TWI657047B - 一種全矽分子篩及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種全矽分子篩，所述的全矽分子篩的Q4/Q3為(10-90)：1。

Description

一種全矽分子篩及其合成方法
本發明涉及一種全矽分子篩及其合成方法。
全矽分子篩例如S-1、S-2、beta分子篩，其骨架上沒有可以交換的陽離子，對水分子的吸附能力遠遠低於對有機物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作為膜分離材料和催化材料，還可以作為製備其他催化材料的母體材料。例如，全矽MFI結構分子篩S-1已用作環己酮肟重排製備己內醯胺的催化劑；以全矽S-1分子篩和全矽beta分子篩為母體插入雜原子合成分子篩的研究也是方興未艾，例如合成TS-1分子篩和Sn-beta分子篩。
目前公開的全矽分子篩直接水熱合成方法，通常使用有機矽源和/或無機矽源。有機矽源例如有機矽酯TEOS，價格比較昂貴，其形成分子篩的有效成分含量也較低，難以提高分子篩合成晶化產物的固含量，且分子篩生產過程中揮發大量乙醇，而這些乙醇很難收集再利用。為了降低成本，研究人員研究採用無機矽源代替部分或者全部有機矽源，但目前使用無機矽源合成的全矽分子篩活性較低。在全矽分子 篩的合成中通常使用有機季銨鹼或者季銨鹽作為模板劑。與有機季銨鹼相比，有機季銨鹽價格便宜，然而，通過使用有機季銨鹽作為模板劑所獲得的全矽分子篩活性不高。
現有技術文獻1：CN 102120589A.
現有技術文獻2：CN 1057976C
現有技術文獻3：US 4061724A
現有技術文獻4：US 4073865A
本發明要解決的技術問題是針對現有全矽分子篩的不足提供一種新的全矽分子篩，本發明要解決的另外技術問題是提供一種所述的全矽分子篩的合成方法。
本發明提供一種全矽分子篩的合成方法，包括如下步驟：(1)將模板劑、有機矽源、無機胺源和水混合，並且在0至150℃例如在0至100℃將所得的混合物攪拌達至少10分鐘，例如達10分鐘至50小時；(2)將步驟(1)所得的產物老化，所述的老化為將步驟(1)所得的產物在室溫(例如15℃至40℃)靜置1至60小時，例如2至50小時，或者3至30小時，或者3至15小時；(3)將步驟(2)所得的老化產物與固體矽源混合均勻，然後將所得的混合物在密閉反應釜中晶化，和然後回收全矽 分子篩；其中模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比為(0.04-0.5)：1：(0.01-0.1)：(3-100)；其中步驟(2)所得的老化產物(以SiO2計)與固體矽源(以SiO2計)的重量比是1：(0.10-10)；其中總矽源是由有機矽源和固體矽源組成的；其中無機胺源可以為無機銨鹽和/或氨水。
本發明還提供一種全矽分子篩的合成方法，包括如下步驟：(1)將模板劑、有機矽源、無機胺源和水混合，並且在0至150℃例如在0至100℃將所得的混合物攪拌達至少10分鐘，例如達10分鐘至50小時，以使有機矽源水解並降低產物中有機矽源水解得到的醇的含量；(2)將步驟(1)所得的產物老化，所述的老化為將步驟(1)所得的產物在室溫(例如15℃至40℃)靜置1至60小時，例如2至50小時，或者3至30小時，或者3至15小時；(3)將步驟(2)所得的老化產物與固體矽源混合均勻，然後將所得的混合物在密閉反應釜中晶化，和然後回收全矽分子篩；其中模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比為(0.08-0.6)：1：(0.01-0.1)：(3-100)；其中步驟(2)所得的老化產物(以SiO2計)與固體矽源(以SiO2計)的重量比是1：(0.10-10)； 其中總矽源是由有機矽源和固體矽源組成的；其中無機胺源可以為無機銨鹽和/或氨水；所述的模板劑為有機季銨鹽和有機胺的混合物，其中有機季銨鹽與總矽源的摩爾比為0.04-0.55：1，有機胺與總矽源的摩爾比為0.04-0.45：1。
本發明還提供一種全矽分子篩的合成方法，其中該全矽分子篩是一種全矽微介孔複合分子篩，包括如下步驟：(1)將模板劑、有機矽源、無機胺源和水混合，並且在0至150℃例如在0至100℃將所得的混合物攪拌達至少10分鐘，例如達10分鐘至50小時；(2)將步驟(1)所得的產物老化，所述的老化為將步驟(1)所得的產物在室溫(例如15℃至40℃)靜置1至60小時，例如2至50小時，或者3至30小時，或者3至15小時；(3)將步驟(2)所得的老化產物與固體矽源混合均勻，然後將所得的混合物在密閉反應釜中晶化，和然後回收全矽分子篩；其中步驟(2)所得的老化產物(以SiO2計)與固體矽源(以SiO2計)的重量比是1：(0.10-10)；其中總矽源是由有機矽源和固體矽源組成的；其中無機胺源可以為無機銨鹽和/或氨水；其中所述的模板劑可以為有機季銨化合物、有機胺和長鏈烷基銨化合物的混合物，其中，有機胺與總矽源的摩爾比為(0.0-0.40)：1，有機季銨化合物與總矽源的摩爾比為 (0.04-0.45)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比為(0.04-0.45)：1；優選地，模板劑中的有機鹼(選自有機季銨鹼和有機胺)與總矽源的摩爾比不低於0.04：1。
本發明還提供一種全矽分子篩，其具有以下特徵：所述的全矽分子篩的Q4/Q3為(10-90)：1，其中Q4為所述的全矽分子篩的29Si NMR圖譜中化學位移為-112±2ppm處的峰強度，以相對於基線的峰高表示，Q3為所述的全矽分子篩的29Si NMR圖譜中化學位移為-103±2ppm處的峰強度，以相對於基線的峰高表示。
本發明還提供一種全矽微介孔複合分子篩，其中所述全矽微介孔複合分子篩不僅具有微孔結構，還具有介孔結構，所述微孔的孔徑(直徑)小於1nm，所述介孔的孔徑(直徑)在2-8nm之間。所述全矽微介孔複合分子篩XRD圖譜中2θ角為0-3°和5-35°具有衍射峰。分子篩的XRD圖譜在2θ角為5-35度具有衍射峰，表明分子篩中存在微孔結構；分子篩的XRD圖譜在2θ角為0-3度具有衍射峰，表明分子篩中存在介孔結構。
根據本發明的全矽微介孔複合分子篩，微孔體積為0.12-0.19ml/g，介孔體積為0.3-0.8ml/g。在本發明中，微孔體積是指孔徑(直徑)小於1nm的孔的孔體積；介孔體積是指孔徑(直徑)為2-8nm的孔的孔體積。
本發明還提供一種環己酮肟重排生產己內醯胺的方法，包括將環己酮肟與全矽分子篩接觸的步驟，其中， 所述的全矽分子篩為本發明提供的全矽分子篩。
具體地，本發明提供了下述技術方案：
1.一種全矽分子篩，其具有以下特徵：所述的全矽分子篩的Q4/Q3為(10-90)：1，其中Q4為所述的全矽分子篩的29Si NMR圖譜中化學位移為-112±2ppm處的峰強度，以相對於基線的峰高表示，Q3為所述的全矽分子篩的29Si NMR圖譜中化學位移為-103±2ppm處的峰強度，以相對於基線的峰高表示。
2.按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的全矽分子篩，其特徵在於所述的Q4/Q3為10-70：1或者15-50；1或者16-36：1。
3.按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的全矽分子篩，其特徵在於所述的全矽分子篩的晶粒大小為200nm-2μm；分子篩的顆粒為單個晶粒或者多個晶粒聚集而成。
4.按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的全矽分子篩，其特徵在於所述的全矽分子篩為S-1分子篩(MFI)、S-2分子篩(MEL)或β分子篩(BEA)。
5.按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的全矽分子篩，其特徵在於所述的全矽分子篩的晶粒為空心結構，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5-300nm，在25℃，P/P0=0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
6.按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的全矽分子 篩，其特徵在於，所述全矽分子篩具有孔徑小於1nm的微孔結構和孔徑為2-8nm的介孔結構，孔徑為2-8nm的介孔的體積為0.3-0.8ml/g，孔徑小於1nm的微孔的體積為0.12-0.19ml/g。
7.按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的全矽分子篩，其特徵在於(孔徑為2-8nm的介孔的體積)/(孔徑為2-8nm的介孔的體積+孔徑小於1nm的微孔的體積)大於0.6或者大於0.7且小於0.8或者小於0.75。
8.一種全矽分子篩的合成方法，包括以下步驟：(1)將模板劑、有機矽源、水和無機胺源混合，水解趕醇；(2)將步驟(1)所得產物在15至50℃老化；(3)將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合均勻，然後在密閉反應釜中晶化，回收全矽分子篩。
9.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中所述的模板劑可以為有機季銨鹼、有機胺、有機季銨鹽、長鏈烷基銨化合物中的一種或多種，其中有機季銨鹼與總矽源的摩爾比為零或(0.05-0.36)：1；有機胺與總矽源的摩爾比為(0-0.45)：1；有機季銨鹽與總矽源的摩爾比為(0-0.55)：1；長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比為零或(0.04-0.45)：1；優選地且任選地，當有機季銨鹼的含量為零時，有機胺與有機季銨鹽的含量均不為零；所述的有機矽源為有機矽酯，所述的有機矽酯的通式為 Si(OR1)4，R1選自具有1-6個碳原子的烷基，烷基是支鏈或直鏈烷基；所述的固體矽源為高純度二氧化矽顆粒或二氧化矽粉末，以乾基重量為基準，所述的固體矽源的SiO2含量大於99.99重量%，以原子計的Fe、Al和Na的總含量小於10ppm；所述的無機胺源為無機銨鹽和/或氨水。
