物の中から選択される補助構造指向剤（補助ＳＤＡ）とを含む。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）と、最大１５個の炭素原子を含む第１級、第２級及び第３級アミン並びにこれらの混合物とは総称して、ＳＤＡ：ｓと呼ばれることもある。
用語「の中から選択される」はまた、用語「の中から選ばれる」、「を含む群から選択される」又は「からなる群から選択される」で置き換えてもよい。
補助ＳＤＡは、最大６個の炭素原子を含む第１級アミン、最大１０個の炭素原子を含む第２級アミン、及び最大１２個の炭素原子を含む第３級アミンの中から選択することができる。
第１級アミンは、好ましくは、最大４個の炭素原子又は最大３個の炭素原子を含むことを特徴とする。好ましい第１級アミンは、プロピルアミン、特にイソプロピルアミン（ＩＰＡ）である。
第２級アミンは、典型的には、それぞれ２〜５個の炭素原子を有する２つのアルキル基を含む。アルキル基は分枝鎖でよい。好ましくは、２つのアルキル基は、同等量の炭素原子を有し、非分枝鎖である。ジブチルアミン（ＤＢＡ）は、例示的な第２級アミンである。
第３級アミンは、好ましくは、複数のアルキル基を有する。３つ全てのアルキル基は、同等量の炭素原子を有し、典型的には２〜５個の炭素原子を有する。好適な第３級アミンの例は、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）である。
一実施形態によれば、補助ＳＤＡは、最大４個の炭素原子のアルキル基を含む第１級アミン、それぞれ最大５個の炭素原子の２つのアルキル基を含む第２級アミン、及びそれぞれ最大４個の炭素原子を含む３つのアルキル基を含む第３級アミンの中から選択することができる。
補助ＳＤＡは、第１級アミンのみ、第２級アミンのみ、又は第３級アミンのみで構成されていてもよい。また、補助ＳＤＡは、第１級、第２級及び第３級アミンの任意の混合物、例えば第１級及び第２級アミンの混合物、又は第１級及び第３級アミンの混合物、又は第２級及び第３級アミンの混合物、又は第１級、第２級及び第３級アミンの混合物を含んでもよい。
一実施形態によれば、補助ＳＤＡは、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）及びこれらの混合物の中から選択される。
一実施形態によれば、ＳＤＡは、最大４個の炭素原子を含む飽和炭化水素を含む第１級アミンを含む。
更なる実施形態によれば、ＳＤＡは、最大３個の炭素原子を含む飽和炭化水素を含む第１級アミンを含む。
より更なる実施形態によれば、任意の実施形態の任意の第１級アミンの飽和炭化水素は分枝鎖である。
より更なる実施形態によれば、実施形態のいずれか１つの第１級アミンの飽和炭化水素は、２つのメチル基が同じ炭素原子に結合するように構成されている。
更なる実施形態は、シリコアルミノホスファート５６収着剤を調製する方法であって、反応混合物を生成するステップであり、前記反応混合物がケイ素含有組成物、アルミニウム含有組成物、リン含有組成物、及び構造指向剤（ＳＤＡ）を含む、上記ステップと、反応混合物を結晶化させ、それによって結晶化シリコアルミノホスファート５６を生成する、上記ステップと、混合物から結晶質シリコアルミノホスファート５６を回収するステップとを含み、前記構造指向剤（ＳＤＡ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）と、最大６個の炭素原子を含む飽和炭化水素を含む第１級アミンの中から選択される補助構造指向剤（補助ＳＤＡ）とを含む、上記方法に関する。好ましくは、第１級アミンはイソプロピルアミン（ＩＰＡ）である。
ＳＤＡは、本明細書で指定されるものとは別の化合物を含有してもよい。しかしながら、一実施形態によれば、ＳＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミと、本明細書に指定する補助ＳＤＡ：ｓのいずれか１つとから本質的になる。好ましくは、少なくとも約９０重量％のＳＤＡ、好適には少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９９重量％のＳＤＡは、ＴＭＨＤと、本明細書に指定する補助ＳＤＡ：ｓのいずれかとで構成される。
本発明の特徴は、大部分のＴＭＨＤが、より経済的に実行可能な第１級、第２級及び第３級アミンと置き換えることができ、依然としてＳＡＰＯ−５６を得ることができるという発見である。
用語「約」は、おおよそを意味し、該用語が関連する値の、任意選択で＋２５％、好ましくは＋１０％、より好ましくは＋５％、又は最も好ましくは＋１％の範囲を指す。
ＳＤＡは、適宜、ＴＭＨＤ及び補助ＳＤＡを、最大で約１：４、好ましくは最大で約１：３．５、より好ましくは最大で約１：３．０、より具体的には最大約１：２．３のモル比で含む。
ＩＰＡ等の最大６個の炭素原子を含む飽和炭化水素を含む第１級アミンに対するＴＭＨＤのモル比は、好ましくは最大で約１：４、好ましくは最大で約１：３．５、より好ましくは最大で約１：３．０、より具体的には最大で約１：２．３である。
より更なる実施形態によれば、補助ＳＤＡ、すなわち本明細書に指定する第１級、第２級及び第３級アミンに対するＴＭＨＤのモル比は、約９０ｍｏｌ％以下、約８０ｍｏｌ％以下、約７０ｍｏｌ％以下、約６０ｍｏｌ％以下、約５０ｍｏｌ％以下、約４０ｍｏｌ％以下、約３０ｍｏｌ％以下、約２５ｍｏｌ％以下であり、全ての値は、ＳＤＡの成分の総モルに基づく。
多数のケイ素化合物及びそれらの混合物を、ケイ素含有組成物中に使用するケイ素成分として使用することができる。ケイ素化合物としては、これらに限定されないが、シリカゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトラメチル、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいケイ素成分は、シリカゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。
多くのアルミニウム化合物及びそれらの混合物は、アルミニウム含有組成物のアルミニウム成分としての使用に適している。アルミニウム化合物としては、必ずしもこれらに限定されないが、酸化アルミニウム、ベーマイト、疑似ベーマイト、アルミニウムヒドロキシクロリド、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド及びアルミニウムトリイソブトキシド等）、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいアルミニウム成分は、水酸化アルミニウム、ベーマイト及び疑似ベーマイトからなる群から選択される材料を含む。
