CN104556087B - 一种全硅分子筛及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种全硅分子筛及其合成方法，所述全硅分子筛的Q⁴/Q³为10～90:1,其中Q⁴为所述全硅分子筛的²⁹Si NMR谱图中化学位移为‑112±2ppm处以峰高表示的峰强度，Q³为所述全硅分子筛的²⁹SiNMR谱图中化学位移为‑103±2ppm处以峰高表示的峰强度。所述全硅分子筛的合成方法包括将模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合水解赶醇、老化、与固体硅源混合，然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅分子筛。本发明提供的全硅分子筛具有更高的环己酮肟贝克曼重排活性。

Description

一种全硅分子筛及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种全硅分子筛及其合成方法。

背景技术

全硅分子筛例如S-1、S-2、β分子筛，其骨架上没有可以交换的阳离子，对水分子的吸附能力远远低于对有机物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作为膜分离材料和催化材料，还可以作为制备其他催化材料的母体材料。例如，全硅MFI结构分子筛S-1已用作环己酮肟重排制备己内酰胺的催化剂；以全硅S-1分子筛和全硅beta分子筛为母体插入杂原子合成分子筛的研究也是方兴未艾，例如合成TS-1分子筛和Sn-beta分子筛。

1977年美国联碳公司在USP4061724中报道了直接水热合成全硅MFI结构分子筛的方法，其先制备出摩尔组成为（0-6.5）M₂O：（13-50）SiO₂:Q₂O：（150-700）H₂O的反应混合物，然后将该混合物置于100-250℃下晶化50-150小时，其中M为碱金属离子，有机模板剂Q=R₄X⁺，R为2-6个碳原子的烷基，X为P或N。专利USP4073865中披露了添加氟元素来降低全硅S-1分子筛晶化温度的方法，但氟元素对环境有严重污染，其应用受到了限制。以上方法制备的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性不高。

CN97100231.2公开了一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法，该方法以固体硅胶为原料，以胺类有机物(Q)为模板剂，将其与NaOH和水混合而得到摩尔组成为(0.02-0.3)Na₂O:(0.05-0.8)SiO₂:(1-10)H₂O的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法于100-200℃晶化8小时至10天。该方法得到的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性很低。

专利CN201010616382公开了一种S-1全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺中的应用，S-1全硅分子筛是用下述方法制成：（1）四丙基氢氧化铵模板剂的合成；（2）分子筛的合成：将四丙基氢氧化铵水溶液与正硅酸乙酯和乙醇反应，过滤，用去离子水洗涤，反应液干燥，焙烧，得到分子筛原粉；向分子筛原粉中加入硅溶胶、聚乙二醇2000、浓氨水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；焙烧；将焙烧后的产物依次放入NH₃-NH₄NO₃混合溶液和氢氟酸水溶液中浸泡，用去离子水洗涤；干燥，再次焙烧，即制成一种S-1全硅分子筛。该方法未涉及进一步提高所合成全硅分子筛的活性问题。

目前公开的全硅分子筛直接水热合成方法，通常使用有机硅源和/或无机硅源。有机硅源例如有机硅酯TEOS，价格比较昂贵，其形成分子筛的有效成分含量也较低，难以提高分子筛合成晶化产物的固含量，且分子筛生产过程中挥发大量乙醇，而这些乙醇很难收集再利用。为了降低成本，研究人员研究采用无机硅源代替部分或全部有机硅源，但目前使用无机硅源合成的全硅分子筛活性较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有全硅分子筛的不足提供一种新的全硅分子筛，本发明要解决的另外技术问题是提供一种所述全硅分子筛的合成方法。

本发明提供一种全硅分子筛的合成方法，包括如下步骤：

（1）将模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合，在0～150℃例如0～100℃搅拌至少10分钟；所述搅拌的搅拌时间例如为10分钟～50小时；