10.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中模板劑：總矽源(以SiO2計)的摩爾比=(0.04-0.60)：1；水：總矽源(以SiO2計)的摩爾比=(3-100)：1；無機胺源(以NH4 +計)：總矽源(以SiO2計)的摩=(0.01-0.1)：1；爾比老化產物(以SiO2計)：固體矽源(以SiO2計)的重=1：(0.1-10)。量比
11.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中步驟(2)的老化是通過在15至50℃將所述產物靜置1-60小時進行的。
12.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(3)中，晶化溫度為110℃至200℃；晶化壓力為自生壓力；晶化時間為2小時至20天。
13.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，模板劑為有機季銨鹼和/或有機胺，以及任選地有機季銨鹽。
14.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方 法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹼和任選的有機胺和/或有機季銨鹽，其中有機季銨鹼與總矽源的摩爾比為(0.05-0.36)：1；有機胺與總矽源的摩爾比為(0-0.45)：1；有機季銨鹽與總矽源的摩爾比為(0-0.45)：1。
15.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，模板劑為有機季銨鹼；有機季銨鹼和有機胺的混合物；有機季銨鹼和有機季銨鹽的混合物；有機季銨鹼、有機胺和有機季銨鹽的混合物。
16.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，所述的模板劑為有機季銨鹽和有機胺的混合物，其中有機季銨鹽與總矽源的摩爾比為(0.04-0.55)：1，有機胺與總矽源的摩爾比為(0.04-0.45)：1。
17.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，所述的模板劑為有機季銨鹽和有機胺的混合物，其中有機季銨鹽與總矽源的摩爾比為(0.05-0.30)：1，有機胺與總矽源的摩爾比為(0.05-0.35)：1。
18.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，所述的模板劑為有機季銨鹼和/或有機季銨鹽、長鏈烷基銨化合物和任選的有機胺，(有機季銨鹼和有機季銨鹽)與總矽源的摩爾比為(0.04-0.45)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比為(0.04-0.45)：1，有機胺與總矽源的摩爾比為(0-0.40)：1。
19.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方 法，其中在步驟(1)中，所述的模板劑為有機季銨鹼和/或有機季銨鹽、長鏈烷基銨化合物和任選的有機胺，(有機季銨鹼和有機季銨鹽)與總矽源的摩爾比為(0.05-0.30)：1，有機胺與總矽源的摩爾比為(0-0.40)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比為(0.05-0.30)：1。
20.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，所述的模板劑為有機季銨鹼和/或有機季銨鹽、長鏈烷基銨化合物和有機胺，(有機季銨鹼和有機季銨鹽)與總矽源的摩爾比為(0.05-0.20)：1，有機胺與總矽源的摩爾比為(0.05-0.25)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比為(0.05-0.25)：1。
21.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中全矽分子篩為S-1分子篩，模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物；或者，全矽分子篩為S-2分子篩，模板劑為四丁基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物；或者，全矽分子篩為β分子篩，模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物。
22.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中所述方法還包括步驟(4)：將步驟(3)得到的全矽分子篩在有機鹼溶液中晶化處理，然後回收全矽分子篩，晶化溫度可以為100℃至200℃，或者100℃至150℃，或者120℃至200℃，或者150℃至200℃，晶化時間可以為0.1天至10天，或者0.5天至10天，或者0.5天至8天，或者0.5天至6天，或者1天至6天。在步驟(4)中，全矽分子篩與有機鹼的摩爾比可以為1：(0.02-0.5)，或者1：(0.02-0.2)，全矽分子篩與水的摩爾比可以為1：(2-50)，1：(2-30)，1：(2-20)，或者1：(5-10)。
23.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中所述的固體矽源為白碳黑，白碳黑的比表面積為50-400m2/g。
24.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中模板劑：總矽源(以SiO2計)的摩爾比為(0.05-0.36)：1；(0.05-0.25)：1；(0.05-0.20)：1；(0.10-0.55)：1；(0.10-0.36)：1；(0.10-0.25)：1；(0.08-0.60)：1；或者(0.10-0.5)：1。
25.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中無機胺源(以NH4 +計)：總矽源(以SiO2計)的摩爾比為(0.01-0.1)：1；(0.01-0.07)：1；(0.01-0.05)：1；(0.02-0.05)：1；26.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中水：總矽源(以SiO2計)的摩爾比為(5-80)：1；(6-50)：1；(6-30)：1；(6-20)：1；(5-100)：1；(5-50)：1；或者(3-100)： 1；27.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中老化產物(以SiO2計)：固體矽源(以SiO2計)的重量比=1：(1-9)或者1：(2-8)。
28.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中所述的有機季銨鹼可以為四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)中的一種或者多種；所述的有機胺可以為脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一種或者多種；所述的脂肪胺具有的通式可以為R3(NH2)n，其中R3為具有1至4個碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或者2；例如，乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或者多種；所述的醇胺具有的通式可以為(HOR4)mNH(3-m)，其中R4為具有1至4個碳原子的烷基，m=1、2或者3；例如，單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或者多種；所述的芳香胺可以為苯胺、甲苯胺和對苯二胺中的一種或者多種；所述的有機季銨鹽可以為四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨和四乙基氯化銨中的一種或者多種；所述的長鏈烷基銨化合物的通式可以為R5NH3X或R5N(R6)3X，其中R5為碳原子數在12-18之間的烷基，R6為具 有1-6個(例如1-4個)碳原子的烷基，其中R5N(R6)3X中的三個R6可以相同也可以不同；X為一價陰離子例如為OH-、Cl-、Br-；例如，長鏈烷基三甲基氯化銨、長鏈烷基三甲基溴化銨、長鏈烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種；例如，十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨(MSDS)、長鏈烷基銨化合物為十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。
29.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，水解趕醇的時間是至少10分鐘，例如2-30小時。
30.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，水解趕醇的溫度是0-150℃，例如50-95℃或者50-90℃。
31.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中步驟(1)得到的混合物中有機矽源水解產生的醇的質量含量不高於10ppm。
32.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(2)中，老化時間為2-50小時，或者3-30小時，或者3-15小時，或者1-60小時。
33.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法， 其中在步驟(2)中，老化溫度為室溫至50℃，或者15℃至30℃，或者15℃至26℃，或者26℃至30℃。
34.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(3)中，晶化溫度為110℃至200℃，140℃至180℃，或者160℃至180℃。