リン含有組成物のリン成分としての使用に適したリン化合物としては、これらに限定されないが、オルトリン酸、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいリン成分は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含む。別の好ましいリン成分は、市販の８５重量％のリン酸（水中）を含む。或いは、酸化リン（Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ４、Ｐ２Ｏ５及びＰＯＣｌ３）を、好ましくは水等の好適な溶媒中に溶解した後で使用することができる。
結晶化は、自然条件（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下、約１５０から約３００℃、約１８０から最大で約２５０℃、及び約１９０から最大で約２３０℃までの温度で適宜行う。結晶化は、数時間から最長で数日まで継続してもよい。結晶化の継続時間は、約５時間から最長で約２００時間、約２０時間から最長で約１５０時間、約５０時間から最長で約１３０時間であってもよい。結晶化は、オートクレーブ中で実施してよい。
一実施形態によれば、ＳＡＰＯ−５６の結晶化は、約１９０℃から約２３０℃、約２００℃から約２２０℃の間の温度で、最長で約６０時間、最長で約５５時間、実施される。
結晶質シリコアルミノホスファートは、任意の好適な技法によって回収することができる。濾過法若しくは遠心分離法、又はこれら両方の組合せが実行可能である。
シリコアルミノホスファート収着剤の調製方法は、とりわけ任意のＳＤＡ等の有機材料を、回収した結晶質シリコアルミノホスファートから取り出すステップも含んでもよい。シリコアルミノホスファートからの有機材料の取り出しは、通常、有機材料の分解及び／又は酸化を促進させる温度で実施する。結晶質シリコアルミノホスファートからの有機材料の取り出しは、多くの場合、焼成と呼ばれる。焼成は、金属塩も取り出すことができ、更に、微孔質の結晶質収着剤中の金属イオンの交換を促進させる。シリコアルミノホスファートの分解及び／又は酸化は、典型的には、約４００℃超から最大で約１２００℃までの温度で実施する。焼成の継続時間は、数分から最長で数時間又は更には数日までと、かなりバラつきがあり得る。典型的には、有機材料が分解及び／又は酸化する焼成の継続時間は、約４時間から最長で約２４時間である。焼成は、空気中で、又は酸素雰囲気下で行われる。
窒素及びヘリウム等の他のガスが存在し得る。特定の環境下で、水蒸気の存在は、焼成下で有利であり得る。
焼成は、約４００℃から最大で約１２００℃の温度範囲内で、約２時間から最長で２４時間までの継続時間の間で行ってよい。
焼成で用いられる温度は、焼成する材料中の成分によって決まり、一般的には、約１〜８時間で約４００℃から約９００℃の間である。場合によっては、焼成を、最大で約１２００℃の温度で実施することができる。本明細書に記載のプロセスを要する用途では、焼成は、一般的に、約１〜８時間で約４００℃から約７００℃の温度、好ましくは約１〜４時間で約５５０℃から約６５０℃の温度で実行される。焼成は、約４時間から最長で２４時間、例えば約６時間から最長で約１６時間で、約５５０℃からの温度で行ってよい。
焼成に先立って、回収した結晶質シリコアルミノホスファートを更に精製してもよい。精製は、脱イオン水で適宜数回洗浄することによって達成することができる。
一実施形態によれば、反応混合物は、結晶化を促進させるためのシードを含んでもよい。シードは、好適には、調製されることが意図される同じタイプの結晶質シリコアルミノホスファートである。
ＳＡＰＯ−５６は、ＡＦＸと呼ばれるトポロジー的なタイプを有し、ゼオライトの国際協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎによって認定されている。ＳＡＰＯ−５６は、結晶質である、又は少なくとも結晶相を含む。ＳＡＰＯ−５６の使用に応じて、例を挙げるだけでも、収着剤、吸着剤、触媒又は分子篩と呼ぶこともある。その他の結晶相も存在し得るが、一次結晶相はＳＡＰＯ−５６である。適宜、少なくとも約９０重量％は、ＳＡＰＯ−５６（ＡＦＸ）であり、好ましくは少なくとも約９５重量％はＳＡＰＯ−５６（ＡＦＸ）であり、更により好ましくは少なくとも約９７又は少なくとも約９９重量％はＳＡＰＯ−５６（ＡＦＸ）である。好ましくは、ＳＡＰＯ−５６は、他の結晶相を実質的に含まず、２つ以上の骨格タイプの連晶ではない。その他の結晶相に関して「実質的に含まない」とは、分子篩が少なくとも９０、より好適には９５、典型的には９９重量％のＳＡＰＯ−５６（ＡＦＸ）を含有することを意味する。
本明細書に記述するＳＤＡを使用して作製されるＳＡＰＯ−５６は、表１に示す特有のＸ線回折パターンを示し得る。
Figure 2021517515
Figure 2021517515
ＳＡＰＯ−５６は、次の実験式によって表すことができる。
ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
式中、Ｒは、結晶内細孔系に存在するイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を含む少なくとも１種の有機構造指向剤（ＳＤＡ）を表し、ｍは、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２１モル当たりのＲのモル量であり、０から約０．３の値を有し、ｘは、ケイ素のモル分率であり、約０．０１から約０．９８まで変動し、ｙは、アルミニウムのモル分率であり、約０．０１から約０．６０まで変動し、ｚは、リンのモル分率であり、約０．０１から約０．５２まで変動し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
ＳＡＰＯ−５６は、実験式によって特徴付けることができ、表１に示す特有のＸ線回折パターンを示す。
本発明の更なる態様は、本明細書に記載の方法のいずれかによって得られるシリコアルミノホスファート収着剤に関する。
更なる態様は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）と、最大１５個の炭素原子を含む第１級、第２級及び第３級アミン並びにこれらの混合物の中から選択される補助構造指向剤（補助ＳＤＡ）とを含む構造指向剤（ＳＤＡ）を含むシリコアルミノホスファート収着剤に関する。シリコアルミノホスファート収着剤は、本明細書で指定するタイプのいずれであってもよく、具体的にはＳＡＰＯ−５６であってもよい。シリコアルミノホスファート収着剤に含まれる構造指向剤（ＳＤＡ）は、本明細書で開示する任意のＳＤＡ、例えばＩＰＡ、ＤＢＡ、若しくはＴＰＡ、又は３つ全ての混合物を含む補助ＳＤＡ：ｓであってもよい。
更なる態様は、ＴＭＨＤ及び補助ＳＤＡ：ｓを含むＳＤＡを含むＳＡＰＯ−５６に関し、補助ＳＤＡ：ｓの量は、ＳＤＡ及び補助ＳＤＡの総量に基づいて少なくとも約１０ｍｏｌ％、少なくとも約１５ｍｏｌ％、少なくとも約２０ｍｏｌ％であり、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は約５００超、約５５０超である。
