JP6591740B2 - 完全Ｓｉ分子篩、および、その合成方法 - Google Patents

完全Ｓｉ分子篩、および、その合成方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、完全(full)Ｓｉ分子篩、および、その合成に関する。
〔背景〕
完全Ｓｉ分子篩（例えば、Ｓ−１、Ｓ−２、およびベータ分子篩）は、フレームワークに、交換可能なカチオンを有していない。それら分子篩の、水分子に対する吸着容量は、有機分子に対する吸着容量よりもかなり小さい。したがって、該分子篩は高度に疎水性である。完全Ｓｉレキュラーシーブは、分離膜材料および触媒材料として用いることができる。また、他の触媒材料を生成するためのマトリックスとして用いることもできる。例えば、ＭＦＩ構造を有する完全Ｓｉ分子篩（Ｓ−１あるいはシリカライト−１として知られる）は、シクロヘキサノンオキシムの転位によるカプロラクタム生成における触媒として用いられてきた。完全Ｓｉ分子篩Ｓ−１およびベータ分子篩へのヘテロ原子の組み込み（例えば、ＴＳ−１分子篩およびＳｎ−ベータ分子篩の合成）の研究は、非常に関心を持たれている。
現在知られている、完全Ｓｉ分子篩の直接熱水合成では、有機シリコン原料および／または無機シリコン原料が通常用いられる。有機シリコン原料（例えば、有機シリケートＴＥＯＳ）は高価であり、該原料から合成した分子篩は、有効成分の含有率が低い。分子篩の合成において、結晶化物中の固形分を増大させることは難しい。加えて、分子篩の製造においては、多量のエタノールが蒸発する。蒸発したエタノールを回収し、再利用することは難しい。コストを減らすために、無機シリコン原料が一部または完全に、有機シリコン原料を代替して用いられる。しかしながら、無機シリコン原料から合成した完全Ｓｉ分子篩は、活性が低い。完全Ｓｉ分子篩の合成において、テンプレート剤として有機第四級アンモニウム塩基または塩が通常用いられる。有機第四級アンモニウム塩基に比べて、有機第四級アンモニウム塩は安価であるが、当該塩をテンプレート剤に用いて得た完全Ｓｉ分子篩は、活性が低い。
先行技術文献１：中国特許公開１０２１２０５８９Ａ号
先行技術文献２：中国特許１０５７９７６Ｃ号
先行技術文献３：米国特許公開４０６１７２４Ａ号
先行技術文献４：米国特許公開４０７３８６５号。
〔発明の概要〕
従来技術における完全Ｓｉ分子篩の上記課題を目的として、本発明は、新規な完全Ｓｉ分子篩、および、その合成方法を提供する。
本発明は、完全Ｓｉ分子篩の合成方法を提供し、その方法は以下の工程を含む。
（１）テンプレート剤、有機シリコン原料、無機アミン原料、および水を混合し、０℃〜１５０℃、例えば０℃〜１００℃で少なくとも１０分間、例えば１０分間〜５０時間攪拌する；
（２）工程（１）で得られた生成物をエージング（寝かし）する。該エージングは、工程（１）で得られた生成物を室温（例えば、１５℃〜４０℃）で１時間〜６０時間、例えば２時間〜５０時間、または３時間〜３０時間、または３時間〜１５時間静置することによって保持することである；
（３）工程（２）で得られたエージング後の生成物と固体シリコン原料とを均一に混合し、その後、密閉反応器内で結晶化し、完全Ｓｉ分子篩を回収する；
ここで、上記テンプレート剤と、全シリコン原料と、上記無機アミン原料と、上記水とのモル比は（０．０４〜０．５）：１：（０．０１〜０．１）：（３〜１００）である；
ここで、工程（２）で得られたエージング後の生成物(ＳｉＯ２換算)と、上記固体シリコン原料（ＳｉＯ２換算）の重量比は１：（０．１０〜１０）である；
ここで、上記全シリコン原料は、上記有機シリコン原料および上記固体シリコン原料から成る；
ここで、上記無機アミン原料は、無機アンモニウム塩および／またはアンモニア水であっても構わない。
本発明は、また、以下の工程を含む完全Ｓｉ分子篩の合成方法を提供する。
（１）テンプレート剤、有機シリコン原料、無機アミン原料、および水を混合し、有機シリコン原料を加水分解するため、および該加水分解により形成するアルコールの生成物中の含有量を低減するために、０℃〜１５０℃、例えば０℃〜１００℃で少なくとも１０分間、例えば１０分間〜５０時間行う；
（２）工程（１）で得られた生成物をエージングする。該エージングは、工程（１）で得られた生成物を室温（例えば、１５℃〜４０℃）で１時間〜６０時間、例えば２時間〜５０時間、または３時間〜３０時間、または３時間〜１５時間静置することによって保持することである；
（３）工程（２）で得られたエージング後の生成物と固体シリコン原料とを均一に混合し、その後、密閉反応器内で結晶化し、完全Ｓｉ分子篩を回収する；
ここで、上記テンプレート剤と、全シリコン原料と、上記無機アミン原料と、上記水とのモル比は（０．０８〜０．６）：１：（０．０１〜０．１）：（３〜１００）である；
ここで、工程（２）で得られたエージング後の生成物(ＳｉＯ２換算)と、上記固体シリコン原料（ＳｉＯ２換算）の重量比は１：（０．１０〜１０）である；
ここで、上記全シリコン原料は、上記有機シリコン原料および上記固体シリコン原料から成る；
ここで、上記無機アミン原料は、無機アンモニウム塩および／またはアンモニア水であっても構わない；
上記テンプレート剤は、有機第四級アンモニウム塩および有機アミンの混合物であり、該有機第四級アンモニウム塩と上記全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．５５）：１であり、該有機アミンと上記全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．４５）：１である。
本発明は、また、完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩である完全Ｓｉ分子篩の合成方法を提供し、その方法は以下の工程を含む。
（１）テンプレート剤、有機シリコン原料、無機アミン原料、および水を混合し、０℃〜１５０℃、例えば０℃〜１００℃で少なくとも１０分間、例えば１０分間〜５０時間攪拌する；
（２）工程（１）で得られた生成物をエージングする。該エージングは、工程（１）で得られた生成物を室温（例えば、１５℃〜４０℃）で１時間〜６０時間、例えば、２時間〜５０時間、または３時間〜３０時間、または３時間〜１５時間静置することによって保持することである；
（３）工程（２）で得られたエージング後の生成物と固体シリコン原料とを均一に混合し、その後、密閉反応器内で結晶化し、完全Ｓｉ分子篩を回収する；
ここで、上記テンプレート剤と、全シリコン原料と、上記無機アミン原料と、上記水とのモル比はである；
ここで、工程（２）で得られたエージング後の生成物(ＳｉＯ２換算)と、上記固体シリコン原料（ＳｉＯ２換算）の重量比は１：（０．１０〜１０）である；
ここで、上記全シリコン原料は、有機シリコン原料および固体シリコン原料から成る；
ここで、上記無機アミン原料は、無機アンモニウム塩および／またはアンモニア水であっても構わない；
ここで、上記テンプレート剤は、有機第四級アンモニウム化合物、有機アミン、および長鎖アルキルアンモニウム化合物の混合物であっても構わない。上記有機アミンと上記全シリコン原料とのモル比は（０．０〜０．４０）：１であり、上記有機第四級アンモニウム化合物と上記全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．４５）：１であり、上記長鎖アルキルアンモニウム化合物と上記全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．４５）：１である；
好ましくは、テンプレート剤において、有機塩基（有機第四級アンモニウム塩基および有機アミンから選択される）と上記全シリコン原料とのモル比は０．０４：１以上である。
本発明は、さらに、Ｑ４／Ｑ３が（１０〜９０）：１であることを特徴とする、完全Ｓｉ分子篩を提供する。ここで、Ｑ４は完全Ｓｉ分子篩の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおける−１１２±２ｐｐｍの化学シフトのピーク強度であり、ベースラインに対するピーク高さで表される；
Ｑ３は完全Ｓｉ分子篩の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおける−１０３±２ｐｐｍの化学シフトのピーク強度であり、ベースラインに対するピーク高さで表される。
本発明はさらに、完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩を提供する。上記完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩は、ミクロ細孔構造だけでなく、メソ細孔構造を有している。上記ミクロ細孔の孔径は１ｎｍ未満であり、上記メソ細孔の孔径は２〜８ｎｍである。上記完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ角が０〜３°および５〜３５°に回折ピークが存在する。分子篩のＸＲＤスペクトルにおける、２θ角が５〜３５°の回折ピークは分子篩中のミクロ細孔構造の存在を示している。分子篩のＸＲＤスペクトルにおける、２θ角が０〜３°の回折ピークは、分子篩中のメソ細孔構造の存在を示している。本発明の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩によれば、上記ミクロ細孔の体積は０．１２〜０．１９ｍＬ／ｇであり、上記メソ細孔の体積は０．３〜０．８ｍＬ／ｇである。本発明によれば、上記ミクロ細孔の体積は孔径が１ｎｍ未満の細孔の体積を意味し、上記メソ細孔の体積は孔径が２〜８ｎｍの細孔の体積を意味する。
本発明は、さらに、シクロヘキサノンオキシムの転位によるカプロラクタムの製造方法を提供し、シクロヘキサノンオキシムと完全Ｓｉ分子篩を接触させる工程を含む。ここで、上記完全Ｓｉ分子篩は本発明に基づく完全Ｓｉ分子篩である。
具体的には、本発明は、以下の技術的解決方法を提供する。
１．Ｑ４／Ｑ３が（１０〜９０）：１である完全Ｓｉ分子篩であって、Ｑ４は完全Ｓｉ分子篩の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおける−１１２±２ｐｐｍの化学シフトのピーク強度であり、ベースラインに対するピーク高さで表され；
Ｑ３は完全Ｓｉ分子篩の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおける−１０３±２ｐｐｍの化学シフトのピーク強度であり、ベースラインに対するピーク高さで表される。
２．この項を除く、技術的解決方法１〜７のいずれか一項に記載の完全Ｓｉ分子篩であって、Ｑ４／Ｑ３が（１０〜７０）：１、または（１５〜５０）：１、または（１６〜３６）：１である、完全Ｓｉ分子篩。
３．この項を除く、技術的解決方法１〜７のいずれか一項に記載の完全Ｓｉ分子篩であって、該完全Ｓｉ分子篩は結晶粒のサイズが２００ｎｍ〜２μｍであり、分子篩粒子は単結晶粒、または複数の結晶粒から形成される凝集体である。
４．この項を除く、技術的解決方法１〜７のいずれか一項に記載の完全Ｓｉ分子篩であって、該完全Ｓｉ分子篩はＳ−１分子篩（ＭＦＩ）、Ｓ−２分子篩（ＭＥＬ）、またはβ分子篩（ＢＥＡ）である。
５．この項を除く、技術的解決方法１〜７のいずれか一項に記載の完全Ｓｉ分子篩であって、該完全Ｓｉ分子篩の結晶粒は中空構造を有しており、中空の粒の空洞部分の半径は５〜３００ｎｍである。２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および吸着時間１時間の条件で分子篩試料について測定したベンゼンの吸着容量は、少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、低温での分子篩による窒素吸着の吸着等温線と脱着等温線との間にはヒステリシスループがある。
６．この項を除く、技術的解決方法１〜７のいずれか一項に記載の完全Ｓｉ分子篩であって、該完全Ｓｉ分子篩は孔径が１ｎｍ未満のミクロ細孔構造と、孔径が２〜８ｎｍのメソ細孔構造とを有し、孔径が２〜８ｎｍの細孔の体積は０．３〜０．８ｍＬ／ｇであり、孔径が１ｎｍ未満の細孔の体積は０．１２〜０．１９ｍＬ／ｇである。
７．この項を除く、技術的解決方法１〜７のいずれか一項に記載の完全Ｓｉ分子篩であって、（孔径が２〜８ｎｍのメソ細孔の体積）／（孔径が２〜８ｎｍのメソ細孔の体積＋孔径が１ｎｍ未満のミクロ細孔の体積）は０．６より大きいまたは０．７より大きい、および０．８より小さいまたは０．７５より小さい。
８．以下の工程を含む、完全Ｓｉ分子篩の合成方法：
（１）テンプレート剤、有機シリコン原料、水、および無機アミン原料を混合し、加水分解しアルコールを除去する；
（２）工程（１）で得られた生成物を、１５〜５０℃でエージングする；
（３）工程（２）で得られたエージング後の生成物および固体シリコン原料を均一に混合し、密閉反応器中で結晶化し、完全Ｓｉ分子篩を回収する。
９．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基、有機アミン、有機第四級アンモニウム塩、および長鎖アルキルアンモニウム化合物のうち少なくとも一つであっても構わない。上記有機第四級アンモニウム塩基と全シリコン原料とのモル比は０または（０．０５〜０．３６）：１であり、上記有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０〜０．４５）：１であり、上記有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は（０〜０．５５）：１であり、上記長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は０または（０．０４〜０．４５）：１である。好ましくは、および随意的に、上記有機第四級アンモニウム塩基の含有量が０の時、上記有機アミンの含有量は０ではなく上記有機第四級アンモニウム塩の含有量も０ではない；
上記有機シリコン原料は、Ｓｉ（ＯＲ１）４との一般式を有する有機シリケートであり、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状のＣ１−Ｃ６アルキルである；
上記固体シリコン原料は、高純度シリカの粒子または粉末である。乾燥状態の重量として、上記固体シリコン原料は９９．９９重量％を超えるＳｉＯ２含有率を有し、Ｆｅ、Ａｌ、およびＮａ原子の全含有率は１０ｐｐｍ未満である；
上記無機アミン原料は、無機アンモニウム塩および／またはアンモニア水である。
１０．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、テンプレート剤と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比が（０．０４〜０．６０）：１であり；
水と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比が（３〜１００）：１であり；