（2）将步骤（1）所得产物老化，所述老化为将步骤（1）所得产物于室温下静置1～60小时例如2～50小时或3～30小时，进一步例如3～15小时；

（3）将步骤（2）所得到的老化产物与固体硅源按照1：0.1～10的重量比混合均匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅分子筛；其中所述的重量比例中，步骤（2）所得到的老化产物和固体硅源均以SiO₂计；

其中，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0.04～0.5）：1：（0.01～0.1)：（3～100)，其中所述的摩尔比中，硅源为以SiO₂计的有机硅源和以SiO₂计的固体硅源的总摩尔数，所述硅源也称为总硅源，无机铵源以NH₄ ⁺计，无机铵源可以是无机铵盐和/或氨水，水以H₂O计。

本发明还提供一种全硅分子筛，其具有以下特征：所述全硅分子筛的Q⁴/Q³为10～90:1,其中Q⁴为所述全硅分子筛的²⁹Si NMR谱图中化学位移为-112±2ppm处的峰强度，以峰高表示，Q³为所述全硅分子筛的²⁹Si NMR谱图中化学位移为-103±2ppm处的峰强度，以峰高表示。

全硅分子筛中，一个硅原子与另外四个硅原子通过氧相连，可表示为Si（OSi）₄，其²⁹SiNMR谱图中，在化学位移为-112±2ppm处具有峰，其峰强度（以峰高值表示）表示为Q⁴；一个硅原子与另外三个硅原子通过氧相连，可表示为SiOH(OSi)₃，其²⁹Si NMR谱图中，化学位移为-103±2ppm处具有峰，其峰强度（以峰高值表示）表示为Q³；Q⁴/Q³在一定程度上反映了全硅分子筛所含缺陷位的数量多少，该比值越大，表示缺陷位越少。现有技术制备的全硅分子筛该比值在95以上。

本发明提供的全硅分子筛，晶格中具有更多的连接3个硅原子的硅缺陷位，用于环己酮肟贝克曼重排反应具有更高的催化活性。

本发明提供的全硅分子筛合成方法，能够制得本发明提供的全硅分子筛，所制备的分子筛具有更多的缺陷位数量。此外，本发明提供的全硅分子筛合成方法，使用相对廉价易得的固体硅源例如高纯度硅胶或/和白炭黑，部分代替价格昂贵有机硅源，能够降低分子筛生产过程的废物排放和节约原料成本。本发明提供的全硅分子筛合成方法，通过改变合成条件例如改变固体硅源和有机硅源的比例可以灵活调变所制备的全硅分子筛的颗粒尺寸，可以获得与全部以有机硅为原料合成的全硅分子筛晶粒大小相当甚至晶粒更小的全硅分子筛。本发明提供的全硅分子筛合成方法，可以在较低的模版剂用量和较低的水硅比情况下合成全硅分子筛，可以大大降低全硅分子筛的合成成本，提高合成分子筛晶化产物的固含量，提高单釜分子筛产量。

本发明还提供一种环己酮肟重排生产己内酰胺的方法，包括将环己酮肟与全硅分子筛接触的步骤，其中，所述的全硅分子筛为本发明提供的全硅分子筛。环己酮肟与全硅分子筛接触反应的条件可以按照现有环己酮肟与全硅分子筛接触反应生成己内酰胺方法中的条件，例如可参考CN101429149A、CN1269360A中公开的方法，或参考其它现有使用全硅分子筛合成己内酰胺的方法。

附图说明

图1为本发明制备的全硅S-1分子筛的XRD谱图。

图2为本发明制备的全硅β分子筛的XRD谱图。

图3为现有技术（对比例1）与本发明合成的全硅S-1分子筛（实施例1步骤（3）得到的）²⁹Si NMR谱图。

图4为本发明合成的全硅S-1分子筛（实施例1）的SEM扫描图。

图5为本发明合成的全硅β分子筛（又称beta分子筛）SEM扫描图。

图6为具有空心结构的全硅S-1分子筛（实施例1步骤（4）所得）的一个颗粒的TEM图。

具体实施方式

本发明提供的全硅分子筛的合成方法，可以在较低的模版剂用量情况下合成全硅分子筛，例如模版剂与以二氧化硅计的有机硅源的摩尔比可以为0.05～0.36:1，进一步为0.05～0.25:1，例如0.05～0.2:1；本发明提供的全硅分子筛的合成方法中，可以在高固含量下合成全硅分子筛，从可而减少水的使用量，提高单釜产量即在同样的合成反应器体积下单次合成更多的分子筛，因此所述的水与二氧化硅的摩尔比可以较低，例如可以为5～80:1，5～50:1，优选为6～30:1，进一步例如为6～20:1。