更なる態様は、粒子を含むであって、前記粒子が約１０００ｎｍ未満、約６００ｎｍ未満、約５００ｎｍ未満の平均粒径を有する、上記ＳＡＰＯ−５６に関する。粒子（結晶）は、結晶化後、並びに任意選択の回収及び洗浄及び任意選択の焼成の後に得られる粒子である。粒子（結晶）の形状は、好ましくは、両錐状及び／又は六角板状である。
更なる態様は、両錐状及び／又は六角板状である粒子を有するＳＡＰＯ−５６に関する。
本発明の更なる態様は、バイオガスの改良プロセスにおける、本明細書で開示する任意の方法によって得られるＳＡＰＯ−５６等のシリコアルミノホスファート収着剤の使用である。
本明細書で開示する任意の方法によって得られるＳＡＰＯ−５６等のシリコアルミノホスファート収着剤は、メタンを含む混合物からＣＯ２を除去するプロセスにおいて用いてもよい。
種々のＴＭＨＤ：ＩＰＡ比で得られた合成したままの生成物のＸＲＤパターンと、ＳＡＰＯ−５６の対照パターン（ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８として示す）を示す図である。項目（上から下まで）：ＳＡＰＯ−５６−００−０５２−１１７８、Ｓ４ １００％ ＴＭＨＤ、Ｓ１２ ６０％ ＴＭＨＤ：４０％ ＩＰＡ、Ｓ１５ ５０％ ＴＭＨＤ：５０％ ＩＰＡ、Ｓ２０ ４０％ ＴＭＨＤ：６０％ ＩＰＡ、Ｓ３８ ３０％ ＴＭＨＤ：７０％ ＩＰＡ、Ｓ５６ ２０％ ＴＭＨＤ：８０％ ＩＰＡ、Ｓ５８ １０％ ＴＭＨＤ：９０％ ＩＰＡ。 ２１０℃での結晶化時間に応じた、補助ＳＤＡ ７０％ ＩＰＡ：３０％ ＴＭＨＤで得られた合成したままの生成物のＸ線回折パターンを示す図である。項目（上から下まで）：ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８、３９Ａ（４８ｈ）、３９Ｂ（７７ｈ）、３９Ｃ（９８ｈ）、Ｓ３１Ａ（１１４ｈ）。 温度に応じた、４８時間の結晶化時間にて、補助ＳＤＡ ７０％ ＩＰＡ：３０％ ＴＭＨＤで得られた合成したままの生成物のＸ線回折パターンを示す図である。項目（上から下まで）：ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８、Ｓ４５ １８０℃、Ｓ４７ １９０℃、Ｓ５０ ２００℃、Ｓ４９ ２１０℃。 補助ＳＤＡ ＳＤＡ ７０％ ＩＰＡ：３０％ ＴＭＨＤ、４８時間で得られた、合成したままの状態で焼成したＳＡＰＯ−５６（表４の試料Ｓ５０）のＸＲＤパターン（補助ＳＤＡの除去後に構造安定性を示す）。ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８の対照パターンを比較のために添える。項目（上から下まで）：ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８、Ｓ５０、Ｓ５０ ６５０℃。 ＳＡＰＯ−５６（３０％ ＴＭＨＤ：７０％ ＩＰＡ）（表４の試料Ｓ５０）の、１０℃で測定したＣＯ２（上の線）及びＣＨ４（下の線）吸着等温線を示すグラフである。 ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８の対照パターンと対照をなす、６０％ ＴＭＨＤ：４０％ ＩＰＡの補助ＳＤＡで得られた、合成したままの生成物のＸＲＤパターンを示す図である。項目（上から下まで）：ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１６． ６０％ ＴＭＨＤ：４０％ ＩＰＡを使用したＳＡＰＯ−５６（表４の試料Ｓ１２）のＳＥＭ画像を示す図である。ＳＥＭ画像は、少なくとも２つの異なる形態：短い六方柱及び底面のある角錐を示す。 ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８の対照パターンと対照をなす、５０％ ＴＭＨＤ：５０％ ＩＰＡの補助ＳＤＡで得られた、合成したままの生成物のＸＲＤパターンを示す図である。項目（上から下まで）：ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８、Ｓ５、Ｓ１３、Ｓ１４、Ｓ１５、Ｓ１７、Ｓ２２。 ５０％ ＴＭＨＤ：５０％ ＩＰＡを使用した、合成したままのＳＡＰＯ−５６（表４の試料Ｓ１７）のＳＥＭ画像を示す図である。ＳＥＭ画像は、約２μｍのサイズの底面のある角錐を示す。 ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８の対照パターンと対照をなす、４０％ ＴＭＨＤ：６０％ ＩＰＡの補助ＳＤＡで得られた、合成したままの生成物のＸＲＤパターンを示す図である。項目（上から下まで）：ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８、Ｓ１８、Ｓ１９、Ｓ２０、Ｓ２１、Ｓ２７。 ４０％ ＴＭＨＤ：６０％ ＩＰＡを用いたＳＡＰＯ−５６（表４の試料Ｓ１２）のＳＥＭ画像を示す図である。 種々のオートクレーブ充填材を用いたＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８の対照パターンと対照をなす、３０％ ＴＭＨＤ：７０％ ＩＰＡの補助ＳＤＡで得られた、合成したままの生成物のＸＲＤパターンを示す図である。項目（上から下まで）：ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８、Ｓ４、Ｓ４８ ２０％ｖ／ｖ、Ｓ４９ ３０％ｖ／ｖ、Ｓ５０ ４０％ｖ／ｖ。 ３０％ ＴＭＨＤ：７０％ ＩＰＡを用いたＳＡＰＯ−５６（表４の試料Ｓ５０）のＳＥＭ画像を示す図である。 ３０％ ＴＭＨＤ：７０％ ＩＰＡを用いて、４８時間、種々の結晶化温度（表４の試料Ｓ４５、Ｓ４７及びＳ５０の反応条件）で得られた（ａ、ｂ）ＳＡＰＯ−４７及び（ｃ）ＳＡＰＯ−５６／ＳＡＰＯ−４７連晶のＳＥＭ画像を示す図である。 ２０％ ＴＭＨＤ：８０％ ＩＰＡの補助ＳＤＡで得られた、合成したままの生成物のＸＲＤパターンを示す図である。低角度２θ値９．４８及び１２．９の特性ピークは、テンプレート（Ｘｕら、２０１５、１２３〜１２８）としてｎ−プロピルアミンを使用して合成したＳＡＰＯ−４７（Ｔｒｅａｃｙ及びＨｉｇｇｉｎｓ，２００７）に対応する。項目（上から下まで）：ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８、Ｓ５５、Ｓ５６。 粗面の六角板状を示す、２０％ ＴＭＨＤ：８０％ ＩＰＡを使用して合成したＳＡＰＯ−４７（表４の試料Ｓ５５）のＳＥＭ画像を示す図である。 １０％ ＴＭＨＤ：９０％ ＩＰＡの補助ＳＤＡで得られた、合成したままの生成物のＸＲＤパターンを示す図である。低角度２θ値９．４８及び１２．９の特性ピークは、テンプレート（Ｘｕら、２０１５、１２３〜１２８）としてｎ−プロピルアミンを使用して合成したＳＡＰＯ−４７（Ｔｒｅａｃｙ及びＨｉｇｇｉｎｓ，２００７）に対応する。