35.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(3)中，晶化時間為2小時至20天，0.5天至20天，0.5天至10天，或1天至6天，或0.5天至6天，或0.5天至3天，或1天至3天。
36.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(3)中，晶化壓力為自生壓力。
37.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(3)中，所述的晶化是在下述條件下進行的：在100℃至130℃如在110℃至130℃晶化0.5天至1.5天，然後在160℃至180℃晶化1天至3天，晶化壓力為自生壓力。
38.按照技術方案8-38中任一項(不包括本項)的方法，其中所述的有機矽酯為矽酸四甲酯、矽酸四乙酯、矽酸四丁酯、二甲基二乙基矽酯中的一種或多種。
39.一種環己酮肟重排生產己內醯胺的方法，包括將環己酮肟與全矽分子篩接觸的步驟，其特徵在於，該全矽分子篩為技方案1-7中任一項的全矽分子篩。
圖1為S-1分子篩的XRD圖譜，所述分子篩根據本發明合成。
圖2為beta分子篩的XRD圖譜，所述分子篩根據本發明合成。
圖3為S-1分子篩的29Si NMR圖譜，S-1分子篩分別根據現有技術與本發明合成。
圖4為S-1分子篩的SEM掃描圖，所述分子篩根據本發明合成。
圖5為beta分子篩的SEM掃描圖，所述分子篩根據本發明合成。
圖6為S-1分子篩的TEM圖，所述分子篩根據本發明合成。
圖7為S-1分子篩的SEM掃描圖，所述分子篩根據本發明合成。
圖8為beta分子篩的SEM掃描圖，所述分子篩根據本發明合成。
圖9為S-1分子篩的TEM圖，所述分子篩根據本發明合成。
圖10為全矽微介孔複合分子篩的XRD圖譜(2θ角為5-35°)，所述分子篩根據本發明合成。
圖11為全矽微介孔複合分子篩的小角度XRD圖譜(2θ角為0-3°)，所述分子篩根據本發明合成。
在本發明中，當涉及總矽源、有機矽源、固體矽源(亦稱無機矽源)、老化產物的比例時，所述比例是以SiO2計的，除非有相反指示；當涉及無機胺源、無機銨鹽、氨水的比例時，所述比例是以NH4 +計的，除非有相反指示；當涉及水的比例時，所述比例是以H2O計的，除非有相反指示。
在全矽分子篩中，一個矽原子與另外四個矽原子通過氧相連，可表示為Si(OSi)4，其29Si NMR圖譜中，在化學位移為-112±2ppm處具有峰，其峰強度(以峰高值表示)表示為Q4；一個矽原子與另外三個矽原子通過氧相連，可表示為SiOH(OSi)3，其29Si NMR圖譜中，化學位移為-103±2ppm處具有峰，其峰強度(以峰高值表示)表示為Q3；Q4/Q3在一定程度上反映了全矽分子篩所含缺陷位的數量多少，該比值越大，表示缺陷位越少。目前已知的全矽分子篩的Q4/Q3值高於95。
本發明提供的全矽分子篩，在晶格中具有更多的連接3個矽原子的矽缺陷位。用於環己酮肟貝克曼重排反應具有更高的催化活性。
本發明提供的全矽分子篩合成方法，能夠製得本發明提供的全矽分子篩，所製備的分子篩具有更多的缺陷位數量。
此外，本發明提供的全矽分子篩合成方法，使用相對廉價易得的固體矽源例如高純度矽膠和/或白碳黑，部分代替價格昂貴有機矽源，和/或使用有機季銨鹽代替有機季銨鹼，能夠降低分子篩生產過程的廢物排放和節約原料成本。
本發明提供的全矽分子篩合成方法，通過改變合成條件例如改變固體矽源和有機矽源的比例可以靈活調變所製備的全矽分子篩的顆粒尺寸，可以獲得與全部以有機矽為原料合成的全矽分子篩晶粒大小相當甚至晶粒更小的全矽分子篩。
本發明提供的全矽分子篩合成方法，使用有機季銨鹽模板劑而不用有機季銨鹼合成全矽分子篩，所得到的分子篩較現有使用有機季胺鹽合成的分子篩具有更小的晶粒大小，具有更高的活性。
本發明提供的全矽分子篩合成方法，可以在較低的模板劑用量和較低的水矽比情況下合成全矽分子篩，可以大大降低全矽分子篩的合成成本，提高合成分子篩晶化產物的固含量，提高單釜分子篩產量。
本發明還提供一種環己酮肟重排生產己內醯胺的方法，包括將環己酮肟與全矽分子篩接觸的步驟，其中，所述的全矽分子篩為本發明提供的全矽分子篩。環己酮肟與全矽分子篩接觸反應的條件可以按照現有環己酮肟與全矽分子篩接觸反應生成己內醯胺方法中的條件，例如可參考CN 101429149A、CN 1269360A中公開的方法，或者參考其它現有使用全矽分子篩合成己內醯胺的方法。
本發明提供的全矽分子篩的合成方法，可以在較低的模板劑用量情況下合成全矽分子篩，例如模板劑與有機矽源的摩爾比可以為(0.05-0.36)：1，進一步為(0.05-0.25)：1，例如(0.05-0.2)：1，或者(0.10-0.36)：1，進一步為 (0.10-0.25)：1或(0.10-0.2)：1。
本發明提供的全矽分子篩的合成方法中，可以在高固含量下合成全矽分子篩，從可而減少水的使用量，提高單釜產量即在同樣的合成反應器體積下單次合成更多的分子篩，因此所述的水與二氧化矽的摩爾比可以較低，例如可以為(5-80)：1，(5-50)：1，優選為(6-30)：1，進一步例如為(6-20)：1。
材料
在一種合成全矽分子篩的方法中，需要使用的原料包括模板劑、總矽源、無機胺源和水。總矽源是指有機矽源和無機矽源，無機矽源亦稱固體矽源。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.05-0.36)：1：(0.01-0.1)：(5-80)。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.05-0.25)：1：(0.01-0.07)：(6-50)。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.05-0.25)：1：(0.01-0.07)：(6-30)。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.05-0.25)：1：(0.01-0.05)：(6-20)。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.10-0.55)：1：(0.01-0.1)：(5-100)。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.10-0.36)：1：(0.01-0.1)：(5-80)。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.10-0.36)：1：(0.01-0.1)：(5-50)。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.10-0.25)：1：(0.01-0.07)：(6-30)。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.08-0.6)：1：(0.01-0.1)：(3-100)。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.10-0.5)：1：(0.01-0.1)：(5-80)。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.10-0.36)：1：(0.01-0.07)：(6-50)。
在一種實施方案中，模板劑、總矽源、無機胺源和水的摩爾比可以為(0.10-0.25)：1：(0.02-0.05)：(6-30)。
在一種實施方案中，模板劑和總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.2)：1。
在一種實施方案中，模板劑和總矽源的摩爾比可以為(0.10-0.25)：1。
在一種實施方案中，模板劑和總矽源的摩爾比可以為(0.10-0.20)：1。
在一種實施方案中，水和總矽源的摩爾比可以為(6-20)：1。
在一種實施方案中，無機胺源與總矽源的摩爾比可以為(0.01-0.07)：1。
在一種實施方案中，無機胺源與總矽源的摩爾比可以為(0.01-0.05)：1。
模板劑
所述的模板劑可以為有機鹼，或者可以為有機鹼和有機季銨鹽。例如，所述的模板劑可以為有機季銨鹼，或者可以為有機季銨鹼和有機胺的混合物，或者可以為有機季銨鹼和有機季銨鹽的混合物，或者可以為有機胺和有機季銨鹽的混合物，或者可以為有機季銨鹼、有機季銨鹽和有機胺的混合物。
所述的模板劑還可以包括長鏈烷基銨化合物。例如，所述的模板劑可以包括有機季銨化合物、長鏈烷基銨化合物和任選的有機胺化合物。
所述的有機鹼可以為有機季銨鹼和有機胺中的一種或者多種。
所述的有機胺可以為脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一種或者多種。
所述的脂肪胺具有的通式可以為R3(NH2)n，其中R3為具有1至4個碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或者2。所述的脂肪胺可以為乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或者多種。
所述的醇胺具有的通式可以為(HOR4)mNH(3-m)，其中R4為具有1至4個碳原子的烷基，m=1、2或者3。所述的醇胺可以為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或者多種。
所述的芳香胺是指具有一個芳香性取代基的胺，可以為苯胺、甲苯胺和對苯二胺中的一種或者多種。
所述的有機季銨化合物的通式可以為R7 4NX7，其中R7為烷基，為具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷基，X7為一價陰離子，例如為OH-，Cl-或Br-。所述的有機季銨化合物為有機季銨鹼和/或有機季銨鹽。
在本發明中，所述的有機季銨鹼可以為四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)中的一種或者多種。
在本發明中，所述的有機季銨鹽可以為四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨和四乙基氯化銨中的一種或者多種。