本发明提供的全硅分子筛的合成方法，所述的模板剂、硅源（总硅源）、无机铵源和水的摩尔比可以为（0.05～0.36）：1：（0.01～0.1)：（5～80)或为（0.05～0.25）：1：（0.01～0.07)：（6～50)，进一步，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0.05～0.25）：1：（0.01～0.07)：（6～30)。优选的，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0.05～0.25）:1：（0.01～0.05)：（6～20)。优选情况下，所述的模板剂和硅源的摩尔比为0.05～0.2:1;水和硅源的摩尔比为6～20:1，无机铵源与硅源的摩尔比为0.01-0.07:1。

本发明提供的全硅分子筛的合成方法，步骤（1）所述的模版剂为有机碱或为有机碱和有机季铵盐，例如所述的模板剂可以为有机季胺碱、有机季胺碱和有机胺的混合物、有机季胺碱和有机季铵盐的混合物、有机胺和有机季铵盐的混合物或者有机季胺碱和有机季铵盐以及有机胺的混合物。所述的有机碱为有机季铵碱、有机胺中的一种或多种；所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺(本发明也称脂肪胺类化合物)，其通式为R³(NH₂)_n，其中R³为具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺（本发明也称醇胺类化合物）其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种；所述的醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。

所述的模版剂，可以为包括有机季铵碱，例如可以是有机季铵碱或者是包括有机季铵碱的混合物例如为有机季铵碱和有机胺的混合物、有机季铵碱和有机季铵盐的混合物、或者有机季铵碱和有机季铵盐以及有机胺的混合物。优选情况下，有机季铵碱与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.36:1，例如为0.05～0.2:1，有机胺与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0～0.45：1，例如为0～0.35:1，或者为0.05～0.25:1，有机季铵盐与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0～0.45:1，例如为0.05～0.3:1。一种实施方式，所述的模板剂中包括有机碱，包括有机季铵化合物，模板剂中引入的有机碱与硅源的摩尔比不低于0.05:1例如为0.05～0.45;1，所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺；有机季铵化合物与与硅源的摩尔比不低于0.05:1，例如为0.05～0.45:1，所述的有机季铵化合物为有机季铵碱和/或有机季铵盐。

所述的有机季铵碱例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种的混合物；所述的有机季铵盐例如四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种。

一种实施方式，所述的全硅分子筛为S-1分子筛，所述的模版剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自有机胺、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种所组成的混合物。

一种实施方式，所述的全硅分子筛为S-2分子筛，所述的模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵和选自有机胺的混合物、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种所组成的混合物。

一种实施方式，所述的全硅分子筛为全硅beta分子筛（全硅β分子筛），所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基溴化铵、四乙基氯化铵和有机胺中的一种或多种组成的混合物。

本发明提供的全硅分子筛合成方法，步骤（1）中所述的有机硅源为有机硅脂，所述的有机硅酯，其通式为Si(OR¹)₄，R¹选自具有1～6个碳原子的烷基例如R¹为C₁-C₄的烷基，所述的烷基可以是支链烷基或直链烷基。所述的有机硅脂例如硅酸四甲脂、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种；其中优选硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。本发明所说的固体硅源为高纯度的二氧化硅固体或者粉末，例如可以是白炭黑和/或者高纯度硅胶。优选情况下，以干基重量为基准所述固体硅源SiO₂含量不低于99.99重量%，且Fe、Al和Na杂质的质量含量（以元素计）小于10ppm；例如SiO₂含量为99.99～100重量%，通常为大于99.99且小于100重量%。所述的固体硅源可以是高纯度硅胶和/或白炭黑，优选白炭黑，其中所述高纯度硅胶中SiO₂含量优选大于等于99.99重量%例如为大于99.99重量%且小于100重量%，且以元素计Fe、Al和Na杂质的质量含量小于10ppm。所述白炭黑的比表面积优选介于50-400m²/g之间，以白炭黑的干基重量为基准，所述白炭黑中SiO₂含量优选大于等于99.99重量%例如为99.99～100重量%例如为大于99.99重量%且小于100重量%，所述白炭黑中Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于10ppm。所述白炭黑可以商购，或者按照现有方法制备，例如按照专利CN200910227646.2提供的方法制备，一种制备方法是将四氯化硅与氢气和氧气发生燃烧反应得到。