無機アミン原料（ＮＨ４ ＋換算）と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比が（０．０１〜０．１）：１であり；
エージング後の生成物（ＳｉＯ２換算）と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）の重量比が１：（０．１〜１０）である。
１１．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（２）のエージングは、１５〜５０℃で１〜６０時間、生成物を静置することによって保持することによって行う。
１２．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（３）において、結晶化温度は１１０℃〜２００℃、結晶化圧力は自生圧力、結晶化時間は２時間〜２０日間である。
１３．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基および／または有機アミンおよび随意的に、有機第四級アンモニウム塩である。
１４．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基および随意的に有機アミンおよび／または有機第四級アンモニウム塩を含む。上記有機第四級アンモニウム塩基と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３６）：１であり、上記有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０〜０．４５）：１であり、上記有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は（０〜０．４５）：１である。
１５．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（１）において、テンプレート剤は、
有機第四級アンモニウム塩基；
有機第四級アンモニウム塩基と有機アミンとの混合物；
有機第四級アンモニウム塩基と有機第四級アンモニウム塩との混合物；または
有機第四級アンモニウム塩基と有機アミンと有機第四級アンモニウム塩との混合物である。
１６．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩と有機アミンとの混合物であり、該有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．５５）：１であり、該有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．４５）：１である。
１７．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩と有機アミンとの混合物であり、該有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３０）：１であり、該有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３５）：１である。
１８．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基および／または有機第四級アンモニウム塩、長鎖アルキルアンモニウム化合物、および随意的な有機アミンであり、（該有機第四級アンモニウム塩基および該有機第四級アンモニウム塩）と全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．４５）：１であり、該長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．４５）：１であり、該有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０〜０．４０）：１である。
１９．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基および／または有機第四級アンモニウム塩、長鎖アルキルアンモニウム化合物、および随意的な有機アミンであり、（該有機第四級アンモニウム塩基および該有機第四級アンモニウム塩）と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３０）：１であり、該有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０〜０．４０）：１であり、該長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３０）：１である。
２０．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基および／または有機第四級アンモニウム塩、長鎖アルキルアンモニウム化合物、および有機アミンであり、（該有機第四級アンモニウム塩基および該有機第四級アンモニウム塩）と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．２０）：１であり、該有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．２５）：１であり、該長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．２５）：１である。
２１．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、完全Ｓｉ分子篩はＳ−１分子篩であり、テンプレート剤は水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、および随意的に有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物のうち少なくとも一つである；または、
完全Ｓｉ分子篩はＳ−２分子篩であり、テンプレート剤は水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、および随意的に有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物のうち少なくとも一つである；または、
完全Ｓｉ分子篩はβ分子篩であり、テンプレート剤は水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、および随意的に有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物のうち少なくとも一つである。
２２．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、上記方法は、さらに工程（４）を含む：工程（３）で得られた完全Ｓｉ分子篩を、有機塩基溶液中で結晶化し、完全Ｓｉ分子篩を回収する。
結晶化温度は１００℃〜２００℃、または１００℃〜１５０℃、または１２０℃〜２００℃、または１５０℃〜２００℃であり、
結晶化時間は０．１日〜１０日、または０．５日〜１０日、または０．５日〜８日、または０．５日〜６日、または１日〜６日である。
工程（４）において、完全Ｓｉ分子篩と有機塩基とのモル比は１：（０．０２〜０．５）、または１：（０．０２〜０．２）であり、完全Ｓｉ分子篩と水とのモル比は１：（２〜５０）、１：（２〜３０）、１：（２〜２０）、または１：（５〜１０）である。
２３．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、固体シリコン原料は、５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンホワイトである。
２４．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、テンプレート剤と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比は（０．０５〜０．３６）：１、（０．０５〜０．２５）：１、（０．０５〜０．２０）：１、（０．１０〜０．５５）：１、（０．１０〜０．３６）：１、（０．１０〜０．２５）：１、（０．０８〜０．６０）：１、または（０．１０〜０．５）：１である。
２５．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、無機アミン原料（ＮＨ４ ＋換算）と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比は（０．０１〜０．１）：１、（０．０１〜０．０７）：１、（０．０１〜０．０５）：１、（０．０２〜０．０５）：１である。
２６．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、水と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比は（５〜８０）：１、（６〜５０）：１、（６〜３０）：１、（６〜２０）：１、（５〜１００）：１、（５〜５０）：１、または（３〜１００）：１である。
２７．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、エージング後の生成物（ＳｉＯ２換算）と固体シリコン原料（ＳｉＯ２換算）の重量比は１：（１〜９）、または１：（２〜８）である。
２８．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、有機第四級アンモニウム塩基は、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、および水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）のうち少なくとも一つであっても構わない；
有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、およびアルコールアミンのうち少なくとも一つであっても構わない；
上記脂肪族アミンはＲ３（ＮＨ２）ｎの一般式を有することができ、Ｒ３はＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルキレンであり、ｎは１または２である。上記脂肪族アミンは、例えばエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ブチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンのうち少なくとも一つである；
上記アルコールアミンは（ＨＯＲ４）ｍＮＨ（３−ｍ）の一般式を有することができ、Ｒ４はＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｍは１、２、または３である。上記アルコールアミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンのうち少なくとも一つである；
上記芳香族アミンは、アニリン、アミノトルエン、およびｐ−フェニレンジアミンのうち少なくとも一つであっても構わない；
上記有機第四級アンモニウム塩は、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、および塩化テトラエチルアンモニウムのうち少なくとも一つであっても構わない；
上記長鎖アルキルアンモニウム化合物は、Ｒ５ＮＨ３ＸまたはＲ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘの一般式を有することができ、Ｒ５はＣ１２−Ｃ１８アルキルであり、Ｒ６はＣ１−Ｃ６（例えばＣ１−Ｃ４）アルキルである。Ｒ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘ中の三つのＲ６は同じまたは異なっていてもよい。Ｘは一価のアニオン（例えば、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−）である。上記長鎖アルキルアンモニウム化合物は、例えば、塩化長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、臭化長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、水酸化長鎖アルキルトリメチルアンモニウムのうち少なくとも一つである。上記長鎖アルキルアンモニウム化合物は、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＭＳＤＳ）である；
上記長鎖アルキルアンモニウム化合物は、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム（ＴＴＡＢ）、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、水酸化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウムのうち少なくとも一つである。
２９．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（１）において、加水分解およびアルコール除去の時間は少なくとも１０分間であり、例えば２時間〜３０時間である。
３０．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（１）において、加水分解およびアルコール除去の温度は０℃〜１５０℃であり、例えば５０〜９５℃または５０〜９０℃である。
３１．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（１）で得られた混合物において、有機シリコン原料の加水分解により生成したアルコールの重量含有率は、１０ｐｐｍ以下である。
３２．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（２）において、エージング時間は２時間〜５０時間、または３時間〜３０時間、または３時間〜１５時間、または１時間〜６０時間である。
３３．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（２）において、エージング温度は室温〜５０℃、または１５℃〜３０℃、または１５℃〜２６℃、または２６℃〜３０℃である。
３４．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（３）において、結晶化温度は１１０℃〜２００℃、１４０℃〜１８０℃、または１６０℃〜１８０℃である。
３５．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（３）において、結晶化時間は２時間〜２０日間、０．５日間〜２０日間、０．５日間〜１０日間、または１日間〜６日間、または０．５日間〜６日間、または０．５日間〜３日間、または１日間〜３日間である。