所述長鏈烷基銨化合物的通式可以為R5NH3X或R5N(R6)3X，其中R5為碳原子數在12-18之間的烷基，R6為具有1-6個碳原子的烷基例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R5N(R6)3X中的三個R6可以相同也可以不同；X為一價陰離子例如為OH-、Cl-、Br-。
在本發明中，所述長鏈烷基是指C12至C18烷基。
所述的長鏈烷基銨化合物例如長鏈烷基三甲基氯化銨、長鏈烷基三甲基溴化銨、長鏈烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種；所述的長鏈烷基銨化合物例如十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨(MSDS)、長鏈烷基銨化合物為十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十八烷基三甲基溴 化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機季銨鹼。例如，所述的模板劑可以為有機季銨鹼，或者可以為包括有機季銨鹼的混合物。例如，所述的模板劑可以為有機季銨鹼和有機胺的混合物、或者可以為有機季銨鹼和有機季銨鹽的混合物、或者可以為有機季銨鹼、有機季銨鹽和有機胺的混合物。
在一種實施方案中，有機季銨鹼與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.36)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹼與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.2)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0-0.45)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0-0.35)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.25)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的摩爾比可以為(0-0.45)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.3)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機鹼，其中所述的有機鹼為有機季銨鹼和/或有機胺。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的摩爾比可以為不低於0.04：1。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的摩爾比可以為不低於0.05：1。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.45)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機鹼，其中所述的有機鹼為有機季銨鹼、長鏈烷基氫氧化銨或有機胺中的一種或多種。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的摩爾比可以為不低於0.04：1。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的摩爾比可以為不低於0.05：1。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.45)：1。
[0031]
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機季銨化合物，其中所述的有機季銨化合物為有機季銨鹼和/或有機季銨鹽。
在一種實施方案中，有機季銨化合物與總矽源的摩爾比可以為不低於0.05：1。
在一種實施方案中，有機季銨化合物與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.45)：1。
在一種實施方案中，有機季銨化合物與總矽源的 摩爾比可以為(0.05-0.30)：1。
在一種實施方案中，有機季銨化合物與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.25)：1。
在一種實施方案中，有機季銨化合物與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.20)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑是有機季銨鹽和有機胺。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.3)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.2)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.45)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.40)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.35)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.30)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0.10-0.25)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0-0.40)：1
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機 季銨鹽和有機胺。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.3)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.2)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.45)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.40)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.35)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.30)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0.10-0.25)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0-0.40)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括長鏈烷基銨化合物。
在一種實施方案中，長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.40)：1。
在一種實施方案中，長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比可以為(0.05-0.35)：1。
在一種實施方案中，長鏈烷基銨化合物與總矽源 的摩爾比可以為(0.05-0.25)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機季銨化合物和長鏈烷基銨化合物，以及任選地有機胺化合物，其中有機季銨化合物與總矽源的摩爾比可以為(0.04-0.45)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比可以為(0.04-0.45)：1，有機胺與總矽源的摩爾比可以為(0-0.4)：1。
總矽源
在本發明中，所述的總矽源為有機矽源和無機矽源(亦稱固體矽源)。
在本發明中，有機矽源可以為有機矽酯。
所述的有機矽酯具有的通式可以為Si(OR1)4，R1可以為具有1至6個碳原子的烷基，例如R1可以為C1至C4的烷基，所述的烷基可以為支鏈烷基或直鏈烷基。
所述的有機矽酯可以為矽酸四甲酯、矽酸四乙酯、矽酸四丁酯、二甲基二乙基矽酯中的一種或多種。
其中優選矽酸四甲酯、矽酸四乙酯、二甲基二乙基矽酯中的一種或多種。
在本發明中，所述的固體矽源可以為高純度的二氧化矽固體或者粉末。
在一種實施方案中，以乾基重量為基準，所述的固體矽源的SiO2含量不低於99.99重量%，且所述的固體矽源中Fe、Al和Na雜質的總質量含量(以元素計)小於10ppm。
在一種實施方案中，以乾基重量為基準，所述的固體矽源的SiO2含量為99.99重量%至100重量%，通常為大於99.99重量%且小於100重量%。
在一種實施方案中，所述的固體矽源可以為白碳黑和/或高純度矽膠。
在一種實施方案中，以乾基重量為基準，所述的高純度矽膠的SiO2含量可以為大於或等於99.99重量%，例如，大於99.99重量%且小於100重量%，且所述的高純度矽膠中Fe、Al和Na雜質的總質量含量(以元素計)小於10ppm。
在一種實施方案中，以乾基重量為基準，所述的白碳黑的SiO2含量可以為大於或等於99.99重量%，例如，99.99重量%至100重量%，或者，大於99.99重量%且小於100重量%，且所述的白碳黑中Fe、Al和Na雜質的總質量含量(以元素計)小於10ppm。
在一種實施方案中，所述的白碳黑的比表面積可以為(50-400)m2/g。
所述的白碳黑可以商購，或者按照現有方法製備，例如按照專利CN 200910227646.2提供的方法製備。例如，白碳黑是通過將四氯化矽與氫氣和氧氣發生燃燒反應得到的。
無機胺源
在本發明中，所述的無機胺源可以為無機銨鹽和/或氨水。所述的無機銨鹽可以為氯化銨、硝酸銨、和硫酸銨 中的一種或多種。所述的無機胺源優選為氨水。
全矽分子篩