本发明提供的全硅分子筛合成方法，步骤（1）中所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水，所述的无机铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中得到一种或多种。所述的无机铵源优选为氨水，以NH₄ ⁺计的氨水与以SiO₂计的硅源（以所述有机硅源和所述固体硅源总量计）的摩尔比为0.01～0.1:1，例如为0.01～0.07:1进一步为0.01～0.05:1。

本发明提供的的全硅分子筛合成方法中，步骤（1）中将模板剂、有机硅源、无机铵源和水按混合，所得到的混合物在0～150℃例如20～100℃例如50～95℃搅拌至少10分钟，以使有机硅源水解，并降低所得混合物中的一元醇含量，即进行水解赶醇。通常搅拌时间为10～3000分钟，例如为2～30小时。通过水解赶醇，得到澄清透明的有机硅水解液。通常步骤（1）得到的混合物中有机硅源水解产生的一元醇的质量含量不高于10ppm。优选步骤1的产物中一元醇的质量含量不超过10ppm。

本发明提供的全硅分子筛合成方法，步骤（2）中，将步骤（1）所得产物老化，所述老化为在室温下将步骤（1）所得产物静置1～60小时。所述室温为15～40℃；老化时间为1～60小时例如为3～50小时优选3～15小时。老化过程中不进行搅拌，将所述物料即步骤（1）所得产物静置。

本发明提供的全硅分子筛合成方法，步骤（3）中将步骤（2）得到的老化产物与固体硅源混合，以SiO₂计，步骤（2）得到的产物与固体硅源的摩尔比为1:0.1～10（即有机硅源和固体硅源的摩尔比），例如可以是1:0.2～9，可以是1:1～9，或者是1:2～8或者是1:3～7。本发明提供的全硅分子筛合成方法，可以使用较高比例的固体硅源，从而可以提高晶化产物的固含量，从而在合成反应釜不变的情况下提高单次合成的产量。得到的产物较现有使用固体硅源的合成方法得到的产物晶粒更小，可以达到全部使用有机硅源的晶粒大小水平，甚至晶粒大小可以更小。将步骤（2）得到的老化产物与固体硅源混合，搅拌均匀，通常搅拌至少15分钟，例如搅拌0.5～5小时。

本发明提供的全硅分子筛合成方法，步骤（3）所述晶化，晶化的温度为110～200℃，晶化压力为自生压力，晶化的时间为2小时～20天，通常所述晶化的时间为0.5～20天，例如晶化时间为0.5～10天或0.5～6天，进一步步骤（3）所述的晶化的温度为140～180℃例如为160～180℃，晶化时间为0.5～6天例如为0.5～3天。晶化压力为自生压力。所述晶化例如可以在不锈钢搅拌釜中进行。晶化升温可以采用一段升温的方式也可以采用多段升温方式。升温速率可按照现有晶化升温方法进行，例如为0.5-1℃/min。所述晶化可以在不锈钢搅拌釜中进行。一种实施方式，所述晶化的晶化温度为160～180℃，晶化时间为0.5～6天例如0.5～3天，晶化压力为自生压力。一种实施方式，步骤（3）所述的晶化为：在100～130℃例如110～130℃下晶化0.5～1.5天，然后在160～180℃下晶化1～3天，晶化压力为自生压力。