項目（上から下まで）：ＳＡＰＯ−５６ ００−０５２−１１７８、Ｓ５７、Ｓ５８。 ナノサイズ立方体によって構成される半環状粒を示す、１０％ ＴＭＨＤ：９０％ ＩＰＡを使用して合成されたＳＡＰＯ−４７（表４の試料Ｓ５８）のＳＥＭ画像を示す図である。 試料Ｓ５０（７０％ ＩＰＡ：３０％ ＴＭＨＤ）の−１９６℃で測定されたＮ２吸着等温線（ＢＥＴ ＳＳＡ ６７０ｍ２／ｇ）を示すグラフである。 ＴＭＨＤを使用して９５時間で得られたＳＡＰＯ−５６（表１の試料Ｓ５）において、０℃で測定されたＣＯ２（上の線）及びＣＨ４（下の線）吸着等温線を示すグラフである。 ８０％ ＩＰＡ：２０％ ＴＭＨＤを使用して５１時間で得られたＳＡＰＯ−４７（表４の試料Ｓ５６）において、０℃で測定されたＣＯ２（上の線）及びＣＨ４（下の線）吸着等温線を示すグラフである。 （Ａ）ＴＭＨＤのみ及び（Ｂ）ＴＭＨＤ：補助ＳＤＡを用いて合成したＳＡＰＯ−５６において、０℃で測定されたＣＯ２（上の黒色の実線）及びＣＨ４（下の赤色の点線）吸着等温線を示すグラフである。詳細情報については表５を参照。 （Ａ）ＴＭＨＤを使用したＳＡＰＯ−５６の合成に使用するゲルの合成組成図である。（Ｂ）合成したままの試料ＳＡＰＯ−５６のＸＲＤパターンを示す図である。純ＳＡＰＯ−５６の合成の文献データ（小さな青色の円）を１Ａに提示する。三角図中のＳｉＯ２は、ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）ゲルとして規定されている（この図のカラー版を参照されたい）。 （Ａ）ゲルの合成組成図である。（Ｂ）ＸＲＤパターンを示す図である。（Ｃ〜Ｄ）補助ＳＤＡとしてＩＰＡを使用して合成した試料のＳＥＭ画像を示す図である。文献中に記録されている純ＳＡＰＯ−５６及びＳＡＰＯ−４７の合成に使用したゲル組成を、本研究の点に加えて、（Ａ）中でハイライトする。表５にゲル組成及び反応条件の詳細を示す。三角図中のＳｉＯ２は、ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）ゲルとして規定されている。ＴＭＨＤ及びＩＰＡはそれぞれ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びイソプロピルアミンを意味する。この図のカラー版を参照されたい。 （Ａ）ゲルの合成組成図である。（Ｂ）ＸＲＤパターンを示す図である。（Ｃ〜Ｄ）補助ＳＤＡとしてＤＢＡを使用して合成した試料のＳＥＭ画像を示す図である。文献中に記録されている純ＳＡＰＯ−５６及びＳＡＰＯ−１７の合成に使用したゲル組成を、本研究の点に加えて、（Ａ）中でハイライトする。表５にゲル組成及び反応条件の詳細を示す。三角図中のＳｉＯ２は、ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）ゲルとして規定されている。ＴＭＨＤ及びＤＢＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＤＢＡを意味する。この図のカラー版を参照されたい。 （Ａ）ゲルの合成組成図である。（Ｂ）ＸＲＤパターンを示す図である。（Ｃ〜Ｄ）補助ＳＤＡとしてＴＰＡを使用して合成した試料のＳＥＭ画像を示す図である。文献中に記録されている純ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１７及びＳＡＰＯ−１１の合成に使用したゲル組成を、本研究の点に加えて、（Ａ）中でハイライトする。表５にゲル組成及び反応条件の詳細を示す。三角図中のＳｉＯ２は、ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）ゲルとして規定されている。ＴＭＨＤ及びＴＰＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びトリプロピルアミンを意味する。この図のカラー版を参照されたい。
実験データ
報告されているプロトコル（Ｘｉｅら、２０１３、６７３２〜６７３５）に従い、１００％の古典的且つ高価な構造指向剤、テンプレート１、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した熱水法によってＳＡＰＯ−５６シードを合成した。以下：Ｈ２Ｏ、リン酸、アルミニウム源、シリカ源、及びＳＤＡの順に前駆体を添加した。蒸留水（ＤＩ Ｈ２Ｏ）中のリン酸（８５重量％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）の出発溶液及びアルミニウム源である疑似ベーマイト（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ）を、室温で２時間、激しく攪拌しながら調製した。シリカ源をＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０コロイド状シリカ（水中４０重量％懸濁液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ））の形態で前記溶液に添加し、１時間、攪拌し続けた。最後に、ＳＤＡを添加した。混合してから最初の１分間に一時的な温度上昇及び混合物の同時増粘が見られた。混合物を、密閉された容器中、室温で少なくとも１８時間攪拌し続けた。ｐＨ１０の調製された懸濁液／ゲルを、テフロン（登録商標）塗装されたステンレス製オートクレーブに移し、２１０℃の温度で予熱しておいたオーブンに入れた。ＳＡＰＯ−５６の結晶化を、自発生圧力下で９６時間、熱水的に実施した。形成された生成物は２つの層を有していた。少量の黄色のゼラチン状の外観を有する上層は廃棄した。オートクレーブの底の白色ケーキを回収し、過剰の脱イオン（ＤＩ）Ｈ２Ｏで洗浄し（少なくとも３回の６０００ｒｐｍでの５分間の遠心分離及び洗浄サイクルを利用）、８０℃の温度で終夜乾燥した。最後に、合成したままのＳＡＰＯ−５６を、６５０℃の温度で１６時間「焼成」した後、更なる試験を実施した。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ：９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）及び補助構造指向剤としてのＩＰＡ（９９．５％超、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用してＳＡＰＯ−５６を調製した。
前駆体を、以下：水、リン酸、アルミニウム源、シリカ源、ＴＭＨＤ、ＩＰＡ、及びシードの順で添加した。ＩＰＡ：ＴＭＨＤの比を、ＩＰＡを使用して１０〜９０％のモルパーセンテージに変更した。