本發明提供了一種全矽分子篩，所述的全矽分子篩的Q4/Q3為(10-90)：1， 其中Q4為所述的全矽分子篩的29Si NMR圖譜中化學位移為-112±2ppm處的峰強度，以相對於基線的峰高表示，Q3為所述的全矽分子篩的29Si NMR圖譜中化學位移為-103±2ppm處的峰強度，以相對於基線的峰高表示。
所述Q4/Q3優選為(10-70)：1，例如，(15-50)：1。
所述的全矽分子篩的晶粒大小(短軸方向)可以為140nm至2μm，例如200nm至2μm，或者，200nm-700nm。
所述的全矽分子篩的顆粒為單個晶粒或者多個晶粒聚集而成的聚集體。
所述的全矽分子篩可以為S-1分子篩、S-2分子篩或者beta分子篩。
所述的全矽分子篩可以為具有MFI結構的全矽微介孔複合分子篩、具有MEL結構的全矽微介孔複合分子篩、或者具有BEA結構的全矽微介孔複合分子篩。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為S-1分子篩，所用的模板劑可以為四丙基氫氧化銨，或者可以為四丙基氫氧化銨與選自有機胺、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨 中的一種或者多種所組成的混合物。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為S-2分子篩，所用的模板劑可以為四丁基氫氧化銨，或者可以為四丁基氫氧化銨和選自有機胺、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的一種或者多種所組成的混合物。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為beta分子篩，所用的模板劑可以為四乙基氫氧化銨，或者可以為四乙基氫氧化銨與選自有機胺、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的一種或者多種組成的混合物。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為S-1分子篩，所用的模板劑可以為四丙基氯化銨和/或四丙基溴化銨與有機胺的混合物。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為S-2分子篩，所用的模板劑可以為四丁基氯化銨和/或四丁基溴化銨與有機胺的混合物。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為beta分子篩，所用的模板劑可以為四乙基氯化銨和/或四乙基溴化銨與有機胺的混合物。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為具有MFI結構的全矽微介孔複合分子篩，所用的有機季銨化合物可以包括或者可以為四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種。在一種實施方案中，所述四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種與總矽源的摩爾比可以為不低於0.01：1，例如，(0.02-0.2)：1， 或者(0.04-0.15)：1。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為具有MEL結構的全矽微介孔複合分子篩，所用的有機季銨化合物可以包括或者可以為四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨中的一種或多種。在一種實施方案中，所述四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨中的一種或多種與總矽源的摩爾比可以為不低於0.01：1，例如，(0.02-0.2)：1，或者(0.04-0.15)：1。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為BEA結構的全矽微介孔複合分子篩，所用的有機季銨化合物可以包括或者可以為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或多種。在一種實施方案中，四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或多種與總矽源的摩爾比可以為不低於0.01：1，例如，(0.02-0.2)：1，或者(0.04-0.15)：1。
製備方法
在一種實施方案中，本發明的全矽分子篩的合成方法包括如下步驟：(1)將模板劑、有機矽源、無機胺源和水混合，攪拌；(2)將步驟(1)所得到的產物老化；(3)將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合均勻，然後在密閉反應釜中晶化，回收全矽分子篩；和(4)任選地，分子篩重排。
在步驟(1)中，無機胺源優選為氨水。
在一種實施方案中，氨水與總矽源的摩爾比可以為(0.01-0.1)：1。
在一種實施方案中，氨水與總矽源的摩爾比可以為(0.01-0.07)：1。
在一種實施方案中，氨水與總矽源的摩爾比可以為(0.01-0.05)：1。
在步驟(1)中，將模板劑、有機矽源、無機胺源和水混合，所得到的混合物在0℃至150℃，例如0℃至100℃，例如10℃至100℃，例如20℃至100℃，例如50℃至95℃，例如50℃至90℃攪拌至少10分鐘，以使有機矽源水解，並降低所得混合物中的一元醇含量，即進行水解趕醇。通常，攪拌時間為10分鐘至3000分鐘，例如為2小時至30小時。
通過水解趕醇，得到澄清透明的有機矽水解液。通常，步驟(1)得到的混合物中有機矽源水解產生的醇的質量含量不高於10ppm。優選步驟(1)的產物中一元醇的質量含量不超過10ppm。
在步驟(2)中，將步驟(1)所得到的產物老化。所述的老化為在室溫下將步驟(1)所得到的產物靜置1小時至60小時。所述的室溫為15℃至40℃；老化時間為1小時至60小時，例如2小時至50小時，例如3小時至50小時，例如3小時至30小時，例如3小時至15小時。老化過程中不進行攪拌，將所述的物料即步驟(1)所得到的產物靜置。
在步驟(3)中，將步驟(2)所得到的老化產物 與固體矽源混合，以SiO2計，步驟(2)得到的產物與固體矽源的摩爾比為1：(0.10-10)(即有機矽源和固體矽源的摩爾比，或重量比)，例如可以為1：(0.2-9)，可以為1：(1-9)，或者是1：(2-8)或者是1：(1-7)或者是1：(3-7)或者是1：(3-6)。
將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合，攪拌均勻，通常攪拌至少15分鐘，例如攪拌0.5小時至5小時。
本發明提供的全矽分子篩合成方法，可以使用較高比例的固體矽源，從而可以提高晶化產物的固含量，從而在合成反應釜不變的情況下提高單次合成的產量。得到的產物較現有使用固體矽源的合成方法得到的產物晶粒更小，可以達到全部使用有機矽源的晶粒大小水準，甚至晶粒大小可以更小。並且，可以通過調節固體矽源和有機矽源的比例調節晶粒大小。
在步驟(3)中，晶化的溫度為110℃至200℃，例如，140℃至180℃，或者160℃至180℃。
在步驟(3)中，晶化壓力為自生壓力。
在步驟(3)中，晶化的時間為2小時至20天，0.5天至20天，0.5天至10天，或0.5天至6天，或0.5天至3天，或1天至3天。
所述的晶化可以在不銹鋼攪拌釜中進行。
晶化升溫可以採用一段升溫的方式，或者可以採用多段升溫方式。晶化升溫可以按照常規方法進行。升溫速 率可以為(0.5-1)℃/min。
在一種實施方案中，所述的晶化是在下述條件下進行的：晶化溫度為160℃至180℃，晶化時間為0.5天至6天如0.5天至3天或者1天至3天，晶化壓力為自生壓力。
在一種實施方案中，所述的晶化是在下述條件下進行的：在100℃至130℃如在110℃至130℃晶化0.5天至1.5天，然後在160℃至180℃下晶化1天至3天，晶化壓力為自生壓力。
在步驟(3)中，所述的回收全矽分子篩的過程是常規的方法，可以包括：將晶化產物過濾、洗滌和焙燒，或者將晶化產物過濾、洗滌、乾燥和焙燒。
過濾的目的是將晶化得到的全矽分子篩與晶化母液分離；洗滌的目的是洗去吸附在分子篩顆粒表面的含矽的模板劑溶液(例如TPAOH溶液)；乾燥的目的是除去分子篩中的大部分水分，以降低焙燒時候的水分蒸發量；焙燒的目的是除去分子篩中的模板劑。
在步驟(3)中，洗滌可以用水進行，其中分子篩與水的重量比可以為1：(1-20)如1：(1-15)。洗滌溫度可以為室溫至50℃。
乾燥溫度可以為100℃至200℃。
焙燒溫度可以為350℃至650℃。焙燒時間可以為2小時至10小時。
通過回收得到本發明所提供的全矽分子篩產品。
根據本發明的全矽分子篩的合成方法，步驟(3)回收得到的全矽分子篩還可經過分子篩重排，即，將步驟(3)得到的全矽分子篩在有機鹼溶液中晶化處理，然後回收全矽分子篩。該過程使所得到的全矽分子篩具有空心結構或稱晶粒表面具有空洞凹凸面。
具體來說，將步驟(3)得到的全矽分子篩、有機鹼和水混合，將所得的混合物在密閉反應釜中晶化，然後回收產品；其中晶化壓力可以為自生壓力；晶化溫度可以為100℃至200℃，或者100℃至150℃，或者120℃至200℃，或者150℃至200℃，晶化時間可以為0.1天至10天，或者0.5天至10天，或者0.5天至8天，或者0.5天至6天。
在一種實施方案中，在步驟(4)中，全矽分子篩：有機鹼：水的摩爾比可以為1：(0.02-0.5)：(2-50)，例如，1：(0.05-0.2)：(2-20)。
在一種實施方案中，在步驟(4)中，全矽分子篩與有機鹼的摩爾比可以為1：(0.02-0.5)，或者1：(0.02-0.2)，全矽分子篩與水的摩爾比可以為1：(2-50)，1：(2-20)，或者1：(5-10)。
在步驟(4)中，所述的有機鹼為有機季銨鹼和/或有機胺，所述的有機季銨鹼例如四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或多種的混合物；所述的有機胺為脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一種 或多種，所述的脂肪胺具有的通式可以為R3(NH2)n，其中R3為具有1至4個碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或2；所述的醇胺具有的通式可以為(HOR4)mNH(3-m)，其中R4為具有1至4個碳原子的烷基，m=1、2或3。