本发明提供的全硅分子筛合成方法，步骤（3）中所述回收全硅分子筛为现有方法，包括将晶化产物过滤、洗涤和焙烧或者将晶化产物过滤、洗涤、干燥然后焙烧。过滤的目的为将晶化得到的全硅分子筛与晶化母液分离，洗涤的目的是洗去吸附在分子筛颗粒表面的含硅的模版剂溶液例如TPAOH溶液，例如可以在温度为室温～50℃，分子筛与水的重量比1:1～20例如1:（1-15）下进行混合洗涤或淋洗。干燥的目的是除去分子筛中的大部分水分，以降低焙烧时候的水分蒸发量，干燥的温度可以为100～200℃。焙烧的目的是除去分子筛中的模板剂，例如所述的焙烧的温度为350～650℃，焙烧时间为2-10小时。通过回收得到本发明所提供的全硅分子筛产品。

本发明提供的全硅分子筛合成方法中，步骤（3）回收得到的全硅分子筛还可经过进一步处理，即本发明提供的全硅分子筛合成方法，还可以包括步骤（4）：

将步骤（3）得到的全硅分子筛与有机碱、水按照1：0.02～0.5：2～50的摩尔比形成混合物，在密闭反应釜中和自生压力下于100～200℃例如100～150℃或120～200℃晶化0.1～10天例如0.5～8天，然后回收产品。全硅分子筛：有机碱：水的摩尔比优选为1:0.05～0.2:2～20。优选，步骤（4）在有机季铵碱溶液中晶化处理步骤（3）得到的全硅分子筛，然后回收全硅分子筛，其中所述分子筛（以SiO₂计）与有机季铵碱的摩尔比例为1:0.02～0.5例如为1:0.05～0.2，以SiO₂计的所述分子筛与水的摩尔比为1:2～50例如为1:2～20或1：5～10，晶化温度为120～200℃，时间为0.5～8天，晶化压力为自生压力。优选，步骤（4）所述的晶化温度为150-200℃，晶化时间为0.5～6天。回收方法为现有方法，可参照步骤（3）所述的回收方法，通常包括将晶化产物过滤、洗涤、干燥然和焙烧。所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺，所述的有机季铵碱例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种的混合物；所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺(本发明也称脂肪胺类化合物)，其通式为R³(NH₂)_n，其中R³为具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺（本发明也称醇胺类化合物）其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种；所述的醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。一种实施方式，所述的全硅分子筛为S-1分子筛，步骤（4）所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵。一种实施方式，所述的全硅分子筛为S-2分子筛，步骤（4）所述的有机季铵碱为四丁基氢氧化铵。一种实施方式，所述的全硅分子筛为全硅beta分子筛（全硅β分子筛），步骤（4）所述的有机季铵碱为四乙基氢氧化铵。

步骤（4）本发明称之为分子筛重排，此过程可以进行一次，也可以重复一次或多次，所述重复，即将处理得到的全硅分子筛代替步骤（3）得到的分子筛按步骤（4）的方法处理。通过重排处理，可以得到具有二次孔结构的全硅分子筛，所得全硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，在25℃，P/P₀=0.10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。具有更高的孔体积和比表面积。

本发明提供的全硅分子筛，所述全硅分子筛的Q⁴/Q³为10～90:1,其中Q⁴为所述全硅分子筛的²⁹SiNMR谱图中化学位移为-112±2ppm处的峰强度，以峰高表示，Q³为所述全硅分子筛的²⁹SiNMR谱图中化学位移为-103±2ppm处的峰强度，以峰高表示。所述Q⁴/Q³优选为10～70:1，例如为15～50:1。所述全硅分子筛的晶粒大小(短轴方向)可以为140nm～2μm例如为200nm～2μm，再例如为200nm～700nm。所述全硅分子筛的颗粒为单个晶粒或者多个晶粒聚集而成。所述全硅分子筛优选为S-1分子筛、S-2分子筛或β分子筛。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中所用到的试剂未进一步说明的均为市售的分析纯试剂。对比例1中所用的全硅分子筛是按现有技术CN1338427A的方法中所描述的方法制备的S-1分子筛样品。