蒸留水（ＤＩ Ｈ２Ｏ）中のリン酸（８５重量％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）の出発溶液及びアルミニウム源である疑似ベーマイト（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ）を、室温で２時間、激しく攪拌しながら調製した。シリカ源をＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０コロイド状シリカ（水中４０重量％懸濁液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ））の形態で前記溶液に添加し、１時間、攪拌し続けた。最後に、ＴＭＨＤ及びＩＰＡを続けて添加したが、最初にＴＭＨＤを添加し、次いで５分後にＩＰＡを添加した。
ＴＭＨＤを添加してから最初の１分間に一時的な温度上昇及び混合物の増粘が見られたが、混合物の粘度は、ＩＰＡの添加後にほぼ初期の値に戻った。懸濁液／ゲルを、密閉された容器中、室温で少なくとも１８時間攪拌し続けた。ｐＨ＝７の溶液を、テフロン（登録商標）塗装されたステンレス製オートクレーブに移し、自発性圧力下、１９５〜２１０℃の温度で予熱しておいたオーブンに入れた。４８時間の結晶化時間を費やした。形成された生成物のゼラチン状の上層を廃棄し、オートクレーブの底の白色のケーキを回収した。後続して回収した白色のケーキを過剰のＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄し（少なくとも３回の６０００ｒｐｍでの５分間の遠心分離及び洗浄サイクルを行った）、８０℃の温度で終夜乾燥した。最後に、合成したままの生成物を、６５０℃の温度で１２時間「焼成」した後、更なる実験を実施した。
表２は、ＴＭＨＤのみ並びに異なる比率のＴＭＨＤ及びＩＰＡを使用したＳＡＰＯ−５６の合成について試験した種々の混合物の組成をまとめたものである。更に詳しくは、表２が、補助ＳＤＡを使用した幾つかの組成を示している。
Figure 2021517515
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補助ＳＤＡとしてのＩＰＡの使用の成功が、一連の試料のＸＲＤパターンで観察された。図１は、補助ＳＤＡ ＴＭＨＤ；ＩＰＡを用いて合成した合成生成物の対応するＸＲＤパターンを示す。４０〜７０％のＩＰＡを使用した試料の回折パターンは、ＳＡＰＯ−５６の低角度結晶質面（１００）、（１０１）、（１０２）及び（１１０）によるピークを示す。より多量のＩＰＡ（すなわち、８０〜９０％）は、他相のＳＡＰＯの形成につながる。各線１３．８５°及び２４．１５°は、ＴＭＨＤテンプレートのみでは観察されなかったＳＡＰＯ−５６の合成の幾つかで識別されたＳＡＰＯ−１７（ＥＲＩ）のＸＲＤの線に対応する。低角度２θ値９．４８及び１２．９における特性ピークは、近年、単一のＳＤＡとしてｎ−プロピルアミンを使用して合成された、構造的に関連するＳＡＰＯ−４７（ＣＨＡ）に必ず対応する（Ｘｕら、２０１５、１２３〜１２８）。ＳＡＰＯ−４７は、ＳＡＰＯ−４４及びより一般的なＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ）等のＣＨＡ様ＳＡＰＯ固体に属する（Ｔ．Ｗａｎｇら、２０１０、１３８〜１４７）。
［図１］
７０％のＩＰＡ：３０％のＴＭＨＤの比率で合成した本発明によるＳＡＰＯ−５６の純度を評価した。図２は、４８〜１１４時間の結晶化時間で形成されたＸＲＤパターンを示す。違いから、ＳＡＰＯ−５６が、短い結晶化時間（４８時間）で結晶化し、次いで共結晶化ＳＡＰＯ−４７の割合が時間と共に増加したことを観察できた。４８時間が好ましい結晶化の持続時間であり、２１０℃が好ましい温度であったことが明確になった。ＳＡＰＯ−４７の共結晶化の機構は完全には明確でなく、様々な仮説を裏付けるために更なる研究を実施する必要があると思われる（例えば、ＳＡＰＯ−５６晶子の分解及びＳＡＰＯ−４７の再結晶化）。補助ＳＤＡを使用したＳＡＰＯ−５６の合成中の２つの結晶相の発生が報告されているが、ＳＡＰＯ−４７（ＣＨＡ）では報告されていない。例えば、Ｃａｏ及びＳｈａｎら、２０１２（Ｃａｏ及びＳｈａｈ、２０１１）は、ＴＭＨＤ及び共テンプレートとしてのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを使用して、ＳＡＰＯ−５６（ＡＦＸ）及びＳＡＰＯ−（ＣＨＡ）の連晶を報告した。（Ｔｕｒｒｉｎａら、２０１６、４９９８〜５０１２）は、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド及びトリメチルアミンを使用して、ＳＡＰＯ−１７（ＥＲＩ）及びＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ）を報告した。近年、（Ｄ．Ｗａｎｇら、２０１６、１０００〜１００８）は、トリエチルアミン及びトリメチルアミンを使用したＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ）及びＳＡＰＯ−５６の合成を報告したが、アップスケーリングするときに所定の問題を有する鉱化剤としてＨＦを使用した。
［図２］
また、多量のＩＰＡ７０モル％（４４．５重量％）を使用した。図３は、図２のような同様のゲル条件を用いて得たＳＡＰＯ相に及ぼす結晶化温度の効果を示す。ＳＡＰＯ−４７は、１８０〜１９０℃の低温で得られたが、ＳＡＰＯ−５６は２００℃の温度で共結晶を開始した。シードの添加は、低温でのＳＡＰＯ−５６相の形成に影響しなかったが、ＳＡＰＯ−４７の結晶は、上述したように、ＳＡＰＯ−５６の形態（図１４に示すＳＥＭ）を採用した。
［図３］
ＳＤＡを除去した後のＳＡＰＯ−５６の結晶構造の安定性を、図４に提示したＸＲＤディフラクトグラムによって実証した。完全なＳＤＡ及びその副生成物の除去は、ＴＧＡによって裏付けられたように（データは示さず）、７２０℃位の高温で起こると思われることに留意されたい。
［図４］
ガス吸着性能試験を実施した。ＣＯ２及びＣＨ４吸着等温線を０℃の温度で記録した。図１０は、１０１ｋＰａで高いＣＯ２吸着容量４．１５ｍｍｏｌ／ｇ及びＣＨ４吸着容量１．１２ｍｍｏｌ／ｇを示す。推測される選択性は、改良に使用されるバイオガス組成物を模倣した５０％／５０％のＣＯ２／ＣＨ４ガス混合物の簡易モデル（Ｖ１／Ｖ２）／（ｐ１／ｐ２）を使用して、６．０である。この選択性の値は、ＳＡＰＯ−５６について（Ｂａｃｓｉｋら、２０１６ａ、６１３〜６２１）によって報告されたものと同じであり、ここでも試験したもの（図２０）は、ＡＬＰＯ−１７、活性炭及び金属有機骨格のそれを超える。
［図５］
［図６］
［図７］
［図８］
［図９］
［図１０］
［図１１］
［図１２］
［図１３］
［図１４］
［図１５］
［図１６］
［図１７］
［図１８］
［図１９］
［図２０］
［図２１］
更なる実験データ：
ＳＡＰＯ−５６のシードの追加合成