所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一種或多種；所述的芳香胺是指具有一個芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、對苯二胺中的一種或多種；所述的醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或多種。
在步驟(4)中，所述有機鹼優選為有機季銨鹼，其中所述的分子篩(以SiO2計)與有機季銨鹼的摩爾比例為1：(0.02-0.5)，例如，1：(0.05-0.2)；所述的分子篩(以SiO2計)與水的摩爾比為1：(2-50)，例如，1：(2-20)，或者1：(5-10)，晶化溫度為120℃至200℃，晶化時間為0.5天至8天，晶化壓力為自生壓力。優選地，步驟(4)所述的晶化溫度為150℃至200℃，晶化時間為0.5天至6天。
在步驟(4)中，回收方法為現有方法，可參照步驟(3)所述的回收方法，通常包括將晶化產物過濾、洗滌、乾燥(任選)和焙燒。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為S-1分子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四丙基氫氧化銨。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為S-2分 子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四丁基氫氧化銨。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為beta分子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四乙基氫氧化銨。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為具有MFI結構的微孔結構的全矽微介孔分子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四丙基氫氧化銨。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為具有MEL結構的微孔結構的全矽微介孔分子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四丁基氫氧化銨。
在一種實施方案中，所述的全矽分子篩為具有BEA結構的微孔結構的全矽微介孔分子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四乙基氫氧化銨。
步驟(4)的分子篩重排可以進行一次，也可以重複一次或多次，所述的重複，即將處理得到的全矽分子篩代替步驟(3)得到的分子篩按步驟(4)的方法處理。
通過重排處理，可以得到具有二次孔結構的全矽分子篩，所得全矽分子篩的晶粒為空心結構，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5-300nm，在25℃，P/P0=0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。具有更高的孔體積和比表面積。
測量方法
採用29Si MAS NMR方法來測量Q4/Q3。所用以 及Varian INOVA 300型核磁共振波譜儀。採用固體雙共振探頭，Φ6mm ZrO2轉子。29Si檢測核的共振頻譜為59.588MHz，魔角轉速為3kHz，採樣時間0.02s，脈寬1.5μs，循環延遲時間3s，掃描次數3000次。
晶粒大小的測量方法：採用SEM電鏡表徵方法，FEI公司生產的Quanta 200F型掃描電鏡，樣品乾燥處理後，真空蒸發噴金，以增加導電性和襯度效果；分析電鏡加速電壓為20.0kV，放大倍數1-30k。
TEM方法：電鏡實驗在FEI公司Tecnai F20 G2S-TWIN型透射電子顯微鏡上進行，配有Gatan公司的能量過濾系統GIF2001，附件配備X射線能譜儀，電鏡樣品採用懸浮分散的方法製備在直徑3mm的微柵上。
XRD測量方法：在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進行樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖測定，射線源為CuKα(λ=1.5418Å)，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度0.5°/min，掃描範圍2θ=4°-40°。
BET比表面積和孔體積(包括微孔體積和介孔體積)的測試方法採用氮吸附容量法，按照BJH計算方法。(可參見石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，RIPP 151-90)
XRF--X射線螢光分析
採用日本理學電機株式會社3271E型X射線螢光光譜儀，分析製樣採用粉末壓片法。銠靶，激發電壓50kV，激發電流50mA，以閃爍計數器和正比計數器探測各元素譜 線強度，進行定量分析。
XPS--X射線光電子能譜
採用Thermo Fischer-VG公司生產的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀，Al Kα單色器，Mg/Al雙陽極，Mg Kα X射線，功率為200W，結合能用烷基碳或污染的C 1s峰(284.8eV)校正。刻蝕分析採用Ar+濺射，激發源為雙陽極Mg Kα X射線，分析時基礎真空度約為6.5×10-7Pa。
原料
四丙基溴化銨，廣東大有化工廠，濃度為20.05重%。
四丙基氯化銨，廣東大有化工廠，濃度為20.05重%。
四丙基氫氧化銨(TPAOH)，廣東大有化工廠，濃度為25.05重量%。
矽酸四乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
四丙基溴化銨固體，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
長鏈烷基三甲基溴化銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
氨水，分析純，濃度20重量%。
白碳黑，浙江巨化集團產品，型號AS-150；固 含量大於95重量%，乾基中二氧化矽含量大於99.99重量%，鐵、鈉和Al的總含量小於10ppm，比表面積為195m2/g。
其它試劑是市售可得的分析純試劑。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明，但並不因此限制本發明。實施例中所用到的試劑未進一步說明的均為市售的分析純試劑。
實施例1
(1)向500mL的燒杯中，依次地加入12.47g的四丙基氫氧化銨水溶液(濃度為25.05重量%)，20.8g的矽酸四乙酯，0.26g的氨水(濃度為20重量%)和33.85g的去離子水。向燒杯中放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器。在80℃攪拌混合物4小時。向混合物中隨時補充蒸發的水分。得到矽的有機鹼水解液；其中一元醇的含量不超過10ppm；(2)將所得到的矽的有機鹼水解液在攪拌下冷卻至26℃，然後在26℃靜置12小時老化，得到老化產物；(3)在攪拌下，向所得到的老化產物中加入12g的白碳黑粉末(以乾基計)。將得到的混合物攪拌1小時，然後轉移到不銹鋼密閉反應釜中，在165℃恒溫晶化12小時得到全矽S-1分子篩晶化產物。將得到的S-1分子篩晶化產物過濾。將濾餅用去離子水(10X分子篩重量)洗滌，在120℃乾燥24小時，以及在550℃焙燒6小時，得到S-1樣品S-1-Y1A。
S-1-Y1A的XRD分析圖譜如圖1所示。
S-1-Y1A的29Si NMR表徵結果如圖3所示。
S-1-Y1A的SEM如圖4所示。
S-1-Y1A的BET比表面積為425m2/g，微孔體積為0.170ml/g，介孔體積為0.085ml/g。
(4)將6g的S-1-Y1A樣品與10重量%的TPAOH水溶液均勻混合，其中水溶液的用量為22g。在密閉的反應釜中，將所得的混合物在150℃晶化3天。在過濾後，將所得的濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，以及在550℃焙燒6小時而得到樣品S-1-Y1AP。
S-1-Y1AP的BET比表面積為450m2/g，微孔體積為0.152ml/g，介孔體積為0.165ml/g。
S-1-Y1AP的透射電子顯微鏡照片中其為空心結構(圖6所示)。
實施例1的製備條件以及所得到的分子篩的表徵結果見表1-3。
實施例2-6
按照實施例1的方法製備分子篩，不同的是調整配比和製備條件，其中步驟(4)的條件不便，其配比和表徵結果見表1-3。
實施例7
模板劑為TPAOH(四丙基氫氧化銨)和乙胺，TPAOH：乙胺的摩爾比=0.1：0.15，製備方法參考實施例1，製 備條件和表徵結果見表1。
實施例8
參考實施例1，改變模板劑製備全矽S-2分子篩，其製備條件見表1。
實施例9
參考實施例1，改變模板劑製備全矽β分子篩，其製備條件見表1。
XRD圖譜如圖2所示，SEM掃描圖如圖5所示。
對比例1
按照CN 1338427A的方法製備全矽分子篩S-1。
將208g的矽酸四乙酯與180g的四丙基氫氧化銨溶液(濃度為22.05%)混合。向混合物中加入64.5g的去離子水。將所得的混合物均勻混合，然後在60-80℃經歷水解趕醇5-9小時，得到含矽酸四乙酯的水解溶液。在劇烈攪拌的作用下，將該水解溶液在75℃繼續攪拌7小時，得到膠體。然後，將該膠體移入不銹鋼密閉反應釜中，在170℃恒溫晶化2天，得到粗品分子篩。
將得到的粗品分子篩過濾、洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時。將6g的焙燒後的分子篩與22克TPAOH水溶液(濃度為22.05重%)均勻混合。使所得的混合物在密閉的反應釜中在150℃晶化1天。在將得到的混 合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，和在550℃焙燒6小時，從而得到常規的S-1分子篩。