３６．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（３）において、結晶化圧力は自生圧力である。
３７．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、工程（３）において、結晶化は以下の条件で行われる：結晶化は、１００℃〜１３０℃、例えば１１０℃〜１３０℃で０．５日間〜１．５日間行われ、その後１６０℃〜１８０℃で１日間〜３日間行われ、結晶化圧力は自生圧力である。
３８．この項を除く、技術的解決方法８〜３９のいずれか一項に記載の方法であって、有機シリケートはオルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラブチル、オルトケイ酸ジメチルジエチル、または他のシリケートである。
３９．シクロヘキサノンオキシムの転位によるカプロラクタムの製造方法は、シクロヘキサノンオキシムと、技術的解決方法１〜７のいずれか一項に記載の完全Ｓｉ分子篩とを接触させる工程を含む。
〔図面の説明〕
図１は、本発明に記載の方法により合成したＳ−１分子篩のＸＲＤスペクトルである。
図２は、本発明に記載の方法により合成したベータ分子篩のＸＲＤスペクトルである。
図３は、本発明に記載の方法、および従来技術の方法によりそれぞれ合成したＳ−１分子篩の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
図４は、本発明に記載の方法により合成したＳ−１分子篩のＳＥＭ写真である。
図５は、本発明に記載の方法により合成したベータ分子篩のＳＥＭ写真である。
図６は、本発明に記載の方法により合成したＳ−１分子篩のＴＥＭ写真である。
図７は、本発明に記載の方法により合成したＳ−１分子篩のＳＥＭ写真である。
図８は、本発明に記載の方法により合成したベータ分子篩のＳＥＭ写真である。
図９は、本発明に記載の方法により合成したＳ−１分子篩のＴＥＭ写真である。
図１０は、本発明に記載の方法により合成した、完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩のＸＲＤスペクトル（２θ角：５°〜３５°）である。
図１１は、本発明に記載の方法により合成された、完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩の小角ＸＲＤスペクトル（２θ角：０°〜３°）である。
〔詳細な説明〕
本発明によれば、
比が、全シリコン原料、有機シリコン原料、固体シリコン原料（無機シリコン原料とも呼ばれる）、およびエージング後の生成物を含むとき、特に記載のない限り、該比はＳｉＯ２換算で計算され；
比が、無機アミン原料、無機アンモニウム塩、およびアンモニア水を含むとき、特に記載のない限り、該比はＮＨ４ ＋換算で計算され；
比が水を含むとき、特に記載のない限り、該比はＨ２Ｏで計算される。
完全Ｓｉ分子篩では、一つのシリコン原子が酸素を介して他の四つのシリコン原子と結合しており、Ｓｉ（ＯＳｉ）４と表され、２９Ｓｉ ＮＭＲにおいて−１１２±２ｐｐｍの化学シフトピークを示し、そのピーク強度はベースラインに対するピーク高さで表され、Ｑ４と称される。完全Ｓｉ分子篩では、一つのシリコン原子が酵素を介して他の三つのシリコン原子と結合しており、ＳｉＯＨ（ＯＳｉ）３と表され、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、−１０３±２ｐｐｍの化学シフトピークを示し、そのピーク強度はベースラインに対するピーク高さで表され、Ｑ３と称される。Ｑ４／Ｑ３は欠陥サイトの量を反映する。Ｑ４／Ｑ３が大きいほど、欠陥サイトの量は少なくなる。従来の完全Ｓｉ分子篩はＱ４／Ｑ３＞９５である。
本発明に記載の完全Ｓｉ分子篩は、格子中の三つのシリコン原子と結合したシリコン欠陥サイトをより多く含み、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位において、より高い触媒活性を有する。
本発明に記載の完全Ｓｉ分子篩の合成方法は、本発明の完全Ｓｉ分子篩を製造することができる。製造した分子篩は、より多くの欠陥サイトを有する。
さらに、本発明に記載の完全Ｓｉ分子篩の合成方法では、安価で容易に入手可能な固体シリコン原料（例えば高純度シリカゲルおよび／またはカーボンホワイト）を、高価な有機シリコン原料の一部またはすべての代替として用いることができ、および／または有機第四級アンモニウム塩を有機第四級アンモニウム塩基の代替として用いることができ、分子篩の製造における汚染排出を低減することができ、原料コストを削減することができる。
本発明に記載の完全Ｓｉ分子篩の合成方法において、製造した完全Ｓｉ分子篩結晶粒サイズは合成条件（例えば固体シリコン原料と有機シリコン原料との比）を変えることにより便宜的に調節できる。かつ、有機シリコン材料を唯一のシリコン原料として用いる従来技術に基づいて製造したものに匹敵する、またはそれよりも小さい結晶粒サイズの完全Ｓｉ分子篩を得ることができる。
本発明に記載の完全Ｓｉ分子篩の合成方法において、有機第四級アンモニウム塩基よりも有機第四級アンモニウム塩が完全Ｓｉ分子篩を生成するテンプレート剤として用いられても構わない。得られた分子篩は、有機第四級アンモニウム塩を用いる従来技術に基づいて製造したものよりも、小さい結晶粒サイズと、高い活性を有している。
本発明に記載の完全Ｓｉ分子篩の合成方法において、完全Ｓｉ分子篩は、用いるテンプレート剤の量をより少なくして製造でき、全シリコン原料に対する水の比をより小さくして製造できる。完全Ｓｉ分子篩を合成するコストを大幅に削減でき、分子篩の合成における結晶化物中の固形分を増大できる。単一容器における分子篩生産量を増加させることができる。
本発明は更に、シクロヘキサノンオキシムの転位によるカプロラクタムの合成方法を提供し、シクロヘキサノンオキシムを完全Ｓｉ分子篩と接触させる工程を含み、該完全Ｓｉ分子篩は、本発明に記載の完全Ｓｉ分子篩である。シクロヘキサノンオキシムを完全Ｓｉ分子篩に接触させる条件は、シクロヘキサノンオキシムを完全Ｓｉ分子篩に接触させてカプロラクタムに変換する合成で通常用いられる条件であっても構わない。例えば、中国特許公開１０１４２９１４９Ａ号および中国特許公開１２６９３６０Ａ号に開示されている、または従来技術における完全Ｓｉ分子篩を用いてカプロラクタムを合成する他の方法で開示されている条件であっても構わない。
本発明に記載の完全Ｓｉ分子篩の合成方法において、完全Ｓｉ分子篩は、より少ないテンプレート剤の量で合成できる。例えば、テンプレート剤と有機シリコン原料の比は（０．０５〜０．３６）：１、または（０．０５〜０．２５）：１、例えば（０．０５〜０．２）：１、または（０．１０〜０．３６）：１、または（０．１０〜０．２５）：１、または（０．１０〜０．２）：１であっても構わない。
本発明に記載の完全Ｓｉ分子篩の合成方法において、完全Ｓｉ分子篩はより高い固形分含有量で合成することができ、すなわち水の使用量が減少でき、単一容器における生産量を増大することができる（すなわち、同じリアクター体積下で、一つの合成においてより多くの分子篩を製造することができる）。したがって、水と全シリコン原料とのモル比を減少することができ、例えば（５〜８０）：１、または（５〜５０）：１、または（６〜３０）：１、または（６〜２０）：１である。
〔材料〕
完全Ｓｉ分子篩の合成方法において、用いる材料は、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水を含む。全シリコン原料は有機シリコン原料と無機シリコン原料の合計を表す。無機シリコン原料は、固体シリコン原料とも呼ばれる。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．０５〜０．３６）：１：（０．０１〜０．１）：（５〜８０）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．０５〜０．２５）：１：（０．０１〜０．０７）：（６〜５０）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．０５〜０．２５）：１：（０．０１〜０．０７）：（６〜３０）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．０５〜０．２５）：１：（０．０１〜０．０５）：（６〜２０）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．１０〜０．５５）：１：（０．０１〜０．１）：（５〜１００）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．１０〜０．３６）：１：（０．０１〜０．１）：（５〜８０）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．１０〜０．３６）：１：（０．０１〜０．１）：（５〜５０）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．１０〜０．２５）：１：（０．０１〜０．０７）：（６〜３０）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．０８〜０．６）：１：（０．０１〜０．１）：（３〜１００）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．１０〜０．５）：１：（０．０１〜０．１）：（５〜８０）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．１０〜０．３６）：１：（０．０１〜０．０７）：（６〜５０）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤、全シリコン原料、無機アミン原料、および水のモル比は、（０．１０〜０．２５）：１：（０．０２〜０．０５）：（６〜３０）であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤と全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．２）：１であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤と全シリコン原料とのモル比は、（０．１０〜０．２５）：１であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤と全シリコン原料とのモル比は、（０．１０〜０．２０）：１であっても構わない。
一実施形態では、水と全シリコン原料とのモル比は、（６〜２０）：１であっても構わない。
一実施形態では、無機アミン原料と全シリコン原料とのモル比は、（０．０１〜０．０７）：１であっても構わない。
一実施形態では、無機アミン原料と全シリコン原料とのモル比は、（０．０１〜０．０５）：１であっても構わない。
〔テンプレート剤〕
テンプレート剤は、有機塩基であっても良く、または、有機塩基および有機第四級アンモニウム塩であっても構わない。例えば、テンプレート剤は、有機第四級アンモニウム塩基であっても良く、または、有機第四級アンモニウム塩基および有機アミンの混合物であっても良く、または、有機第四級アンモニウム塩基および有機第四級アンモニウム塩の混合物であっても良く、または、有機アミンおよび有機第四級アンモニウム塩の混合物であっても良く、または、有機第四級アンモニウム塩基と有機第四級アンモニウム塩と有機アミンとの混合物であっても構わない。
テンプレート剤は更に、長鎖アルキルアンモニウム化合物を含んでいても構わない。例えば、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム化合物、長鎖アルキルアンモニウム化合物、および随意的に有機アミン化合物から構成されていても良い。上記有機塩基は、有機第四級アンモニウム塩基および有機アミンのうち少なくとも一つであっても構わない。上記有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、およびアルコールアミンのうち少なくとも一つであっても構わない。脂肪族アミンは、Ｒ３（ＮＨ２）ｎの一般式を有することができ、Ｒ３はＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルキレンであり、ｎは１または２である。脂肪族アミンは、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ブチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンのうち少なくとも一つであっても構わない。アルコールアミンは、（ＨＯＲ４）ｍＮＨ（３−ｍ）の一般式を有することができ、Ｒ４はＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｍは１、２、または３である。アルコールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンのうち少なくとも一つであっても構わない。芳香族アミンは、芳香族置換基を持つアミンに属し、アニリン、アミノトルエン、およびｐ−フェニレンジアミンのうち少なくとも一つであっても構わない。
有機第四級アンモニウム化合物は、Ｒ７ ４ＮＸ７の一般式を有することができ、ここでＲ７はＣ１，Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６アルキルであり、Ｘ７は一価のアニオン（例えばＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−）である。有機第四級アンモニウム化合物は、有機第四級アンモニウム塩基および／または有機第四級アンモニウム塩である。
本発明によれば、有機第四級アンモニウム塩基は、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、および水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）のうち少なくとも一つであっても構わない。
本発明によれば、有機第四級アンモニウム塩は、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、および塩化テトラエチルアンモニウムのうち少なくとも一つであっても構わない。
長鎖アルキルアンモニウム化合物は、Ｒ５ＮＨ３ＸまたはＲ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘの一般式を有することができ、Ｒ５はＣ１２−Ｃ１８アルキルであり、Ｒ６はＣ１−Ｃ６アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル）である。ここで、Ｒ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘ中の三つのＲ６は同じまたは異なっていてもよく、Ｘは一価のアニオン（例えばＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−）である。
