CN104591202B - 一种空心p型沸石及其制备方法 - Google Patents

一种空心p型沸石及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104591202B
CN104591202B CN201310532411.0A CN201310532411A CN104591202B CN 104591202 B CN104591202 B CN 104591202B CN 201310532411 A CN201310532411 A CN 201310532411A CN 104591202 B CN104591202 B CN 104591202B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow
zeolite
type zeolite
preparation
conditions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310532411.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104591202A (zh
Inventor
范峰
凌凤香
王少军
张会成
陈晓刚
杨春雁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201310532411.0A priority Critical patent/CN104591202B/zh
Publication of CN104591202A publication Critical patent/CN104591202A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104591202B publication Critical patent/CN104591202B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种空心P型沸石及其制备方法，包括如下步骤：首先将水、无机碱、铝源与beta沸石依次混合搅拌；然后装入密闭反应器中恒温处理一定时间，即得到空心P型沸石。本发明制备的空心P型沸石，具有P型沸石的晶体结构，晶体中心为空心状态，适宜作为气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂载体或酸性催化剂组分，特别适合作为特殊功能材料使用。

Description

一种空心P型沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种P型沸石及其制备方法，特别是涉及一种空心P型沸石及其制备方法。
背景技术
近年来，有关空心分子筛的研究已成为化学和新材料科学等领域的研究热点。空心分子筛由于具有多级结构和大比表面积等独特的物理化学性质，在择形吸附剂、催化剂、药物缓释剂及微反应器等方面显示出广阔的应用前景，受到了越来越多的关注。
现已开发出多种空心分子筛合成制备技术，包括模板法、层层自装法、水/溶剂热法等。“IM-5分子筛空心球的合成与表征”（石油与天然气化工，2012年第41卷，第5期），合成了一种空心球状的IM-5分子筛，该IM-5空心球的直径约6μm，孔壁由30～150nm的小晶粒IM-5分子筛构成。其合成过程是将十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、氯化铝和1，1＇-（戊甲撑）-二（1-甲基吡咯烷鎓）溴化物依次溶解到蒸馏水中，然后再将白炭黑分批加入上述体系中，形成均匀的凝胶。将凝胶与一定量的十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀后放置于内衬聚四氟乙烯的压力容器中，然后升温至170℃恒温7天，最终合成出IM-5分子筛空心球。“添加脂肪族多元醇水热制备空心沸石”（化工矿物与加工，　　　　　　　　　　　2005年第4期），以Al2(SO4)3·(14～18)H2O和Na2SiO3·5H2O为主要原料，通过加入一类脂肪族多元醇，用NaOH溶液调整pH值，经过水热晶化得到两种产物。一种是方沸石和方钠石晶体的复合体，为直径小于5μm的空心球；另外两种都为P型沸石，为空心的八面体，大小约30μm。
专利CN1480401A公开了一种沸石空心微球的液固相制备方法，该发明是以中孔氧化硅微球为模板和硅源，将纳米沸石晶种在静电作用下组装到氧化硅微球表面，然后通过液固相处理技术在无硅溶液中二次生长制备沸石空心微球。
“弱碱刻蚀法制备空心ZSM-5沸石微球及其吸附性能”（石油学报（石油加工），2012年，第28卷增刊1）报道了空心沸石材料的制备方法，其过程为先后将介孔模板剂（三嵌段共聚物）、去离子水、铝和硅的前驱体和沸石结构导向剂混合、搅拌至固化形成凝胶，并干燥，然后将上述干燥后的干凝胶用蒸汽辅助的方法晶化处理。产物经过洗涤、干燥并煅烧后用碳酸钠溶液在70℃恒温下处理，最后得到空心沸石微球。
专利CN101580247A公开了一种有序介孔空心沸石材料及其一步水热合成方法。该专利先用异丙醇铝，水，乙醇，正硅酸乙醋以及四丙基氢氧化铵混合搅拌后，制备得到沸石母液。再将母液加入到表面活性剂阳离子型长链烷基三甲基溴化铵或氯化铵中；然后经过水热晶化，焙烧，得到有序介孔空心沸石分子筛。
专利CN102491366A一种中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，公开了一种空心ZSM-5纳米沸石的制备方法。该专利是将ZSM-5纳米沸石与季铵盐与氢氧化钠按摩尔比为1:1的混合物、季铵盐与氢氧化钾按摩尔比为1:1的混合物、正丁胺和季铵碱，在80~200℃下处理10-200h，最后得到空心的ZSM-5沸石。