製備條件和表徵結果見表1-3。
對比例2
按照對比例1的方法製備全矽分子篩，不同的是用等量的白碳黑(以SiO2計)代替對比例1所述的矽酸四乙酯(以SiO2計)。製備條件和表徵結果見表1-3。
對比例3
按照實施例1的方法，不同的是不引入氨水。製備條件和表徵結果見表1-3。
對比例4
按照實施例1的方法，不同的是，將固體矽源、有機矽源、模板劑、水混合，攪拌水解後，直接晶化，不加入氨水。製備條件和表徵結果見表1-3。
對比例5
按照實施例1的方法，不同的是不進行老化。製備條件和表徵結果見表1。
實施例10
(1)向500ml的燒杯中，依次地加入17.9g的四丙基溴化銨(TPABr)水溶液(濃度為20.05重量%)、1.62g的乙二胺、20.8g的矽酸四乙酯、0.26g的氨水(濃度為20重%)和13.5g的去離子水。向燒杯中放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器。在80℃攪拌混合物4小時。向混合物中隨時補充蒸發的水分。得到矽的有機鹼水解液；其中一元醇的含量不超過10ppm；(2)將所得到的矽的有機鹼水解液在攪拌下冷卻至26℃，然後在26℃靜置12小時老化，得到老化產物；(3)在攪拌下，向所得到的老化產物中加入12g的白碳黑粉末(以乾基計)，將得到的混合物攪拌2小時，然後轉移到不銹鋼密閉反應釜中，在165℃恒溫晶化12小時得到全矽S-1分子篩晶化產物。將得到的S-1分子篩晶化產物過濾。將濾餅用去離子水(10X分子篩重量)洗滌，在120℃乾燥24小時，以及在550℃焙燒6小時，得到S-1樣品S-1-Y1B。
S-1-Y1B的SEM如圖7所示。
S-1-Y1B的BET比表面積為420m2/g，微孔體積為0.171ml/g，介孔體積為0.082ml/g。
(4)將6g的S-1-Y1B樣品與10重量%的TPAOH水溶液均勻混合，其中水溶液的用量為25.2g。在密閉的反應釜中、將所得的混合物在150℃晶化3天。在過濾後，將所得的濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，以及在550℃焙燒6小時而得到樣品S-1-Y1BP。
S-1-Y1BP的BET比表面積為437m2/g，微孔體積為0.155 ml/g，介孔體積為0.158ml/g。
S-1-Y1BP的透射電子顯微鏡照片中其為空心結構(圖9所示)。
實施例10的製備條件以及所得到分子篩的表徵結果見表1-3。
實施例11-15
按照實施例10的方法製備分子篩，不同的是調整配比和製備條件，其中步驟(4)的條件不便，其配比和表徵結果見表1-3。
實施例16
模板劑為四丙基氯化銨(TPACl)和乙胺，TPACl：乙胺的摩爾比=0.1：0.15，製備方法參考實施例10，製備條件和表徵結果見表1-3。
實施例17
改變模板劑，合成全矽S-2分子篩，製備條件和表徵結果見表1-3。
實施例18
改變模板劑，合成全矽β分子篩，製備條件和表徵結果見表1，SEM圖如圖8所示。
對比例6
按照實施例10的方法，不同的是不引入氨水，不進行老化。製備條件和表徵結果見表1-3。
對比例7
按照實施例10的方法，不同的是，將固體矽源、有機矽源、模板劑、水混合，攪拌水解後，直接晶化，不加入氨水。製備條件和表徵結果見表1-3。
對比例8
按照實施例10的方法，不同的是不進行老化。製備條件和表徵結果見表1-3。
實施例19
(1)將12.1g濃度為25.05重%的四丙基氫氧化銨水溶液，0.8g四丙基溴化銨固體、20.8g矽酸四乙酯、2g乙二胺、13.14g十六烷基三甲基溴化銨、0.26g濃度為20重%的氨水和120g去離子水依次加入到500ml的燒杯中，放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器，在80℃下攪拌4小時，隨時補充蒸發的水分，得到矽的有機鹼水解液；其中一元醇的含量不超過10ppm；(2)將所得矽的有機鹼水解液在攪拌下冷卻至室溫，然後在室溫下靜置12小時老化，得到老化產物； (3)攪拌下，在所述老化產物中加入12g白碳黑粉末，攪拌1小時，將其轉移到不銹鋼密閉反應釜中，於165℃恒溫晶化12小時，即可得全矽微介孔複合分子篩晶化產物，將得到的全矽微介孔複合分子篩晶化產物過濾、用去離子水(10X分子篩重量)洗滌，120℃下乾燥24小時，550℃焙燒6小時，得到具有MFI結構的全矽微介孔複合分子篩樣品，記為S-Y1；其XRD分析圖譜如圖10和圖11所示。其BET比表面積為525m2/g，2-8nm的介孔體積為0.423ml/g，小於1nm的微孔體積為0.175ml/g。S-Y1具有MFI結構。
(4)將6g的S-Y1樣品與10重量%的TPAOH水溶液均勻混合，其中水溶液的用量為22g，於密閉的反應釜中、150℃晶化3天，過濾、洗滌，120℃下乾燥24小時，550℃焙燒6小時，得到樣品S-Y1P。其BET比表面積為540m2/g，小於1nm的微孔體積為0.172ml/g，2-8nm的介孔體積為0.478ml/g，透射電子顯微鏡照片中其具有空心結構。
實施例19的製備條件和表徵結果見表1-3。
實施例20-22
按照實施例19的方法製備分子篩，不同的是調整配比和製備條件，其中步驟(4)的條件不變。
具體的製備條件和表徵結果見表1-3。
所得分子篩具有MFI結構。
實施例23-25
按照實施例19的方法製備分子篩，不同的是調整配比和製備條件，其中步驟(4)的條件不變。
具體的製備條件和表徵結果見表1-3。
所得分子篩具有MFI和BEA結構。
實施例26
按照實施例19的方法製備分子篩，不同的是調整配比和製備條件，其中步驟(4)的條件不變。
具體的製備條件和表徵結果見表1-3。
所得分子篩具有MEL結構。
實施例27
按照實施例19的方法製備分子篩，不同的是調整配比和製備條件，其中步驟(4)的條件不變。
具體的製備條件和表徵結果見表1-3。
所得分子篩具有BEA結構。
對比例9
將62.4g的矽酸四乙酯、12.2g的四丙基氫氧化銨溶液(濃度為25.05%)、0.84g的四丙基溴化銨固體、2g的乙二胺、和13.14g的十六烷基三甲基溴化銨混合。向混合物中加入144g的去離子水。將所得的混合物均勻混合，然後在60-80℃經歷水解趕醇5-9小時，得到含矽酸四乙酯的水解溶液。在劇烈攪拌的作用下，將該水解溶液在75℃繼續攪拌 7小時，得到膠體。然後，將該膠體移入不銹鋼密閉反應釜中，在170℃恒溫晶化2天，得到粗品分子篩。
將得到的粗品分子篩過濾、洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時。將6g的焙燒後的分子篩與22克TPAOH水溶液(濃度為22.05重%)均勻混合。使所得的混合物在密閉的反應釜中在150℃晶化1天。在將得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時，從而得到具有MFI結構全矽微介孔複合分子篩。
具體的製備條件和表徵結果見表1-3。
對比例10
按照對比例9的方法製備全矽分子篩，不同的是用等量的白碳黑(以SiO2計)代替對比例9的矽酸四乙酯(以SiO2計)。
具體的製備條件和表徵結果見表1-3。
對比例11
按照實施例19的方法製備全矽分子篩，不同的是不引入氨水。
具體的製備條件和表徵結果見表1-3。
對比例12
按照實施例19的方法製備全矽分子篩，不同的是將固體矽源、有機矽源、模板劑、水混合，攪拌水解後， 直接晶化，不加入氨水。
具體的製備條件和表徵結果見表1-3。
對比例13
按照實施例19的方法製備全矽分子篩，不同的是不進行老化。
具體的製備條件和表徵結果見表1-3。
評價實施例
對上述實施例和對比例提供的未重排的全矽分子篩和重排後的分子篩進行評價。採用環己酮肟貝克曼重排反應評價所得全矽分子篩的催化性能。全矽分子篩壓片，然後破碎，取20-60目的顆粒作為催化劑。評價結果見表4。評價條件如下：
反應裝置為常壓連續流動固定床，反應器內徑為5毫米，催化劑(全矽分子篩)裝填量為0.5g，催化劑的顆粒細微性為20-60目。
催化劑裝入反應管後，在常壓、350℃的氮氣氣氛中預處理2小時。
環己酮肟的濃度為35.7重%，重量空速(WHSV)為7.5/h，溶劑為甲醇，反應溫度為350℃，氮氣的流速為1.8升/小時，反應時間3小時。
反應產物通過水循環冷凝後收集，氫火焰檢測器，氣相層析法測得其組成。
需要說明的是，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。

Claims (43)

  1. 一種全矽分子篩，其具有以下特徵：所述全矽分子篩具有孔徑小於1nm的微孔結構和孔徑為2-8nm的介孔結構，所述的全矽分子篩的晶粒為空心結構，所述的全矽分子篩的Q4/Q3為(10-90)：1，其中Q4為所述的全矽分子篩的29Si NMR圖譜中化學位移為-112±2ppm處的峰強度，以相對於基線的峰高表示，Q3為所述的全矽分子篩的29Si NMR圖譜中化學位移為-103±2ppm處的峰強度，以相對於基線的峰高表示。
  2. 如請求項1的全矽分子篩，其中所述的Q4/Q3為10-70：1。
  3. 如請求項1的全矽分子篩，其中所述的Q4/Q3為16-36：1。
  4. 如請求項1的全矽分子篩，其中所述的全矽分子篩的晶粒大小為200nm-2μm；分子篩的顆粒為單個晶粒或者多個晶粒聚集而成。
  5. 如請求項1的全矽分子篩，其中所述的全矽分子篩為S-1分子篩(MFI)、S-2分子篩(MEL)或β分子篩(BEA)。
  6. 如請求項1的全矽分子篩，其中該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5-300nm，在25℃，P/P0=0.10，吸附時間1 小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
  7. 如請求項1的全矽分子篩，其中，所述全矽分子篩具有孔徑小於1nm的微孔結構和孔徑為2-8nm的介孔結構，孔徑為2-8nm的介孔的體積為0.3-0.8ml/g，孔徑小於1nm的微孔的體積為0.12-0.19ml/g。
  8. 如請求項1的全矽分子篩，其中(孔徑為2-8nm的介孔的體積)/(孔徑為2-8nm的介孔的體積+孔徑小於1nm的微孔的體積)大於0.6且小於0.8。
  9. 如請求項1的全矽分子篩，其中(孔徑為2-8nm的介孔的體積)/(孔徑為2-8nm的介孔的體積+孔徑小於1nm的微孔的體積)大於0.7且小於0.75。