实施例中Q4/Q3的测量方法采用²⁹Si MAS NMR方法。所用以及Varian INOVA300型核磁共振波谱仪。采用固体双共振探头，Φ6mmZrO₂转子。²⁹Si检测核的共振频谱为59.588MHz，魔角转速为3kHz，采样时间0.02s，脉宽1.5μs，循环延迟时间3s，扫描次数3000次。

晶粒大小的测量方法：采用SEM电镜表征方法，FEI公司生产的Quanta200F型扫描电镜，样品干燥处理后，真空蒸发喷金，以增加导电性和衬度效果；分析电镜加速电压为20.0kV，放大倍数1～30k。

TEM方法：电镜实验在FEI公司Tecnai F20 G2 S-TWIN型透射电子显微镜上进行，配有Gatan公司的能量过滤系统GIF2001，附件配备X射线能谱仪，电镜样品采用悬浮分散的方法制备在直径3mm的微栅上。

XRD测量方法：在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射（XRD）晶相图测定，射线源为CuKα管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ=4°～40°。

BET比表面积和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法。（可参见石油化工分析方法（RIPP试验方法），RIPP151-90）

实施例和对比例中所用原料性质如下：

四丙基氢氧化铵（TPAOH），广东大有化工厂，浓度为25.05重量%，

硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，

氨水，分析纯，浓度20重量%，

白炭黑，浙江巨化集团产品，型号AS-150；固含量大于95重量%，干基中二氧化硅含量大于99.99重量%，铁、钠和Al的总含量小于10ppm，比表面积为195m²/g。

实施例1

（1）将12.47g浓度为25.05重量%的四丙基氢氧化铵水溶液，20.8g硅酸四乙酯、0.26g浓度为20重量%的氨水和33.85g去离子水依次加入到500ml的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器，在80℃下搅拌4小时，随时补充蒸发的水分，得到硅的有机碱水解液；其中一元醇的含量不超过10ppm；

（2）将所得硅的有机碱水解液在搅拌下冷却至室温（26℃），然后在室温（26℃）下静置12小时老化，得到老化产物；

（3）搅拌下，在所述老化产物中加入12g白炭黑粉末，搅拌1小时，将其转移到不锈钢密闭反应釜中，于165℃恒温晶化12小时，即可得全硅S-1分子筛晶化产物，将得到的S-1分子筛晶化产物过滤、用十倍于分子筛重量的去离子水洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到S-1样品S-1-Y1；其XRD分析谱图如图1所示；²⁹SiNMR表征结果如图3所示，SEM如图4所示。其BET比表面积为425m².g^-1，微孔体积为0.170mL.g^-1，介孔体积为0.085mL.g^-1。

（4）将6g S-1-Y1样品与10质量%的TPAOH水溶液均匀混合，其中水溶液的用量为22g，于密闭的反应釜中、150℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到样品S-1-Y1P。其XRD分析谱图如图1所示，其BET比表面积为450m²/g，微孔体积为0.152mL.g^-1，介孔体积为0.165mL.g^-1透射电子显微镜照片中其为空心结构（图6所示）。

实施例1的制备条件以及所得到分子筛的表征结果见表1。

实施例2～6

按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是调整配比和制备条件，其中步骤（4）的条件不便，其配比和表征结果见表1。

实施例7

模板剂为TPAOH（四丙基氢氧化铵）和乙胺，TPAOH：乙胺的摩尔比=0.1:0.15，制备方法参考实施例1，制备条件和表征结果见表1。

实施例8

参考实施例1，改变模板剂制备全硅S-2分子筛，其制备条件见表1。

实施例9

参考实施例1，改变模板剂制备全硅β分子筛，其制备条件见表1。XRD谱图如图2所示，SEM扫描图如图5所示。

对比例1

本对比例说明按照CN1338427A的方法制备常规全硅分子筛S-1。

将208g硅酸四乙酯与180g浓度为22.05%四丙基氢氧化铵溶液混合，加入64.5g去离子水均匀混合；然后于60-80℃下水解5-9h，得到含硅酸四乙酯水解溶液;在剧烈搅拌的作用下，将该混合物于75℃下继续搅拌7h，得到胶体,再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化2天，即可得到常规S-1分子筛；