目前公开的关于空心分子筛的制备方法中，制备工艺都比较复杂，工艺流程较长，而且大多使用的昂贵的有机添加剂，不适宜工业化生产。但是由于空心分子筛具有独特的物理化学性质，在择形吸附剂、催化剂、药物缓释剂及微反应器等方面显示出广阔的应用前景，因此开发新型的空心分子筛及新的合成技术就更加显得重要。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种空心P型沸石及其制备方法，本发明提供的空心P型沸石的制备方法简单易行，制备过程绿色环保。
本发明方法制备的空心P型沸石具有如下特征：所制备的产物经X-射线衍射仪表征，其晶型为P型沸石，经透射电子显微镜表征，为空心结构的晶体，晶体中心部分为空心状态，晶体的颗粒直径为100～1500nm，颗粒壁厚为30～500nm，表面积为20～150m2/g，孔容为0.01～0.13cm3/g。
本发明提供一种空心P型沸石制备方法，包括以下步骤：
（1）将无机碱溶解于水中，待溶解后加入铝源，待混合均匀后加入beta沸石，搅拌20～60min；
（2）将步骤（1）得到的混合物装入密闭耐压容器中，在50～170℃条件下恒温21～70h，然后经分离、洗涤和干燥得到空心P型沸石。
本发明方法中，步骤（1）中所述的无机碱为NaOH和/或KOH，所述铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，所述beta沸石为常规沸石，可以为市售商品，也可以按照现有技术进行制备。
本发明方法中，步骤（1）中物料摩尔配比为：3～18NaOH:A12O3:800～2200H2O，优选5～15NaOH:A12O3:1000～2000H2O，H2O与beta沸石的重量比为100～10，优选80～15。
本发明方法中，步骤（1）得到的混合物装入密闭耐压容器中，优选在80～150℃条件下恒温处理25～50h。
本发明方法中，步骤（2）中所述洗涤为用蒸馏水洗涤。
本发明方法中，步骤（2）中所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。
本发明提供的空心P型沸石可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分，尤其可以作为药物缓释的载体等特殊功能材料。
本发明提供的空心beta沸石是在beta沸石的基础上通过二次处理的方法制备的。并且通过X光衍射、红外、以及核磁共振等表征技术对空心P型沸石进行研究，发现空心结构不是简单的脱硅和脱铝形成的，其中沸石晶体中的初级结构和次级结构单元发生了变化，还伴随着晶体结构的重排，最终形成空心结构，制备出一种微孔-大空腔结构的新型复合材料。
本发明提供的空心P型沸石的制备方法，操作步骤简单易行，所用原料廉价易得，可以避免昂贵有毒的有机添加剂，合成成本低，制备过程绿色环保，易于工业化生成。
附图说明
图1为实施例1得到的空心P型沸石的XRD谱图。
图2为实施例1得到的空心P型沸石的TEM照片。
图3为图2的局部放大图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明空心P型沸石的制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
本发明实施例中所用硅铝原料、酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。所用beta沸石为自制，按照徐如人编写的《分子筛与多孔材料化学》中介绍的方法制备。
制备beta沸石
将0.33g氢氧化钠、1.79g铝酸钠、0.53g氯化钠、1.44g氯化钾溶于80mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，然后添加90mL40wt%的四乙基氢氧化铵，搅拌30min后加入30g白炭黑，继续搅拌30min，然后在135℃下晶化30h，最后将合成产物过滤，用水洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h。最后于550℃处理4h，得到beta沸石。
实施例1
（1）首先将50mL蒸馏水与1.1g氢氧化钠混合，待溶解后加入0.35g铝酸钠，混合均匀加入1gbeta沸石，然后搅拌30min；
（2）将步骤（1）得到的混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在90℃条件下恒温30h，然后将固体产物用蒸馏水洗涤至中性，最后将固体产物在120℃条件下干燥12h，即为本发明一种空心P型沸石，所得样品如图1和2所示，为空心的P型沸石，壳层厚度为150nm。
实施例2
（1）首先将35mL蒸馏水与1.2g氢氧化钠混合，待溶解后加入0.5g铝酸钠，混合均匀加入1.5gbeta沸石，然后搅拌30min；
（2）将步骤（1）得到的混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在100℃条件下恒温35h，然后将固体产物用蒸馏水洗涤至中性，最后将固体产物在120℃条件干燥12h，即为本发明一种空心P型沸石，壳层厚度为60nm。
实施例3
（1）首先将80mL蒸馏水与0.8g氢氧化钠混合，待溶解后加入1.8g硝酸铝，混合均匀加入2gbeta沸石，然后搅拌20min；
（2）将步骤（1）得到的混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在80℃条件下恒温43h，然后将固体产物用蒸馏水洗涤至中性，最后将固体产物在120℃干燥12h，即为本发明一种空心P型沸石，壳层厚度约为210nm。
实施例4
（1）首先将100mL蒸馏水与3g氢氧化钠混合，待溶解后加入3.5g硫酸铝，混合均匀加入1gbeta沸石，然后搅拌30min；
（2）将步骤（1）得到的混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在120℃条件下恒温28h，然后将固体产物用蒸馏水洗涤至中性，最后将固体产物在120℃条件下干燥12h，即为本发明一种空心P型沸石，壳层厚度约为160nm。