本発明によれば、長鎖アルキルはＣ１２−Ｃ１８アルキルに属する。
長鎖アルキルアンモニウム化合物は、例えば、塩化長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、臭化長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、水酸化長鎖アルキルトリメチルアンモニウムのうち少なくとも一つである。長鎖アルキルアンモニウム化合物は、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＭＳＤＳ）、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム（ＴＴＡＢ）、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、水酸化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、および水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウムのうち少なくとも一つである。
一実施形態では、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基を含んでいても構わない。例えば、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基であっても良く、または有機第四級アンモニウム塩基を含む混合物であっても構わない。例えば、テンプレート剤は、有機第四級アンモニウム塩基と有機アミンとの混合物であっても良く、または有機第四級アンモニウム塩基と有機第四級アンモニウム塩との混合物であっても良く、または有機第四級アンモニウム塩基と有機第四級アンモニウム塩と有機アミンとの混合物であっても構わない。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム塩基と全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．３６）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム塩基と全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．２）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０〜０．４５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０〜０．３５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．２５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は、（０〜０．４５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．３）：１であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤は有機塩基を含んでいても良く、該有機塩基は有機第四級アンモニウム塩基および／または有機アミンである。
一実施形態では、有機塩基と全シリコン原料とのモル比は、０．０４：１以上であっても構わない。
一実施形態では、有機塩基と全シリコン原料とのモル比は、０．０５：１以上であっても構わない。
一実施形態では、有機塩基と全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤は有機塩基を含んでいても良く、該有機塩基は、有機第四級アンモニウム塩基、水酸化長鎖アルキルアンモニウム、および有機アミンのうち少なくとも一つである。
一実施形態では、有機塩基と全シリコン原料とのモル比は０．０４：１以上であっても構わない。
一実施形態では、有機塩基と全シリコン原料とのモル比は０．０５：１以上であっても構わない。
一実施形態では、有機塩基と全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム化合物を含んでいても良く、該有機第四級アンモニウム化合物は、有機第四級アンモニウム塩基および／または有機第四級アンモニウム塩である。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は０．０５：１以上であっても構わない。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．４５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３０）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．２５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．２０）：１であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩および有機アミンである。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．３）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．２）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．４０）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．３５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．３０）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０．１０〜０．２５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０〜０．４０）：１であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩および有機アミンを含んでいても構わない。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．３）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．２）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．４０）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．３５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０．０５〜０．３０）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０．１０〜０．２５）：１であっても構わない。
一実施形態では、有機アミンと全シリコン原料とのモル比は、（０〜０．４０）：１であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤は長鎖アルキルアンモニウム化合物を含んでいても構わない。
一実施形態では、長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．４０）：１であっても構わない。
一実施形態では、長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３５）：１であっても構わない。
一実施形態では、長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．２５）：１であっても構わない。
一実施形態では、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム化合物、長鎖アルキルアンモニウム化合物、および随意的に有機アミン化合物を含んでいても良く、該有機第四級アンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．４５）：１であっても良く、該長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．４５）：１であっても良く、該有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０〜０．４）：１であっても構わない。
〔全シリコン原料〕
本発明によれば、全シリコン原料は有機シリコン原料と無機シリコン原料（固体シリコン原料とも呼ばれる）の組み合わせである。
本発明によれば、有機シリコン原料は有機シリケートであっても構わない。
上記有機シリケートはＳｉ（ＯＲ１）４の一般式を持つことができ。Ｒ１はＣ１−Ｃ６アルキルであっても良く、例えばＲ１はＣ１−Ｃ４アルキルであっても良く、該アルキルは直鎖状または分岐鎖状である。
上記有機シリケートは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラブチル、オルトケイ酸ジメチルジエチルのうち少なくとも一つであっても構わない。
中でも、好ましくは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸ジメチルジエチルのうち少なくとも一つである。
本発明によれば、固体シリコン原料は固体または粉末の高純度シリカであっても構わない。
一実施形態では、乾燥重量で、固体シリコン原料のＳｉＯ２含有率は９９．９９重量％より大きく、Ｆｅ、Ａｌ、およびＮａ原子の合計重量含有率は１０ｐｐｍ未満である。
一実施形態では、乾燥重量で、固体シリコン原料のＳｉＯ２含有率は９９．９９〜１００重量％であり、通常９９．９９重量％より大きく１００重量％未満である。
一実施形態では、固体シリコン原料はカーボンホワイトおよび／または高純度シリカゲルである。
一実施形態では、乾燥重量で、上記高純度シリカゲルは９９．９９重量％以上のＳｉＯ２含有率であっても良く、例えば９９．９９％重量以上であり、１００重量％未満である。かつ、Ｆｅ、Ａｌ、およびＮａ原子の全重量含有率は、１０ｐｐｍ未満である。
一実施形態では、乾燥重量で、上記カーボンホワイトは９９．９９重量%以上のＳｉＯ２含有率であっても良く、例えば９９．９９重量％〜１００重量％、または９９．９９重量％より大きく１００重量％未満である。Ｆｅ、Ａｌ、およびＮａ原子の重量含有率は１０ｐｐｍ未満である。
一実施形態では、上記カーボンホワイトは比表面積（５０〜４００）ｍ２／ｇを有することができる。
カーボンホワイトは商業的に入手可能であり、または従来の方法に基づいて用意することができる。例えば、カーボンホワイトを調製する方法は、中国特許１０１７９８０８８Ｂ号に開示されている。例えば、カーボンホワイトはＳｉＣｌ４，Ｈ２，およびＯ２の燃焼反応で得ることができる。
〔無機アミン原料〕
本発明によれば、無機アミン原料は無機アンモニウム塩および／またはアンモニア水であっても構わない。上記無機アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、窒化アンモニウム、および硫化アンモニウムのうち少なくとも一つであっても構わない。上記無機アミン原料は、好ましくはアンモニア水である。
〔完全Ｓｉ分子篩〕
本発明は完全Ｓｉ分子篩を提供し、該完全Ｓｉ分子篩はＱ４／Ｑ３が（１０〜９０）：１である。
Ｑ４は、完全Ｓｉ分子篩の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおける−１１２±２ｐｐｍの化学シフトのピーク強度であり、ベースラインに対するピークの高さで表される。
Ｑ３は、完全Ｓｉ分子篩の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおける−１０３±２ｐｐｍの化学シフトのピーク強度であり、ベースラインに対するピークの高さで表される。
上記Ｑ４／Ｑ３は好ましくは（１０〜７０）：１であり、例えば（１５〜５０）：１である。
完全Ｓｉ分子篩は結晶粒サイズ（短軸方向）１４０ｎｍ〜２μｍ、例えば２００ｎｍ〜２μｍ、または２００ｎｍ〜７００ｎｍであっても構わない。
完全Ｓｉ分子篩粒子は、単結晶粒、または複数の結晶粒から形成された凝集体である。
完全Ｓｉ分子篩は、Ｓ−１分子篩、Ｓ−２分子篩、またはベータ分子篩であっても構わない。