  10. 一種全矽分子篩的合成方法，包括以下步驟：(1)將模板劑、有機矽源、水和無機胺源混合，水解趕醇；(2)將步驟(1)所得產物在15至50℃老化；(3)將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合均勻，然後在密閉反應釜中晶化，回收全矽分子篩，其中所述的模板劑可以為有機季銨鹼、有機胺、有機季銨鹽、長鏈烷基銨化合物中的一種或多種，其中有機季銨鹼與總矽源的摩爾比為零或(0.05-0.36)：1；有機胺與總矽源的摩爾 比為(0-0.45)：1；有機季銨鹽與總矽源的摩爾比為(0-0.55)：1；長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比為零或(0.04-0.45)：1；所述的有機矽源為有機矽酯，所述的有機矽酯的通式為Si(OR1)4，R1選自具有1-6個碳原子的烷基，烷基是支鏈或直鏈烷基；所述的固體矽源為高純度二氧化矽顆粒或二氧化矽粉末，以乾基重量為基準，所述的固體矽源的SiO2含量大於99.99重量%，以原子計的Fe、Al和Na的總含量小於10ppm；所述的無機胺源為無機銨鹽和/或氨水，其中在步驟(3)中，晶化溫度為110℃至200℃；晶化壓力為自生壓力；晶化時間為2小時至20天。
  11. 如請求項10的方法，其中模板劑：總矽源(以SiO2計)的摩爾比=(0.04-0.60)：1；水：總矽源(以SiO2計)的摩爾比=(3-100)：1；無機胺源(以NH4 +計)：總矽源(以SiO2計)的摩爾比=(0.01-0.1)：1；老化產物(以SiO2計)：固體矽源(以SiO2計)的重量比=1：(0.1-10)。
  12. 如請求項10的方法，其中步驟(2)的老化是通過在15至50℃將所述產物靜置1-60小時進行的。
  13. 如請求項10的方法，其中在步驟(1)中，模板劑 為有機季銨鹼和/或有機胺，以及任選地有機季銨鹽。
  14. 如請求項10的方法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹼和任選的有機胺和/或有機季銨鹽，其中有機季銨鹼與總矽源的摩爾比為(0.05-0.36)：1；有機胺與總矽源的摩爾比為(0-0.45)：1；有機季銨鹽與總矽源的摩爾比為(0-0.45)：1。
  15. 如請求項10的方法，其中在步驟(1)中，模板劑為有機季銨鹼；有機季銨鹼和有機胺的混合物；有機季銨鹼和有機季銨鹽的混合物；有機季銨鹼、有機胺和有機季銨鹽的混合物。
  16. 如請求項10的方法，其中在步驟(1)中，所述的模板劑為有機季銨鹽和有機胺的混合物，其中有機季銨鹽與總矽源的摩爾比為(0.04-0.55)：1，有機胺與總矽源的摩爾比為(0.04-0.45)：1。
  17. 如請求項10的方法，其中在步驟(1)中，所述的模板劑為有機季銨鹽和有機胺的混合物，其中有機季銨鹽與總矽源的摩爾比為(0.05-0.30)：1，有機胺與總矽源的摩爾比為(0.05-0.35)：1。
  18. 如請求項10的方法，其中在步驟(1)中，所述的 模板劑為有機季銨鹼和/或有機季銨鹽、長鏈烷基銨化合物和任選的有機胺，(有機季銨鹼和有機季銨鹽)與總矽源的摩爾比為(0.04-0.45)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比為(0.04-0.45)：1，有機胺與總矽源的摩爾比為(0-0.40)：1。
  19. 如請求項10的方法，其中在步驟(1)中，所述的模板劑為有機季銨鹼和/或有機季銨鹽、長鏈烷基銨化合物和任選的有機胺，(有機季銨鹼和有機季銨鹽)與總矽源的摩爾比為(0.05-0.30)：1，有機胺與總矽源的摩爾比為(0-0.40)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比為(0.05-0.30)：1。
  20. 如請求項10的方法，其中在步驟(1)中，所述的模板劑為有機季銨鹼和/或有機季銨鹽、長鏈烷基銨化合物和有機胺，(有機季銨鹼和有機季銨鹽)與總矽源的摩爾比為(0.05-0.20)：1，有機胺與總矽源的摩爾比為(0.05-0.25)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源的摩爾比為(0.05-0.25)：1。
  21. 如請求項10的方法，其中 全矽分子篩為S-1分子篩，模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物；或者，全矽分子篩為S-2分子篩，模板劑為四丁基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物；或者，全矽分子篩為β分子篩，模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物。
  22. 如請求項10的方法，其中所述方法還包括步驟(4)：將步驟(3)得到的全矽分子篩在有機鹼溶液中晶化處理，然後回收全矽分子篩，晶化溫度可以為100℃至200℃，晶化時間可以為0.1天至10天，在步驟(4)中，全矽分子篩與有機鹼的摩爾比可以為1：(0.02-0.5)，全矽分子篩與水的摩爾比可以為1：(2-50)。
  23. 如請求項10的方法，其中所述的固體矽源為白碳黑，白碳黑的比表面積為50-400m2/g。
  24. 如請求項10的方法，其中模板劑：總矽源(以SiO2計)的摩爾比為(0.05-0.36)：1。
  25. 如請求項10的方法，其中模板劑：總矽源(以SiO2 計)的摩爾比為(0.10-0.55)：1。
  26. 如請求項10的方法，其中模板劑：總矽源(以SiO2計)的摩爾比為(0.08-0.60)：1。
  27. 如請求項10的方法，其中模板劑：總矽源(以SiO2計)的摩爾比為(0.10-0.5)：1。
  28. 如請求項10的方法，其中無機胺源(以NH4 +計)：總矽源(以SiO2計)的摩爾比為(0.01-0.1)：1。
  29. 如請求項10的方法，其中水：總矽源(以SiO2計)的摩爾比為(3-100)：1。
  30. 如請求項10的方法，其中老化產物(以SiO2計)：固體矽源(以SiO2計)的重量比=1：(1-9)。
  31. 如請求項10的方法，其中所述的有機季銨鹼可以為四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)中的一種或者多種；所述的有機胺可以為脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一種或者多種；所述的脂肪胺具有的通式可以為R3(NH2)n，其中R3為具有1至4個碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或者2；所述的醇胺具有的通式可以為(HOR4)mNH(3-m)，其中 R4為具有1至4個碳原子的烷基，m=1、2或者3；所述的芳香胺可以為苯胺、甲苯胺和對苯二胺中的一種或者多種；所述的有機季銨鹽可以為四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨和四乙基氯化銨中的一種或者多種；所述的長鏈烷基銨化合物的通式可以為R5NH3X或R5N(R6)3X，其中R5為碳原子數在12-18之間的烷基，R6為具有1-6個碳原子的烷基，其中R5N(R6)3X中的三個R6可以相同也可以不同；X為一價陰離子OH-、Cl-、Br-。
  32. 如請求項10的方法，其中所述的有機季銨鹼可以為四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)中的一種或者多種；所述的有機胺可以為脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一種或者多種；所述的脂肪胺可以為乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或者多種；所述的醇胺可以為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或者多種；所述的芳香胺為苯胺、甲苯胺和對苯二胺中的一種或者多種；所述的有機季銨鹽為四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四 乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨和四乙基氯化銨中的一種或者多種；所述的長鏈烷基銨化合物可以為十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨(MSDS)、長鏈烷基銨化合物為十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。
  33. 如請求項10的方法，其中在步驟(1)中，水解趕醇的時間是至少10分鐘。
  34. 如請求項10的方法，其中在步驟(1)中，水解趕醇的溫度是0-150℃。
  35. 如請求項10的方法，其中步驟(1)得到的混合物中有機矽源水解產生的醇的質量含量不高於10ppm。
  36. 如請求項10的方法，其中在步驟(2)中，老化時間為1-60小時。
  37. 如請求項10的方法，其中在步驟(2)中，老化溫度為室溫至50℃。
  38. 如請求項10的方法，其中在步驟(3)中，晶化溫度為110℃至200℃。
  39. 如請求項10的方法，其中在步驟(3)中，晶化時間為2小時至20天。
  40. 如請求項10的方法，其中在步驟(3)中，晶化壓力為自生壓力。
  41. 如請求項10的方法，其中在步驟(3)中，所述的晶化是在下述條件下進行的：在100℃至130℃晶化0.5天至1.5天，然後在160℃至180℃晶化1天至3天，晶化壓力為自生壓力。
  42. 如請求項10的方法，其中所述的有機矽酯為矽酸四甲酯、矽酸四乙酯、矽酸四丁酯、二甲基二乙基矽酯中的一種或多種。
  43. 一種環己酮肟重排生產己內醯胺的方法，包括將環己酮肟與全矽分子篩接觸的步驟，其特徵在於，該全矽分子篩為如請求項1-9中任一項所述的全矽分子篩。
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