通常のＳＡＰＯ−５６を、２．１ＴＭＨＤ：０．９ＳｉＯ２：０．８Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：５０Ｈ２Ｏの出発モル組成で、ゲルから結晶化させた。典型的な手順において、９ｇの蒸留水、２．２ｇのリン酸（水中８５重量％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１．１ｇの疑似ベーマイト（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ）をポリプロピレン製容器に添加し、密閉して室温で２時間激しく攪拌した。この後、１ｍＬのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０コロイド状シリカ（ｐＨ９．８の安定性Ｎａ＋を含有する水中の４０重量％懸濁液、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、混合物を１時間攪拌した。最後に、３．４５ｇのＴＭＨＤ（９９％Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を激しく混合しながら２４時間添加した。ＴＭＨＤを添加した際、一時的に温度が上昇し、混合物が増粘した。ゲルをサイズ１００ｍＬのテフロン（登録商標）塗装のステンレス製オートクレーブに移し、２〜４日間、１９０〜２１０℃で加熱した。固相及び液相を回収し、デカンテーション法によって分離した。黄色のゼラチン状の上相を廃棄し、一方で、白色の固相を過剰の蒸留水で完全に洗浄し（再懸濁及び５分間の６０００ｒｐｍでの遠心分離サイクル）、通常のオーブン中、８０℃の温度で終夜乾燥した。試料の「焼成」を６５０℃で１２時間実施してＳＤＡを除去した。
ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０コロイド状シリカに加えて、同様の方法でヒュームドシリカ（０．２〜０．３μｍの凝集体、４０ｇ／ＬでｐＨ３．６〜４．３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用してＳＡＰＯ−５６を合成した。これを同様のモル比及び記載の方法で添加した。
追加の補助ＳＤＡを使用したＳＡＰＯ−５６の合成
ＳＡＰＯ−５６のシードの追加の合成で記載したものと同様の調製手順により、モル組成が２．１（ＳＤＡ＋補助ＳＤＡ）：ｘＳｉＯ２：ｙＡｌ２Ｏ３：ｚＰ２Ｏ５：５０Ｈ２Ｏの出発ゲルを使用することによってＳＤＡ及び補助ＳＤＡでＳＡＰＯ−５６を結晶化した。（Ａｌ＋Ｐ）／Ｓｉゲル比は、２ｙ＋２ｚ／ｘとして規定されている。補助ＳＤＡは、第１級（ＩＰＡ、純度９９．５％超、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、第２級（ＤＢＡ、純度９９．５％超、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び第３級アミン（ＴＰＡ、純度９８％超、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）だった。合成の詳細は、表５に示す。このように合成されたＳＡＰＯ−５６のシード（ＴＭＨＤによって調製）を、激しく攪拌しながら、ＳＤＡ及び補助ＳＤＡの直後にゲルに添加した。ゲルを２４時間老化させ、テフロン（登録商標）塗装のステンレス製オートクレーブに移し、２００〜２１０℃で２〜４日間加熱した。白色の固体生成物を回収し、過剰の蒸留水で完全に洗浄し（再懸濁及び６０００ｒｐｍでの５分間の遠心分離サイクル）、通常のオーブン中、８０℃の温度で終夜乾燥した。試料の「焼成」を６５０℃で１２時間実施して、ＳＤＡ及び補助ＳＤＡを除去した。
更なる実験データのシリコアルミノホスファートＳＡＰＯ−５６の特性評価
このように合成された生成物のＸ線回折パターンは、５〜４０°の２θ範囲で、Ｃｕ−Ｋα放射線及びＰＩＸＣＥＬ検出器を使用したＸ‘Ｐｅｒｔａｌｐｈａ １Ｐ分析回折計上で記録した。
作動距離１０ｍｍ及び電圧５〜１５ｋＶを使用したＪＥＯＬ ＪＳＭ−７０００Ｆ顕微鏡によって走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮像した。合成されたままの粉末を炭素被覆アルミニウムホルダー上に塗り広げ、その後、ＳＥＭ実験を行った。ＩＮＣＡエネルギー分散Ｘ線分光検出器（ＥＤＳ）を１５ｋＶで使用することによって多数の粒子に対して元素分析を実施し、ＩＮＣＡ微量分析Ｓｕｉｔｅ ｖ４．１５で定量化を実施した。ＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて、平均粒径をＳＥＭ画像から推測した。各試料の３つの異なる領域から少なくとも２０個の粒子を計数した。
熱重量分析（ＴＧ）及び微分熱重量分析（ＤＴＧ）を、空気流２０ｍＬ／分及び発熱速度１０℃／分を用いたＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ−ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓアナライザで、工業用空気（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｉｒ）中にて実施した。
固体｛１Ｈ｝１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、６００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ分光計（広口径の磁石付）上、１４ｋＨｚのマジック角回転（ＭＡＳ）下で、４ｍｍのプローブヘッドにおいて記録した。接触時間１．６ｍｓでランプ交差分極を１Ｈ−１３Ｃ磁化の移動に使用し、１Ｈ磁化のＳＰＩＮＡＬデカップリングを１３Ｃ中間体（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）の検出中に用いた。各スペクトルのために、５１２０中間体を獲得した。フーリエ変換前に少量の指数アポダイゼーションを自由誘導減衰に適用し、１３Ｃ化学シフトスケールを、アダマンタンのメチンシフト３８．６ｐｐｍまで外部から較正した。
更なる実験データからの試料のＮ２、ＣＯ２及びＣＨ４吸着
ガス吸着試験を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０２０表面積及び多孔度アナライザで実施し、「焼成」試料を３５０℃の温度（加熱速度１０℃／分）で６時間ダイナミックバキュームに供した。試料をＮ２で１０１ｋＰａまでバックフィルした後、Ｎ２、ＣＯ２及びＣＨ４等温線を記録した。
ＣＯ２及びＣＨ４吸着データを、０℃、最大絶対圧力１０１ｋＰａで記録した。温度は氷浴によって設定した。１０秒の間隔の間の圧力変化が０．０１％未満のときのデータ点を記録した。一方、Ｎ２吸着データは−１９６℃で記録され、温度は液体窒素浴によって設定された。データを、ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ（商標）Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して解析した。