完全Ｓｉ分子篩は、ＭＦＩ構造の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩、ＭＥＬ構造の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩、またはＢＥＡ構造の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩であっても構わない。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＳ−１分子篩であって、用いられるテンプレート剤は水酸化テトラプロピルアンモニウムであっても良く、または水酸化テトラプロピルアンモニウムと、有機アミン、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウムのうち少なくとも一つとの混合物であっても構わない。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＳ−２分子篩であって、用いられるテンプレート剤は水酸化テトラブチルアンモニウムであっても良く、または水酸化テトラブチルアンモニウムと、有機アミン、塩化テトラブチルアンモニウム、および臭化テトラブチルアンモニウムのうち少なくとも一つとの混合物であっても構わない。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はベータ分子篩であって、用いられるテンプレート剤は水酸化テトラエチルアンモニウムであっても良く、または水酸化テトラエチルアンモニウムと、有機アミン、塩化テトラエチルアンモニウム、および臭化テトラエチルアンモニウムのうち少なくとも一つとの混合物であっても構わない。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＳ−１分子篩であって、用いられるテンプレート剤は塩化テトラプロピルアンモニウムおよび／または臭化テトラプロピルアンモニウムおよび有機アミンの混合物であっても構わない。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＳ−２分子篩であって、用いられるテンプレート剤は塩化テトラブチルアンモニウムおよび／または臭化テトラブチルアンモニウムおよび有機アミンの混合物であっても構わない。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はベータ分子篩であって、用いられるテンプレート剤は塩化テトラエチルアンモニウムおよび／または臭化テトラエチルアンモニウムおよび有機アミンの混合物であっても構わない。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＭＦＩ構造の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩であって、用いられる有機第四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウムのうち少なくとも一つを含んでいても良く、または少なくとも一つであっても構わない。一実施形態では、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウムのうち少なくとも一つと、全シリコン原料とのモル比は０．０１：１以上、例えば（０．０２〜０．２）：１または（０．０４〜０．１５）：１であっても構わない。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＭＥＬ構造の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩であって、用いられる有機第四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、および塩化テトラブチルアンモニウムのうち少なくとも一つを含んでいても良く、または少なくとも一つであっても構わない。一実施形態では、水酸化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウムのうち少なくとも一つと、全シリコン原料とのモル比は０．０１：１以上、例えば（０．０２〜０．２）：１または（０．０４〜０．１５）：１であっても構わない。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＢＥＡ構造の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩であって、用いられる有機第四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、および塩化テトラエチルアンモニウムのうち少なくとも一つを含んでいても良く、または少なくとも一つであっても構わない。一実施形態では、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、および塩化テトラエチルアンモニウムのうち少なくとも一つと、全シリコン原料とのモル比は０．０１：１以上、例えば（０．０２〜０．２）：１または（０．０４〜０．１５）：１であっても構わない。
〔合成方法〕
一実施形態では、本発明における完全Ｓｉ分子篩の合成方法は、以下の工程を含む。
（１）テンプレート剤、有機シリコン原料、無機アミン原料、および水を混合し、攪拌する；
（２）工程（１）で得られた生成物をエージングする；
（３）工程（２）で得られたエージング後の生成物と、固体シリコン原料とを均一に混合し、その後、密閉反応器内で結晶化し、完全Ｓｉ分子篩を回収する；
（４）随意的に、上記分子篩を再結晶する。
工程（１）において、無機アミン原料は好ましくはアンモニア水である。
一実施形態では、アンモニア水と全シリコン原料とのモル比は（０．０１〜０．１）：１であっても構わない。
一実施形態では、アンモニア水と全シリコン原料とのモル比は（０．０１〜０．０７）：１であっても構わない。
一実施形態では、アンモニア水と全シリコン原料とのモル比は（０．０１〜０．０５）：１であっても構わない。
工程（１）において、テンプレート剤、有機シリコン原料、無機アミン原料、および水を混合し、混合物を０℃〜１５０℃（例えば０℃〜１００℃、例えば１０℃〜１００℃、例えば２０℃〜１００℃、例えば５０℃〜９５℃、例えば５０℃〜９０℃）で少なくとも１０分間攪拌する。これにより、有機シリコン原料は加水分解し、混合物中の一価アルコールの含有量が減少する。すなわち、加水分解およびアルコール除去を行う。通常、攪拌時間は１０分間〜３０００分間であり、例えば２時間〜３０時間である。
加水分解およびアルコール除去によって、有機シリコン原料の透明な加水分解溶液が得られる。通常、工程（１）で得られる混合物中の、有機シリコン原料の加水分解によって生成したアルコールの重量含有率は、１０ｐｐｍ以下である。好ましくは、工程（１）で得られる混合物中の一価アルコールの重量含有率は、１０ｐｐｍ以下である。
工程（２）において、工程（１）で得られた生成物はエージングされる。上記エージングは、工程（１）で得られた生成物を室温で１時間〜６０時間静置することによって保持することをいう。上記室温は、１５℃〜４０℃であり、エージング時間は１時間〜６０時間（例えば２時間〜５０時間、例えば３時間〜５０時間、例えば３時間〜３０時間、例えば３時間〜１５時間）である。上記エージングの間、攪拌は行わず、工程（１）で得られた生成物は、静置することによって保持される。
工程（３）において、工程（２）で得られたエージング後の生成物と固体シリコン原料とを混合する。ここで、ＳｉＯ２換算における、工程（２）で得られた生成物と固体シリコン原料とのモル比（すなわち有機シリコン原料と固体シリコン原料とのモル比であって、重量比と等しい）は、１：（０．１０〜１０）であり、例えば１：（０．２〜９）、または１：（１〜９）、または１：（２〜８）、または１：（１〜７）、または１：（３〜７）、または１：（３〜６）である。工程（２）で得られたエージング後の生成物と固体シリコン原料とを混合し、均一に攪拌する。通常、攪拌時間は少なくとも１５分間であり、例えば０．５時間〜５時間である。
本発明における完全Ｓｉ分子篩の合成方法では、固体シリコン原料はより高い割合で用いられても良く、結晶化物の固形分を増大することができ、従って、合成リアクターを変えることなしに、一つの合成の生産量を増大することができる。得られた生成物の結晶粒は、固体シリコン原料を用いる従来法により得られたものよりも小さく、有機シリコン原料のみを用いて得られたものに匹敵しうる。または、有機シリコン原料のみを用いたものよりも小さい。さらに、結晶粒サイズは、固体シリコン原料と有機シリコン原料との比を変えることで調節できる。
工程（３）において、結晶化温度は１１０℃〜２００℃であり、例えば１４０℃〜１８０℃または１６０℃〜１８０℃である。
工程（３）において、結晶化圧力は自生圧力である。
工程（３）において、結晶化時間は２時間〜２０日間、０．５日間〜２０日間、０．５日間〜１０日間、または０．５日間〜６日間、または０．５日間〜３日間、または１日間〜３日間である。
結晶化はステンレス鋼攪拌容器内で行われても構わない。
結晶化中の温度上昇は、一段階温度上昇、または多段階温度上昇であっても構わない。結晶化中の温度上昇は、慣習的方法で行われても構わない。温度上昇の速度は、（０．５〜１）℃／ｍｉｎであっても構わない。
一実施形態では、結晶化は以下の条件下で行われる：結晶化温度は１６０℃〜１８０℃、結晶化時間は０．５日間〜６日間、または０．５日間〜３日間、または１日間〜３日間、結晶化圧力は自生圧力である。
一実施形態では、結晶化は以下の条件下で行われる：結晶化は１００℃〜１３０℃、例えば１１０℃〜１３０℃で０．５日間〜１．５日間、その後１６０℃〜１８０℃で１日間〜３日間行われ、結晶化圧力は自生圧力である。
工程（３）において、完全Ｓｉ分子篩を得る方法は、慣習的な方法であり、結晶化物の濾過、洗浄、およびか焼を含んでいても良く、または結晶化物の濾過、洗浄、乾燥、およびか焼を含んでいても構わない。
濾過の目的は、結晶化によって得られた完全Ｓｉ分子篩を、結晶化母液から分離することである。
洗浄の目的は、分子篩粒子表面に吸着した、シリコンを含有するテンプレート剤溶液（例えば、ＴＰＡＯＨ溶液）を洗い流すことである。
乾燥の目的は、か焼中の水分蒸発量を減少させるために、分子篩中のほとんどの水を除去することである。
か焼の目的は、分子篩中のテンプレート剤を除去することである。
工程（３）において、洗浄は水で行われ得る。分子篩と水との重量比は、１：（１〜２０）または１：（１〜１５）であっても構わない。洗浄温度は、室温〜５０℃であっても構わない。
乾燥温度は、１００℃〜２００℃であっても構わない。
か焼温度は、３５０℃〜６５０℃であっても構わない。か焼時間は２時間〜１０時間であっても構わない。
本発明に記載の完全Ｓｉ分子篩生成物は、回収を通じて得られる。
本発明の完全Ｓｉ分子篩の合成方法によれば、工程（３）における収集で得られた完全Ｓｉ分子篩はまた、分子篩の再結晶を行っても構わない。すなわち、工程（３）で得られた完全Ｓｉ分子篩を有機塩基溶液中で結晶化させ、完全Ｓｉ分子篩を回収する。この手順によって、得られる完全Ｓｉ分子篩は中空構造を有するようになる。
具体的に言うと、工程（３）で得られた完全Ｓｉ分子篩と、有機塩基と、水とを混合する。混合物を密閉反応器内で結晶化し、生成物を回収する。結晶化圧力は自生圧力であっても良く、結晶化温度は１００℃〜２００℃、または１００℃〜１５０℃、または１２０℃〜２００℃、または１５０℃〜２００℃であっても良く、結晶化時間は０．１日間〜１０日間、または０．５日間〜１０日間、または０．５日間〜８日間、または０．５日間〜６日間であっても構わない。
一実施形態では、工程（４）において、完全Ｓｉ分子篩：有機塩基：水のモル比は１：（０．０２〜０．５）：（２〜５０）、例えば１：（０．０５〜０．２）：（２〜２０）であっても構わない。
一実施形態では、工程（４）において、完全Ｓｉ分子篩と有機塩基とのモル比は１：（０．０２〜０．５）、または１：（０．０２〜０．２）であっても良く、完全Ｓｉ分子篩と水とのモル比は１：（２〜５０）、１：（２〜２０）、または１：（５〜１０）であっても構わない。
工程（４）において、有機塩基は有機第四級アンモニウム塩基および／または有機アミンである。上記有機第四級アンモニウム塩基は、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、および水酸化テトラエチルアンモニウムのうち少なくとも一つである。上記有機アミンは脂肪族アミン、芳香族アミン、およびアルコールアミンのうち少なくとも一つである。上記脂肪族アミンはＲ３（ＮＨ２）ｎの一般式を有することができ、Ｒ３はＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルキレンであり、ｎは１または２である。上記アルコールアミンは（ＨＯＲ４）ｍＮＨ（３−ｍ）の一般式を有することができ、Ｒ４はＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｍは１、２、または３である。上記脂肪族アミンは、例えばエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ブチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンのうち少なくとも一つである。上記芳香族アミンは、芳香族置換基を有するアミンに属し、例えばアニリン、アミノトルエン、ｐ−フェニレンジアミンのうち少なくとも一つである。上記アルコールアミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンのうち少なくとも一つである。
工程（４）において、有機塩基は好ましくは有機第四級アンモニウム塩基であり、分子篩（ＳｉＯ２換算）と、該有機第四級アンモニウム塩基とのモル比は１：（０．０２〜０．５）、例えば１：（０．０５〜０．２）である。分子篩（ＳｉＯ２換算）と水とのモル比は１：（２〜５０）、例えば１：（２〜２０）、または１：（５〜１０）である。結晶化温度は１２０℃〜２００℃である。結晶化時間は０．５日間〜８日間である。結晶化圧力は、自生圧力である。好ましくは、工程（４）において、結晶化温度は１５０℃〜２００℃であり、結晶化時間は０．５日間〜６日間である。
工程（４）において、回収処理は従来法であり、工程（３）における回収処理を参照できる。通常、この処理は結晶化物の濾過、洗浄、乾燥（随意的）、およびか焼を含む。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＳ−１分子篩であり、工程（４）で用いられる有機第四級アンモニウム塩基は、水酸化テトラプロピルアンモニウムである。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＳ−２分子篩であり、工程（４）で用いられる有機第四級アンモニウム塩基は、水酸化テトラブチルアンモニウムである。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はベータ分子篩であり、工程（４）で用いられる有機第四級アンモニウム塩基は水酸化テトラエチルアンモニウムである。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＭＦＩ構造の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔分子篩であり、工程（４）で用いられる有機第四級アンモニウム塩基は水酸化テトラプロピルアンモニウムである。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＭＥＬ構造の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔分子篩であり、工程（４）で用いられる有機第四級アンモニウム塩基は水酸化テトラブチルアンモニウムである。
一実施形態では、完全Ｓｉ分子篩はＢＥＡ構造の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔分子篩であり、工程（４）で用いられる有機第四級アンモニウム塩基は水酸化テトラエチルアンモニウムである。
工程（４）における、分子篩の再結晶は、一回のみ行われても良いし、または複数回繰り返し行われても良い。該繰り返しは、工程（３）で得られた完全Ｓｉ分子篩を工程（４）で処理された分子篩に置き換えることを除けば、工程（４）の処理を行うことである。
再結晶処理を通じて、二次細孔構造を有する完全Ｓｉ分子篩を得ることができる。得られた完全Ｓｉ分子篩の結晶粒は中空構造を有し、中空粒子の空洞部の半径は５ｎｍ〜３００ｎｍである。２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および吸着時間１時間の条件で上記分子篩試料について測定したベンゼンの吸着容量は、少なくとも７０ｍｇ／ｇである。低温での上記分子篩による窒素吸着の吸着等温線と脱着等温線との間にはヒステリシスループがある。上記分子篩はより高い細孔体積および比表面積を有している。