将得到的S-1样品过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时。将6g焙烧后的S-1样品与22克浓度为22.05重量%的TPAOH水溶液均匀混合，于密闭的反应釜中150℃晶化1天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即可得该专利所述的产品。

制备条件和表征结果见表1。

对比例2

按照对比例1的方法制备全硅分子筛，不同的是用等量的白炭黑（以SiO₂计）代替对比例1所述的硅酸四乙酯（以SiO₂计）。制备条件和表征结果见表1。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是不引入氨水。制备条件和表征结果见

表1。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，将固体硅源、有机硅源、模板剂、水混合，搅拌水解后，直接晶化，不加入氨水。制备条件和表征结果见表1。

对比例5

按照实施例1的方法，不同的是不进行老化。制备条件和表征结果见表1。

评价实施例

对上述实施例和对比例提供的未重排的全硅分子筛和重排后的分子筛进行评价。采用环己酮肟贝克曼重排反应评价所得全硅分子筛的催化性能。全硅分子筛压片，然后破碎，取20-60目的颗粒作为催化剂。评价结果见表1。评价条件如下：

反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂（全硅分子筛）装填量为0.5g，催化剂的颗粒粒度为20-60目。

催化剂装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理2小时。

环己酮肟的浓度为35.7重量%，重量空速（WHSV）为7.5h^-1，溶剂为甲醇，反应温度为350℃，氮气的流速为1.8升/小时，反应时间3小时。

反应产物通过水循环冷凝后收集，氢火焰检测器，气相色谱法测得其组成。

需要说明的是，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (38)

1.一种全硅分子筛，其特征在于，所述全硅分子筛的Q⁴/Q³为15～90:1,其中Q⁴为所述全硅分子筛的²⁹SiNMR谱图中化学位移为-112±2ppm处的峰强度，以峰高表示，Q³为所述全硅分子筛的²⁹SiNMR谱图中化学位移为-103±2ppm处的峰强度，以峰高表示。

2.按照权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，所述Q⁴/Q³为15～70:1。

3.按照权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，所述全硅分子筛的晶粒大小为200nm～2μm；所述分子筛的颗粒为单个晶粒或者多个晶粒聚集而成。

4.按照权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，所述全硅分子筛为全硅S-1分子筛、全硅S-2分子筛或全硅β分子筛。

5.按照权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，所述全硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，在25℃，P/P₀＝0.10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

6.按照权利要求1所述的全硅分子筛，其特征在于，所述Q⁴/Q³为15～50:1。

7.一种全硅分子筛的合成方法，包括以下步骤:

(1)将模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合，在0～150℃搅拌至少10分钟；

(2)将步骤(1)所得产物老化，所述老化为将步骤(1)所得产物于室温下静置1～60小时；

(3)将步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源按照1：0.1～10的重量比混合均匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅分子筛；其中所述的重量比例中，所述步骤(2)所得到的老化产物以SiO₂计，固体硅源以SiO₂计；其中，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为(0.04～0.5)：1：(0.01～0.1)：(3～100)；其中所述的摩尔比中，硅源以SiO₂计，为以SiO₂计的有机硅源和以SiO₂计的固体硅源的总和，无机铵源以NH₄ ⁺计；所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为(0.05～0.36)：1：(0.01～0.1)：(5～80)。