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を、相対応力０．０００１〜０．０５で、プロットＱ（１−Ｐ／Ｐ０）対Ｐ／Ｐ０の線形性の基準に基づいて計算した。３３微細孔容積はｔ−プロット法を用いてＮ２等温線から計算し、超微細孔容積は、ＣＯ２等温線から、スリット状炭素系物質由来のＣＯ２−ＤＦＴモデルを使用して推定した。
Figure 2021517515
Figure 2021517515
［図２２］
［図２３］
［図２４］
［図２５］
［図２６］
参考文献リスト：
Figure 2021517515

Figure 2021517515
図１８：ナノサイズ立方体によって構成される半環状粒を示す、１０％ＴＭＨＤ：９０％ＩＰＡ（表４の試料Ｓ５８）を使用して合成したＳＡＰＯ−４７のＳＥＭ画像。
［図１］
Figure 2021517515

［図２］
Figure 2021517515

［図３］
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更なる実験データ：
ＳＡＰＯ−５６のシードの追加合成
通常のＳＡＰＯ−５６を、出発モル組成が２．１ＴＭＨＤ：０．９ＳｉＯ２：０．８Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：５０Ｈ２Ｏのゲルから結晶化した。典型的な手順において、９ｇの蒸留水、２．２ｇのリン酸（水中８５重量％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１．１ｇの疑似ベーマイト（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ）をポリプロピレン製容器に添加し、密閉して、室温で２時間激しく攪拌した。この後、１ｍＬのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０コロイド状シリカ（ｐＨ９．８の安定性Ｎａ＋を含有する水中４０重量％懸濁液、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、混合物を１時間攪拌した。最後に、３．４５ｇのＴＭＨＤ（９９％Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を２４時間、激しく混合しながら添加した。ＴＭＨＤを添加すると、温度が一時的に上昇し、混合物が増粘した。ゲルを、サイズ１００ｍＬのテフロン（登録商標）塗装のステンレス製オートクレーブに移し、１９０〜２１０℃で２〜４日間加熱した。固相及び液相を回収し、デカンテーション法によって分離した。黄色のゼラチン状の上相を廃棄し、一方で、白色の固相を過剰の蒸留水で完全に洗浄し（再懸濁及び６０００ｒｐｍでの５分間の遠心分離サイクル）、通常のオーブン中、８０℃の温度で終夜乾燥した。試料の「焼成」を６５０℃で１２時間実施してＳＤＡを除去した。
ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０コロイド状シリカに加えて、同様の方法でヒュームドシリカ（０．２〜０．３μｍの凝集体、４０ｇ／ＬでｐＨ３．６〜４．３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用してＳＡＰＯ−５６を合成した。これを同様のモル比及び記載の方法で添加した。
追加の補助ＳＤＡを使用したＳＡＰＯ−５６の合成
ＳＡＰＯ−５６のシードの追加の合成で記載したものと同様の調製手順により、モル組成が２．１（ＳＤＡ＋補助ＳＤＡ）：ｘＳｉＯ２：ｙＡｌ２Ｏ３：ｚＰ２Ｏ５：５０Ｈ２Ｏの出発ゲルを使用することによってＳＤＡ及び補助ＳＤＡでＳＡＰＯ−５６を結晶化した。（Ａｌ＋Ｐ）／Ｓｉゲル比は、２ｙ＋２ｚ／ｘとして規定されている。補助ＳＤＡは、第１級（ＩＰＡ、純度９９．５％超、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、第２級（ＤＢＡ、純度９９．５％超、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び第３級アミン（ＴＰＡ、純度９８％超、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）だった。合成の詳細は、表５に示す。このように合成されたＳＡＰＯ−５６のシード（ＴＭＨＤによって調製）を、激しく攪拌しながら、ＳＤＡ及び補助ＳＤＡの直後にゲルに添加した。ゲルを２４時間老化させ、テフロン（登録商標）塗装のステンレス製オートクレーブに移し、２００〜２１０℃で２〜４日間加熱した。白色の固体生成物を回収し、過剰の蒸留水で完全に洗浄し（再懸濁及び６０００ｒｐｍでの５分間の遠心分離サイクル）、通常のオーブン中、８０℃の温度で終夜乾燥した。試料の「焼成」を６５０℃で１２時間実施して、ＳＤＡ及び補助ＳＤＡを除去した。
更なる実験データのシリコアルミノホスファートＳＡＰＯ−５６の特性評価
このように合成された生成物のＸ線回折パターンは、５〜４０°の２θ範囲で、Ｃｕ−Ｋα放射線及びＰＩＸＣＥＬ検出器を使用したＸ‘Ｐｅｒｔａｌｐｈａ １Ｐ分析回折計上で記録した。
作動距離１０ｍｍ及び電圧５〜１５ｋＶを使用したＪＥＯＬ ＪＳＭ−７０００Ｆ顕微鏡によって走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮像した。合成されたままの粉末を炭素被覆アルミニウムホルダー上に塗り広げ、その後、ＳＥＭ実験を行った。ＩＮＣＡエネルギー分散Ｘ線分光検出器（ＥＤＳ）を１５ｋＶで使用することによって多数の粒子に対して元素分析を実施し、ＩＮＣＡ微量分析Ｓｕｉｔｅ ｖ４．１５で定量化を実施した。ＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて、平均粒径をＳＥＭ画像から推測した。各試料の３つの異なる領域から少なくとも２０個の粒子を計数した。
熱重量分析（ＴＧ）及び微分熱重量分析（ＤＴＧ）を、空気流２０ｍＬ／分及び発熱速度１０℃／分を用いたＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ−ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓアナライザで、工業用空気中にて実施した。
固体｛１Ｈ｝１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、６００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ分光計（広口径の磁石付）上、１４ｋＨｚのマジック角回転（ＭＡＳ）下で、４ｍｍのプローブヘッドにおいて記録した。接触時間１．６ｍｓでランプ交差分極を１Ｈ−１３Ｃ磁化の移動に使用し、１Ｈ磁化のＳＰＩＮＡＬデカップリングを１３Ｃ中間体の検出中に用いた。各スペクトルのために、５１２０中間体を獲得した。フーリエ変換前に少量の指数アポダイゼーションを自由誘導減衰に適用し、１３Ｃ化学シフトスケールを、アダマンタンのメチンシフト３８．６ｐｐｍまで外部から較正した。