〔測定〕
本発明によれば、Ｑ４／Ｑ３は２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによって測定した。
本発明によれば、結晶粒の大きさはＳＥＭによって測定した。
〔装置〕
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ結果は、固体二重共鳴検出器およびΦ６ｍｍのＺｒＯ２回転子を有するVarian INOVA 300型核磁気共鳴分光器を用いて得られた。
２９Ｓｉ検出コア共鳴周波数：５９．５８８ＭＨｚ
マジック角回転速度：３ｋＨｚ
サンプリング時間：０．０２ｓ
パルス幅：１．５μｓ
サイクル・ディレイ時間：３ｓ
スキャン数：３０００。
ＳＥＭ結果は、Quanta 200F型走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ製）を用いて得られた。電気伝導性およびコントラスト効果を良くするために、試料を乾燥し真空蒸着によって金でコーティングした。分析電子顕微鏡加速電圧は２０．０ｋＶ、倍率は１０００〜３００００倍である。
ＴＥＭ結果は、エネルギーフィルタシステムGIF2001（Gatan）を備えた、Tecnai F20 G2S-TWIN型透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ製）を用いて得られた。アクセサリは、Ｘ線エネルギー分光器を備える。電子顕微鏡試料は、直径３ｍｍのマイクログリッド上の懸濁液によって分散された。
XRD結果は、Siemens D5005型Ｘ線回折装置を用いて得た。
線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、スキャンスピード：０．５°／分、スキャン範囲：２θ＝４°〜４０°。
ＢＥＴの比表面積および細孔体積は、標準的方法RIPP151-90に基づく、ＢＪＨか焼法と組み合わせた窒素吸着容量測定から決定した。Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques)（Yang Cuidingら、Science Press、1990）が参照できる。
ＸＲＦ結果は、3271E型Ｘ線蛍光分光装置（Rigaku Industrial Corporation）を用いて得られる。試料は粉末錠剤化により得られる。ターゲット：ロジウム、励起電圧：５０ｋＶ、励起電流：５０ｍＡ。各成分のスペクトル線の強度は、シンチレーションカウンタおよび比例カウンタによって検出される。
ＸＰＳ結果は、ESCALAB 250型Ｘ線光電子分光装置（Thermo Fischer-VG製）を用いて得られる。ＡｌＫαモノクロメータ、Ｍｇ／Ａｌバイノード、ＭｇＫαＸ線、出力：２００Ｗであり、結合エネルギーは、アルキルカーボンまたは不純物を含んだＣ１ｓのピークで補正される（２８４．８ｅＶ）。
エッチング分析は、Ａｒ＋スパッタリングを用いた。励起源：バイノードＭｇＫαＸ、基準真空度は約６．５×１０−７Ｐａ（分析過程において）。
〔原料〕
臭化テトラプロピルアンモニウム（Guang Dong Dayou Chemical plant、濃度２０．０５重量％）。
塩化テトラプロピルアンモニウム（Guang Dong Dayou Chemical plant、濃度２０．０５重量％）。
水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）（Guang Dong Dayou Chemical plant、濃度２５．０５重量％）。
オルトケイ酸テトラエチル（分析的純度、Sinopharm Chemical Reagent limited corporation）。
臭化テトラプロピルアンモニウム固体（分析的純度、Sinopharm Chemical Reagent limited corporation）。
臭化長鎖アルキルトリメチルアンモニウム（分析的純度、Sinopharm Chemical Reagent limited corporation）。
アンモニア水（分析的純度、濃度２０重量％）。
カーボンホワイト（JuHua (ZheJiang)から入手可能、モデルAS-150、固形分＞９５重量％、ＳｉＯ２（乾燥）含有率＞９９．９９重量％、Ｆｅ、Ｎａ、およびＡｌの全含有率＜１０ｐｐｍ、比表面積１９５ｍ２／ｇ）
その他の原料は、商業的に入手可能であり、分析的純度である。
〔実施例１〕
（１）５００ｍＬのベイカーに、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液１２．４７ｇ（濃度２５．０５重量％）、オルトケイ酸テトラエチル２０．８ｇ、アンモニア水０．２６ｇ（濃度２０重量％）、および脱イオン水３３．８５ｇを順次加えた。加熱および攪拌機能を持つマグネチック攪拌棒をベイカー内に置いた。混合物を８０℃で４時間攪拌した。必要に応じて、混合物に水を追加した。有機塩基の、Ｓｉ含有加水分解溶液が得られ、一価のアルコールの含有率は１０ｐｐｍ未満であった。
（２）得られた、有機塩基の、Ｓｉ含有加水分解溶液を攪拌しながら２６℃まで冷却し、２６℃で１２時間静置することによって保持し、生成物のエージングを行った。
（３）攪拌しながら、エージング後の生成物に、カーボンホワイト粉末１２ｇ（乾燥時）を加えた。得られた混合物を１時間攪拌し、密閉ステンレス鋼反応器に移し、１６５℃の一定温度で１２時間結晶化し、完全Ｓｉ Ｓ−１分子篩結晶化物を製造した。Ｓ−１分子篩結晶化物を濾過した。濾過ケーキを脱イオン水で洗浄し（１０Ｘ分子篩重量）、１２０℃で２４時間乾燥し、５５０℃で６時間か焼し、Ｓ−１試料Ｓ−１−Ｙ１Ａを製造した。
Ｓ−１−Ｙ１ＡのＸＲＤスペクトルを図１に示した。
Ｓ−１−Ｙ１Ａの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
Ｓ−１−Ｙ１ＡのＳＥＭ写真を図４に示した。
Ｓ−１−Ｙ１ＡのＢＥＴの比表面積は４２５ｍ２／ｇ、ミクロ細孔体積は０．１７０ｍＬ／ｇ、およびメソ細孔体積は０．０８５ｍＬ／ｇであった。
（４）Ｓ−１−Ｙ１Ａ試料６ｇと、１０重量％ＴＰＡＯＨ水溶液とを均一に混合し、ここで用いた水溶液の量は２２ｇであった。得られた混合物を密閉反応器内で１５０℃、３日間結晶化した。濾過後、濾過ケーキを洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、５５０℃で６時間か焼し、Ｓ−１−Ｙ１ＡＰ試料を得た。
Ｓ−１−Ｙ１ＡＰのＢＥＴの比表面積は４５０ｍ２／ｇ、ミクロ細孔体積は０．１５２ｍＬ／ｇ、およびメソ細孔体積は０．１６５ｍＬ／ｇであった。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（図６に示す）によれば、Ｓ−１−Ｙ１ＡＰは中空構造を有していた。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔実施例２〜６〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔実施例７〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。ここで、テンプレート剤はＴＰＡＯＨ（水酸化テトラプロピルアンモニウム）およびエチルアミンであり、ＴＰＡＯＨ：エチルアミンのモル比は０．１：０．１５であった。
〔実施例８〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。ここで、テンプレート剤は完全Ｓｉ Ｓ−２分子篩を製造するために変更した。
〔実施例９〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。ここで、テンプレート剤は完全Ｓｉ β分子篩を製造するために変更した。
ＸＲＤスペクトルを図２に示し、ＳＥＭ写真を図５に示した。
〔比較例１〕
中国特許公開１３３８４２７Ａ号に開示された方法に基づいた、完全Ｓｉ分子篩Ｓ−１の製造。
オルトケイ酸テトラエチル２０８ｇと水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液１８０ｇ（濃度２２．０５％）とを混合した。混合物に、脱イオン水６４．５ｇを加えた。混合物を均一に混合し、加水分解およびアルコール除去を６０℃〜８０℃で５〜９時間行い、オルトケイ酸テトラエチルを含む加水分解溶液を生成した。激しく攪拌しながら、上記加水分解溶液を７５℃で７時間攪拌し続け、コロイドを生成した。上記コロイドを密閉ステンレス鋼反応器に移し、１７０℃の一定温度で２日間結晶化し、粗製分子篩を製造した。
上記粗製分子篩を濾過し、洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、５５０℃で６時間か焼した。か焼後の分子篩６ｇとＴＰＡＯＨ水溶液２２ｇ（濃度２２．０５％）とを均一に混合した。混合物を密閉反応器中で、１５０℃で１日間結晶化した。混合物を濾過し、濾過ケーキを洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、５５０℃で６時間か焼し、従来のＳ−１分子篩を製造した。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔比較例２〕
比較例１におけるオルトケイ酸テトラエチル（ＳｉＯ２換算）を代替して、同じ重量のカーボンホワイト（ＳｉＯ２換算）を用いたことを除けば、比較例１と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔比較例３〕
アンモニア水を添加しないことを除けば、実施例１と同様に分子篩を製造した。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔比較例４〕
攪拌および加水分解後、固体シリコン原料、有機シリコン原料、テンプレート剤、および水を混合し、アンモニア水を添加せずに結晶化したことを除けば、実施例１と同様に分子篩を製造した。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔比較例５〕
エージングを行わなかったことを除けば、実施例１と同様に分子篩を製造した。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔実施例１０〕
（１）５００ｍＬのベイカーに、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）水溶液１７．９ｇ（濃度２０．０５重量％）、エチレンジアミン１．６２ｇ、オルトケイ酸テトラエチル２０．８ｇ、アンモニア水０．２６ｇ（濃度２０重量％）、および脱イオン水１３．５ｇを順次加えた。加熱および攪拌機能を持つマグネチック攪拌棒をベイカー内に置いた。混合物を８０℃で４時間攪拌した。必要に応じて、混合物に水を追加した。有機塩基の、Ｓｉ含有加水分解溶液が得られ、一価のアルコールの含有率は１０ｐｐｍ未満であった。
（２）得られた、有機塩基の、Ｓｉ含有加水分解溶液を攪拌しながら２６℃まで冷却し、２６℃で１２時間静置することによって保持し、生成物のエージングを行った。
（３）攪拌しながら、エージング後の生成物に、カーボンホワイト粉末１２ｇ（乾燥時）を加えた。混合物を２時間攪拌し、密閉ステンレス鋼反応器に移し、１６５℃の一定温度で１２時間結晶化し、完全Ｓｉ Ｓ−１分子篩結晶化物を製造した。Ｓ−１分子篩結晶化物を濾過した。濾過ケーキを脱イオン水で洗浄し（１０Ｘ分子篩重量）、１２０℃で２４時間乾燥し、５５０℃で６時間か焼し、Ｓ−１試料Ｓ−１−Ｙ１Ｂを製造した。
Ｓ−１−Ｙ１ＢのＳＥＭ写真を図７に示した。
Ｓ−１−Ｙ１ＢのＢＥＴの比表面積は４２０ｍ２／ｇ、ミクロ細孔体積は０．１７１ｍＬ／ｇ、およびメソ細孔体積は０．０８２ｍＬ／ｇであった。
（４）Ｓ−１−Ｙ１Ｂ試料６ｇと、１０重量％ＴＰＡＯＨ水溶液とを均一に混合し、ここで用いた水溶液の量は２５．２ｇであった。得られた混合物を密閉反応器内で１５０℃、３日間結晶化した。濾過後、濾過ケーキを洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、５５０℃で６時間か焼し、Ｓ−１−Ｙ１ＢＰ試料を得た。
Ｓ−１−Ｙ１ＢＰのＢＥＴの比表面積は４３７ｍ２／ｇ、ミクロ細孔体積は０．１５５ｍＬ／ｇ、およびメソ細孔体積は０．１５８ｍＬ／ｇであった。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（図９に示す）によれば、Ｓ−１−Ｙ１ＢＰは中空構造を有していた。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔実施例１１〜１５〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１０と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔実施例１６〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１０と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。ここで、テンプレート剤は塩化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＣｌ）およびエチルアミンであり、ＴＰＡＣｌ：エチルアミンのモル比は０．１：０．１５であった。
〔実施例１７〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１０と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。ここで、テンプレート剤は完全Ｓｉ Ｓ−２分子篩を製造するために変更した。
〔実施例１８〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１０と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。ここで、テンプレート剤は完全Ｓｉ β分子篩を製造するために変更した。
ＳＥＭ写真を図８に示した。
〔比較例６〕
アンモニア水を添加しないこと、およびエージングを行わなかったことを除けば、実施例１０と同様に分子篩を製造した。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔比較例７〕
攪拌および加水分解後、固体シリコン原料、有機シリコン原料、テンプレート剤、および水を混合し、アンモニア水を添加せずに結晶化したことを除けば、実施例１０と同様に分子篩を製造した。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔比較例８〕