9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的模板剂和硅源的摩尔比为0.05～0.2:1；水和硅源的摩尔比为6～20：1，无机铵源与硅源的摩尔比为0.01-0.05:1；所述硅源为以SiO₂计的有机硅源和以SiO₂计的固体硅源的总和。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为有机碱或为有机碱和有机季铵盐；所述的有机碱为有机季铵碱、有机胺中的一种或多种；所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种；所述的有机硅源为有机硅脂，所述的有机硅脂，其通式为Si(OR¹)₄，R¹选自具有1～6个碳原子的烷基，所述的烷基是支链或直链烷基；所述的固体硅源为高纯度二氧化硅颗粒和/或二氧化硅粉末，以干基重量为基准，所述固体硅源的SiO₂含量大于99.99重量％，以原子计的Fe、Al和Na的总质量含量小于10ppm。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的有机硅脂为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。

12.按照权利要求7、10或11所述的方法，其特征在于，所述的固体硅源为白炭黑，所述白炭黑的比表面积为50～400m²/g。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺的通式为R³(NH₂)_n，其中R³为具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；所述的芳香胺为具有一个芳环结构取代基的胺。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种；所述的芳香胺为苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种。

15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的模板剂包括有机季铵碱和任选的有机胺和/或有机季铵盐，所述 的有机季铵碱与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.36:1，有机胺与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0～0.45:1，有机季铵盐与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0～0.45:1。

16.按照权利要求7或15所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为有机季胺碱、有机季胺碱和有机胺的混合物、有机季胺碱和有机季铵盐的混合物或者为有机季胺碱、有机胺和有机季铵盐的混合物。

17.按照权利要求10或15所述的方法，其特征在于，所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述的有机季铵盐为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种。

18.按照权利要求10或15所述的方法，其特征在于，所述的全硅分子筛为S-1分子筛，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵或者为有机胺、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵中的一种或多种与四丙基氢氧化铵所组成的混合物；或者，所述的全硅分子筛为S-2分子筛，所述的模板剂为四丁基氢氧化铵或者为有机胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种和四丁基氢氧化铵的混合物；或者，所述的全硅分子筛为全硅beta分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为有机胺、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种与四乙基氢氧化铵的混合物。

19.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的温度为50～90℃，搅拌时间为2～30小时。

20.按照权利要求7或19所述的方法，其特征在于，步骤(1)得到的产物中有机硅源水解产生的醇的质量含量不超过10ppm。

21.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述老化的老化时间为2～50小时。

22.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，以SiO₂计的固体硅源和以SiO₂计的有机硅源的摩尔比为1～9:1。

23.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述晶化，晶化的温度为110～200℃，晶化压力为自生压力，晶化的时间为 2小时～20天。

24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述晶化的晶化温度为140～180℃。

25.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的晶化为：在100～130℃下晶化0.5～1.5天，然后在160～180℃下晶化1～3天，晶化压力为自生压力。

26.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤(4)：将步骤(3)得到的全硅分子筛于有机碱水溶液中晶化0.5～10天，晶化的温度为110～200℃；其中以SiO₂计所述的全硅分子筛与所述有机碱的摩尔比为1:0.02-0.5，以SiO₂计所述的全硅分子筛与水的摩尔比为1:2～50。

27.按照权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的全硅分子筛与所述有机碱的摩尔比为1:0.02-0.2；所述的全硅分子筛与水的摩尔比为1:2～20。

28.按照权利要求26或27所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述晶化的温度为150～200℃，晶化压力为自生压力。

29.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为(0.05～0.25)：1：(0.01～0.07)：(6～50)。

30.按照权利要求29所述的方法，其特征在于，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为(0.05～0.25)：1：(0.01～0.07)：(6～30)。

31.按照权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述老化的老化时间为3～30小时。

32.权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述老化的老化时间为3～15小时。

33.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，所述以SiO₂计的固体硅源和以SiO₂计的有机硅源的摩尔比为2～8:1。

34.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，所述以SiO₂计的固体硅源和以SiO₂计的有机硅源的摩尔比为3～7:1。

35.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，所述晶化的时间为0.5～10天。

36.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，所述晶化的时间为0.5～6天。

37.按照权利要求24所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述晶化的晶化温度为160～180℃。

38.一种环己酮肟重排生产己内酰胺的方法，包括将环己酮肟与全硅分子筛接触的步骤，其特征在于，所述的全硅分子筛为权利要求1～6任一项所述的全硅分子筛。