更なる実験データからの試料のＮ２、ＣＯ２及びＣＨ４吸着
ガス吸着試験を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０２０表面積及び多孔度アナライザで実施し、「焼成」試料を３５０℃の温度（加熱速度１０℃／分）で６時間ダイナミックバキュームに供した。試料をＮ２で１０１ｋＰａまでバックフィルした後、Ｎ２、ＣＯ２及びＣＨ４等温線を記録した。
ＣＯ２及びＣＨ４吸着データを、０℃、最大絶対圧力１０１ｋＰａで記録した。温度は氷浴によって設定した。１０秒の間隔の間の圧力変化が０．０１％未満のときのデータ点を記録した。一方、Ｎ２吸着データは−１９６℃で記録され、温度は液体窒素浴によって設定された。データを、ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ（商標）Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して解析した。
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を、相対応力０．０００１〜０．０５で、グラフＱ（１−Ｐ／Ｐ０）対Ｐ／Ｐ０の線形性の基準に基づいて計算した。３３微細孔容積はｔ−プロット法を用いてＮ２等温線から計算し、超微細孔容積は、ＣＯ２等温線から、スリット状炭素系物質由来のＣＯ２−ＤＦＴモデルを使用して推定した。
Figure 2021517515
Figure 2021517515
［図４］
Figure 2021517515

［図５］
Figure 2021517515

［図６］
Figure 2021517515

［図７］
Figure 2021517515

［図８］
Figure 2021517515
参考文献リスト：
Figure 2021517515

Figure 2021517515

Figure 2021517515

Claims (19)

  1. シリコアルミノホスファート収着剤を調製する方法であって、
    反応混合物を生成するステップであり、前記混合物がケイ素含有組成物、アルミニウム含有組成物、リン含有組成物、及び構造指向剤（ＳＤＡ）を含む、上記ステップと、
    前記反応混合物を結晶化させ、それによって結晶化シリコアルミノホスファートを生成するステップと、
    前記混合物から結晶質シリコアルミノホスファートを回収するステップと
    を含み、
    前記構造指向剤（ＳＤＡ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）と、最大１５個の炭素原子を含む第１級、第２級及び第３級アミン並びにこれらの混合物の中から選択される補助構造指向剤（補助ＳＤＡ）とを含む、上記方法。
  2. 前記補助ＳＤＡが、最大６個の炭素原子を含む飽和炭化水素を含む第１級アミンの中から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記シリコアルミノホスファート収着剤が、ＳＡＰＯ−４７及びＳＡＰＯ−５６の中から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記シリコアルミノホスファート収着剤がＳＡＰＯ−５６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ＳＤＡが、最大約７５重量％の補助ＳＤＡを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 第１級、第２級及び第３級アミンが飽和炭化水素を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記飽和炭化水素が、２個から最大４個の炭素原子を含む、請求項６に記載の方法。
  8. 前記補助ＳＤＡが、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）及びこれらの混合物の中から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ＳＡＰＯ−５６収着剤を調製する方法であって、
    反応混合物を生成するステップであり、前記混合物がケイ素含有組成物、アルミニウム含有組成物、リン含有組成物、及び構造指向剤（ＳＤＡ）を含む、上記ステップと、
    前記反応混合物を結晶化させ、それによって結晶化シリコアルミノホスファートを生成するステップと、
    前記混合物から結晶質シリコアルミノホスファートを回収するステップと
    を含み、
    前記構造指向剤（ＳＤＡ）が、最大６個の炭素原子を含む飽和炭化水素を含む第１級アミンを少なくとも含む、上記方法。
  10. 前記第１級アミンが、最大３個の炭素原子を含む、請求項９に記載の方法。
  11. 前記第１級アミンがイソプロピルアミン（ＩＰＡ）である、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 前記ＳＤＡがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）を更に含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られるシリコアルミノホスファート収着剤。
  14. Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）と、最大１５個の炭素原子を含む第１級、第２級及び第３級アミン並びにこれらの混合物の中から選択される補助構造指向剤（補助ＳＤＡ）とを含む構造指向剤（ＳＤＡ）を含む、シリコアルミノホスファート収着剤。
  15. ＳＡＰＯ−５６及び任意選択でＳＡＰＯ−４７を含み、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）及びイソプロピルアミン（ＩＰＡ）を更に含む、シリコアルミノホスファート収着剤。
  16. ＴＭＨＤ及び補助ＳＤＡを含むＳＤＡを含むＳＡＰＯ−５６収着剤であって、補助ＳＤＡの量が少なくとも約１０ｍｏｌ％であり、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が約５００超である、上記ＳＡＰＯ−５６収着剤。
  17. 粒子を含むＳＡＰＯ−５６収着剤であって、前記粒子が約１０００ｎｍ未満の平均粒径を有する、上記ＳＡＰＯ−５６収着剤。
  18. 両錐状及び／又は六角板状の粒子を含む、ＳＡＰＯ−５６収着剤。
  19. メタンからＣＯ２を分離する方法であって、請求項１３〜１８のいずれか一項に規定の収着剤の使用を含む、上記方法。
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