エージングを行わなかったことを除けば、実施例１０と同様に分子篩を製造した。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔実施例１９〕
（１）５００ｍＬのベイカーに、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液１２．１ｇ（濃度２５．０５重量％）、固体臭化テトラプロピルアンモニウム０．８ｇ、オルトケイ酸テトラエチル２０．８ｇ、エチレンジアミン２ｇ、臭化セチルトリメチルアンモニウム１３．１４ｇ、アンモニア水０．２６ｇ（濃度２０重量％）、および脱イオン水１２０ｇを順次加えた。
加熱および攪拌機能を持つマグネチック攪拌棒をベイカー内に置いた。混合物を８０℃で４時間攪拌した。必要に応じて、混合物に水を追加した。有機塩基の、Ｓｉ含有加水分解溶液が得られ、一価のアルコールの含有率は１０ｐｐｍ未満であった。
（２）得られた、有機塩基の、Ｓｉ含有加水分解溶液を攪拌しながら２６℃まで冷却し、２６℃で１２時間静置することによって保持し、生成物のエージングを行った。
（３）攪拌しながら、エージング後の生成物に、カーボンホワイト粉末１２ｇを加えた。得られた混合物を１時間攪拌し、密閉ステンレス鋼反応器に移し、１６５℃の一定温度で１２時間結晶化し、完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩結晶化物を製造した。完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩結晶化物を濾過した。濾過ケーキを脱イオン水で洗浄し（１０Ｘ分子篩重量）、１２０℃で２４時間乾燥し、５５０℃で６時間か焼し、ＭＦＩ構造の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩試料Ｓ−Ｙ１を製造した。
Ｓ−Ｙ１のＸＲＤスペクトルを図１０および図１１に示した。
Ｓ−Ｙ１のＢＥＴの比表面積は５２５ｍ２／ｇ、ミクロ細孔体積（細孔径＜１ｎｍ）は０．１７５ｍＬ／ｇ、およびメソ細孔体積（細孔径＝２〜８ｎｍ）は０．４２３ｍＬ／ｇであった。Ｓ−Ｙ１はＭＦＩ構造を有する。
（４）Ｓ−Ｙ１試料６ｇと、１０重量％ＴＰＡＯＨ水溶液とを均一に混合し、ここで用いた水溶液の量は２２ｇであった。混合物を密閉反応器内で１５０℃、３日間結晶化した。濾過後、濾過ケーキを洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、５５０℃で６時間か焼し、Ｓ−Ｙ１Ｐ試料を得た。
Ｓ−Ｙ１ＰのＢＥＴの比表面積は５４０ｍ２／ｇ、ミクロ細孔体積（細孔径＜１ｎｍ）は０．１７２ｍＬ／ｇ、およびメソ細孔体積（細孔径＝２〜８ｎｍ）は０．４７８ｍＬ／ｇであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真によれば、Ｓ−Ｙ１Ｐは中空構造を有していた。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔実施例２０〜２２〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１９と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
得られた分子篩はＭＦＩ構造を有していた。
〔実施例２３〜２５〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１９と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
得られた分子篩はＭＦＩおよびＢＥＡ構造を有していた。
〔実施例２６〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１９と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
得られた分子篩はＭＥＬ構造を有していた。
〔実施例２７〕
組成および反応条件が異なる（工程（４）は変えない）ことを除けば、実施例１９と同様に分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
得られた分子篩はＢＥＡ構造を有していた。
〔比較例９〕
オルトケイ酸テトラエチル６２．４ｇ、水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液１２．２ｇ（濃度２５．０５％）、固体臭化テトラプロピルアンモニウム０．８４ｇ、エチレンジアミン２ｇ、および臭化セチルトリメチルアンモニウム１３．１４ｇを混合した。混合物に、脱イオン水１４４ｇを加えた。混合物を均一に混合し、加水分解およびアルコール除去を６０℃〜８０℃で５〜９時間行い、オルトケイ酸テトラエチルを含む加水分解溶液を生成した。激しく攪拌しながら、上記加水分解溶液を７５℃で７時間攪拌し続け、コロイドを生成した。上記コロイドを密閉ステンレス鋼反応器に移し、１７０℃の一定温度で２日間結晶化し、粗製分子篩を製造した。
上記粗製分子篩を濾過し、洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、５５０℃で６時間か焼した。か焼後の分子篩６ｇとＴＰＡＯＨ水溶液２２ｇ（濃度２２．０５％）とを均一に混合した。混合物を密閉反応器中で、１５０℃で１日間結晶化した。混合物を濾過し、濾過ケーキを洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、５５０℃で６時間か焼し、ＭＦＩ構造の完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩を製造した。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔比較例１０〕
比較例９におけるオルトケイ酸テトラエチル（ＳｉＯ２換算）を代替して、同じ重量のカーボンホワイト（ＳｉＯ２換算）を用いたことを除けば、比較例９と同様に完全Ｓｉ分子篩を製造した。組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔比較例１１〕
アンモニア水を添加しないことを除けば、実施例１９と同様に分子篩を製造した。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔比較例１２〕
攪拌および加水分解後、固体シリコン原料、有機シリコン原料、テンプレート剤、および水を混合し、アンモニア水を添加せずに結晶化したことを除けば、実施例１９と同様に分子篩を製造した。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔比較例１３〕
エージングを行わなかったことを除けば、実施例１９と同様に分子篩を製造した。
組成物、反応条件、および結果を表１〜３に示した。
〔評価〕
上記実施例および比較例で提供された、非再結晶分子篩および再結晶分子篩を評価した。シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位を用いて、上記分子篩の触媒性能を評価した。上記分子篩は錠剤化および粉砕された。２０〜６０メッシュの粒子を触媒として用いた。
評価の結果を表３に示した。
評価の条件を以下に示す：
リアクターは標準圧連続流動固定床であった。リアクターの内部直径は５ｍｍであった。触媒（完全Ｓｉ分子篩）の搭載は０．５ｇである。触媒の粒子サイズは２０〜６０メッシュである。
触媒はリアクター管に搭載され、標準圧力の窒素雰囲気中、３５０℃で２時間、前処理した。
シクロヘキサノンオキシムの濃度は３５．７重量％、単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は７．５／ｈ、溶媒はメタノール、反応温度は３５０℃、窒素の流速は１．８Ｌ／ｈｒ、および反応時間は３時間であった。
水再循環凝縮(water recycling condensation)を用いて反応生成物を回収し、水素炎イオン化検出器を用いて検出した。成分は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて測定した。
明らかにするために個々の実施形態に記載された、本発明の一側面と特徴は、一つの実施形態の中の組み合わせで提供されても良いことが認識される。逆に、簡潔にするために一つの実施形態に記載された、本発明の種々の側面と特徴は、別々に提供されても良いし、または適切な部分的組み合わせによって提供されても良い。
本発明に記載の方法により合成したＳ−１分子篩のＸＲＤスペクトルである。 本発明に記載の方法により合成したベータ分子篩のＸＲＤスペクトルである。 本発明に記載の方法、および従来技術の方法によりそれぞれ合成したＳ−１分子篩の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。 本発明に記載の方法により合成したＳ−１分子篩のＳＥＭ写真である。 本発明に記載の方法により合成したベータ分子篩のＳＥＭ写真である。 本発明に記載の方法により合成したＳ−１分子篩のＴＥＭ写真である。 本発明に記載の方法により合成したＳ−１分子篩のＳＥＭ写真である。 本発明に記載の方法により合成したベータ分子篩のＳＥＭ写真である。 本発明に記載の方法により合成したＳ−１分子篩のＴＥＭ写真である。 本発明に記載の方法により合成した、完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩のＸＲＤスペクトル（２θ角：５°〜３５°）である。 本発明に記載の方法により合成された、完全Ｓｉミクロ細孔およびメソ細孔複合分子篩の小角ＸＲＤスペクトル（２θ角：０°〜３°）である。

Claims (43)

  1. Ｑ４／Ｑ３が（１０〜９０）：１の完全Ｓｉ分子篩であって、
    Ｑ４は該完全Ｓｉ分子篩の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおける−１１２±２ｐｐｍの化学シフトのピーク強度であり、ベースラインに対するピーク高さで表され、
    Ｑ３は該完全Ｓｉ分子篩の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおける−１０３±２ｐｐｍの化学シフトのピーク強度であり、ベースラインに対するピーク高さで表され、
    上記完全Ｓｉ分子篩は、Ｓ−１分子篩（ＭＦＩ）、Ｓ−２分子篩（ＭＥＬ）、またはβ分子篩（ＢＥＡ）であり、
    上記完全Ｓｉ分子篩の結晶粒は、中空構造を有しており、
    上記完全Ｓｉ分子篩は、孔径が１ｎｍ未満のミクロ細孔構造と、孔径が２〜８ｎｍのメソ細孔構造とを有し、
    中空構造は、中空の粒の空洞部分の半径は５〜３００ｎｍであって、
    ２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、および吸着時間１時間の条件で分子篩試料について測定したベンゼンの吸着容量は少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、
    低温での分子篩による窒素吸着の吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスループがある、完全Ｓｉ分子篩。
  2. Ｑ４／Ｑ３が（１０〜７０）：１である、請求項１記載の完全Ｓｉ分子篩。
  3. Ｑ４／Ｑ３が（１６〜３６）：１である、請求項１記載の完全Ｓｉ分子篩。
  4. 結晶粒のサイズが２００ｎｍ〜２μｍの完全Ｓｉ分子篩であって、
    分子篩粒子が単結晶粒、または複数の結晶粒から形成される凝集体である、請求項１記載の完全Ｓｉ分子篩。
  5. 孔径が２〜８ｎｍの細孔の体積は０．３〜０．８ｍＬ／ｇであり、孔径が１ｎｍ未満の細孔の体積は０．１２〜０．１９ｍＬ／ｇである、請求項１記載の完全Ｓｉ分子篩。
  6. （孔径が２〜８ｎｍのメソ細孔の体積）／（孔径が２〜８ｎｍのメソ細孔の体積＋孔径が１ｎｍ未満のミクロ細孔の体積）は０．６より大きい、および０．８より小さい、請求項１記載の完全Ｓｉ分子篩。
  7. （孔径が２〜８ｎｍのメソ細孔の体積）／（孔径が２〜８ｎｍのメソ細孔の体積＋孔径が１ｎｍ未満のミクロ細孔の体積）は０．７より大きい、および０．７５より小さい、請求項１記載の完全Ｓｉ分子篩。
  8. 以下の工程を含む、請求項１記載の完全Ｓｉ分子篩の合成方法：
    （１）テンプレート剤、有機シリコン原料、水、および無機アミン原料を混合し、加水分解しアルコールを除去する；
    （２）工程（１）で得られた生成物を、１５〜５０℃でエージングする；
    （３）工程（２）で得られたエージング後の生成物および固体シリコン原料を均一に混合し、密閉反応器中で結晶化し、完全Ｓｉ分子篩を回収する、
    テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基、有機アミン、有機第四級アンモニウム塩、および長鎖アルキルアンモニウム化合物のうち少なくとも一つであり、
    上記有機第四級アンモニウム塩基と全シリコン原料とのモル比は０：１または（０．０５〜０．３６）：１であり、上記有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０〜０．４５）：１であり、上記有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は（０〜０．５５）：１であり、上記長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は０：１または（０．０４〜０．４５）：１であって、
    上記有機シリコン原料は、Ｓｉ（ＯＲ１）４との一般式を有する有機シリケートであり、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状のＣ１−Ｃ６アルキルであって、
    上記固体シリコン原料は、高純度シリカの粒子または粉末であり、乾燥状態の重量として、上記固体シリコン原料は９９．９９重量％以上のＳｉＯ２含有率を有し、Ｆｅ、Ａｌ、およびＮａ原子の全含有率は１０ｐｐｍ未満であって、
    上記無機アミン原料は、無機アンモニウム塩および／またはアンモニア水であり、
    工程（３）において、結晶化温度は１１０℃〜２００℃、結晶化圧力は自生圧力、結晶化時間は２時間〜２０日間である、方法。
  9. 上記テンプレート剤と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比が（０．０４〜０．６０）：１であり、
    水と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比が（３〜１００）：１であり、
    上記無機アミン原料（ＮＨ４ ＋換算）と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比が（０．０１〜０．１）：１であり、
    エージング後の生成物（ＳｉＯ２換算）と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）の重量比が１：（０．１〜１０）である、請求項８記載の方法。
  10. 工程（２）のエージングを、１５〜５０℃で１〜６０時間、生成物を静置することによって保持することによって行う、請求項８記載の方法。
  11. 工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基および／または有機アミンである、請求項８記載の方法。
  12. 工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基および／または有機アミンおよび有機第四級アンモニウム塩である、請求項８記載の方法。
  13. 工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基および有機アミンおよび／または有機第四級アンモニウム塩を含んでおり、
    上記有機第四級アンモニウム塩基と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３６）：１であり、上記有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０〜０．４５）：１であり、上記有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は（０〜０．４５）：１である、請求項８記載の方法。
  14. 工程（１）において、テンプレート剤は、
    有機第四級アンモニウム塩基、
    有機第四級アンモニウム塩基と有機アミンとの混合物、
    有機第四級アンモニウム塩基と有機第四級アンモニウム塩との混合物、または
    有機第四級アンモニウム塩基と有機アミンと有機第四級アンモニウム塩との混合物である、請求項８記載の方法。
  15. 工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩と有機アミンとの混合物であり、
    該有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．５５）：１であり、該有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．４５）：１である、請求項８記載の方法。
  16. 工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩と有機アミンとの混合物であり、
    該有機第四級アンモニウム塩と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３０）：１であり、該有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３５）：１である、請求項８記載の方法。
  17. 工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基および／または有機第四級アンモニウム塩、長鎖アルキルアンモニウム化合物、および有機アミンであり、
    （該有機第四級アンモニウム塩基および該有機第四級アンモニウム塩）と全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．４５）：１であり、該長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０４〜０．４５）：１であり、該有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０〜０．４０）：１である、請求項８記載の方法。
  18. 工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基および／または有機第四級アンモニウム塩、長鎖アルキルアンモニウム化合物、および有機アミンであり、
    （該有機第四級アンモニウム塩基および該有機第四級アンモニウム塩）と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３０）：１であり、該有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０〜０．４０）：１であり、該長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．３０）：１である、請求項８記載の方法。
  19. 工程（１）において、テンプレート剤は有機第四級アンモニウム塩基および／または有機第四級アンモニウム塩、長鎖アルキルアンモニウム化合物、および有機アミンであり、
    （該有機第四級アンモニウム塩基および該有機第四級アンモニウム塩）と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．２０）：１であり、該有機アミンと全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．２５）：１であり、該長鎖アルキルアンモニウム化合物と全シリコン原料とのモル比は（０．０５〜０．２５）：１である、請求項８記載の方法。
  20. 完全Ｓｉ分子篩がＳ−１分子篩であって、テンプレート剤は水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウムのうち少なくとも一つである；または、
    完全Ｓｉ分子篩がＳ−２分子篩であって、テンプレート剤は水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムのうち少なくとも一つである；または、
    完全Ｓｉ分子篩がβ分子篩であって、テンプレート剤は水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムのうち少なくとも一つである、請求項８記載の方法。
  21. 完全Ｓｉ分子篩がＳ−１分子篩であって、テンプレート剤は水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、および有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物である；または、
    完全Ｓｉ分子篩がＳ−２分子篩であって、テンプレート剤は水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、および有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物である；または、
    完全Ｓｉ分子篩がβ分子篩であって、テンプレート剤は水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、および有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物である、請求項８記載の方法。
  22. 以下の工程（４）をさらに含む、請求項８記載の方法：
    工程（３）で得られた完全Ｓｉ分子篩を、有機塩基溶液中で結晶化し、完全Ｓｉ分子篩を回収し、
    結晶化温度は１００℃〜２００℃であり、
    結晶化時間は０．１日〜１０日であり、
    工程（４）において、完全Ｓｉ分子篩と有機塩基とのモル比は１：（０．０２〜０．５）であり、完全Ｓｉ分子篩と水とのモル比は１：（２〜５０）である。
  23. 固体シリコン原料は、５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンホワイトである、請求項８記載の方法。
  24. テンプレート剤と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比は（０．０５〜０．３６）：１である、請求項８記載の方法。
  25. テンプレート剤と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比は（０．１０〜０．５５）：１である、請求項８記載の方法。
  26. テンプレート剤と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比は（０．０８〜０．６０）：１である、請求項８記載の方法。
  27. テンプレート剤と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比は（０．１０〜０．５）：１である、請求項８記載の方法。
  28. 無機アミン原料（ＮＨ４ ＋換算）と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比は（０．０１〜０．１）：１である、請求項８記載の方法。
  29. 水と全シリコン原料（ＳｉＯ２換算）とのモル比は（３〜１００）：１である、請求項８記載の方法。
  30. エージング後の生成物（ＳｉＯ２換算）と固体シリコン原料（ＳｉＯ２換算）の重量比は１：（１〜９）である、請求項８記載の方法。
  31. 有機第四級アンモニウム塩基は、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、および水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）のうち少なくとも一つであり、
    有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、およびアルコールアミンのうち少なくとも一つであり、
    上記脂肪族アミンはＲ３（ＮＨ２）ｎの一般式を有し、Ｒ３はＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルキレンであり、ｎは１または２であり、
    上記アルコールアミンは（ＨＯＲ４）ｍＮＨ（３−ｍ）の一般式を有し、Ｒ４はＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｍは１、２、または３であり、
    上記芳香族アミンは、アニリン、アミノトルエン、およびｐ−フェニレンジアミンのうち少なくとも一つであり、
    上記有機第四級アンモニウム塩は、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、および塩化テトラエチルアンモニウムのうち少なくとも一つであり、
    上記長鎖アルキルアンモニウム化合物は、Ｒ５ＮＨ３ＸまたはＲ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘの一般式を有し、Ｒ５はＣ１２−Ｃ１８アルキルであり、Ｒ６はＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘ中の三つのＲ６は同じまたは異なっており、Ｘは一価のアニオンＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のうち少なくとも一つである、請求項８記載の方法。
  32. 有機第四級アンモニウム塩基は、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、および水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）のうち少なくとも一つであり、
    有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、およびアルコールアミンのうち少なくとも一つであり、
    上記脂肪族アミンはエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ブチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンのうち少なくとも一つであり、
    上記アルコールアミンはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンのうち少なくとも一つであり、
    上記芳香族アミンは、アニリン、アミノトルエン、およびｐ−フェニレンジアミンのうち少なくとも一つであり、
    上記有機第四級アンモニウム塩は、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、および塩化テトラエチルアンモニウムのうち少なくとも一つであり、
    上記長鎖アルキルアンモニウム化合物は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＭＳＤＳ）、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム（ＴＴＡＢ）、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、水酸化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウムのうち少なくとも一つである、請求項８記載の方法。
  33. 工程（１）において、加水分解およびアルコール除去の時間は少なくとも１０分間である、請求項８記載の方法。
  34. 工程（１）において、加水分解およびアルコール除去の温度は０℃〜１５０℃である、請求項８記載の方法。
  35. 工程（１）で得られた混合物において、有機シリコン原料の加水分解により生成したアルコールの重量含有率は１０ｐｐｍ以下である、請求項８記載の方法。
  36. 工程（２）において、エージング時間は１時間〜６０時間である、請求項８記載の方法。
  37. 工程（２）において、エージング温度は室温〜５０℃である、請求項８記載の方法。
  38. 工程（３）において、結晶化温度は１１０℃〜２００℃である、請求項８記載の方法。
  39. 工程（３）において、結晶化時間は２時間〜２０日間である、請求項８記載の方法。
  40. 工程（３）において、結晶化圧力は自生圧力である、請求項８記載の方法。
  41. 工程（３）において、結晶化は以下の条件で行われる：
    結晶化は、１００℃〜１３０℃で０．５日間〜１．５日間行われ、その後１６０℃〜１８０℃で１日間〜３日間行われ、結晶化圧力は自生圧力である、請求項８記載の方法。
  42. 有機シリケートはオルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラブチル、オルトケイ酸ジメチルジエチルのうち少なくとも一つである、請求項８記載の方法。
  43. シクロヘキサノンオキシムと、請求項１〜７のいずれか１項に記載の完全Ｓｉ分子篩とを接触させる工程を含む、シクロヘキサノンオキシムの転位によるカプロラクタムの製造方法。
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