Claims (6)

1.一种空心P型沸石，其特征在于：所述沸石晶型为P型沸石，晶体中心部分为空心状态，晶体的颗粒直径为100～1500nm，颗粒壁厚为30～500nm，比表面积为20～150m2/g，孔容为0.01～0.13cm3/g。
2.一种空心P型沸石制备方法，包括以下步骤：
（1）将无机碱溶解于水中，待溶解后加入铝源，待混合均匀后加入beta沸石，搅拌20～60min，所述无机碱为NaOH，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，其中物料摩尔配比为3～18NaOH:A12O3:800～2200H2O，H2O与beta沸石的重量比为100～10；
（2）将步骤（1）得到的混合物装入密闭耐压容器中，在50～170℃条件下恒温21～70h，然后经分离、洗涤和干燥得到空心P型沸石。
3.按照权利要求2所述方法，其特征在于：步骤（1）中物料摩尔配比为5～15NaOH:A12O3:1000～2000H2O。
4.按照权利要求2所述方法，其特征在于：步骤（1）中H2O与beta沸石的重量比为80～15。
5.按照权利要求2所述方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。
6.按照权利要求2所述方法，其特征在于：步骤（2）密闭耐压容器中操作条件为在80～150℃条件下恒温处理25～50h。
CN201310532411.0A 2013-11-04 2013-11-04 一种空心p型沸石及其制备方法 Active CN104591202B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310532411.0A CN104591202B (zh) 2013-11-04 2013-11-04 一种空心p型沸石及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310532411.0A CN104591202B (zh) 2013-11-04 2013-11-04 一种空心p型沸石及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104591202A CN104591202A (zh) 2015-05-06
CN104591202B true CN104591202B (zh) 2016-03-30

Family

ID=53117323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310532411.0A Active CN104591202B (zh) 2013-11-04 2013-11-04 一种空心p型沸石及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104591202B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110586179B (zh) * 2019-08-23 2021-08-24 西北大学 一种对低碳烯烃具有较高的选择性的催化剂及其制备方法
CN113184877B (zh) * 2021-05-10 2023-06-09 安阳工学院 一种中空八面体NaP分子筛及其制备方法
CN113731351A (zh) * 2021-07-29 2021-12-03 浙江工业大学 一种天然沸石改性制备空心球状沸石的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102659133A (zh) * 2012-04-20 2012-09-12 华东师范大学 一种具有核壳结构的p型沸石分子筛的制备方法
CN103274427A (zh) * 2013-06-18 2013-09-04 北京北大先锋科技有限公司 一种p型分子筛的制备方法
CN103771450A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种微孔空心球分子筛的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7137448B2 (en) * 2003-12-22 2006-11-21 Bj Services Company Method of cementing a well using composition containing zeolite

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102659133A (zh) * 2012-04-20 2012-09-12 华东师范大学 一种具有核壳结构的p型沸石分子筛的制备方法
CN103771450A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种微孔空心球分子筛的制备方法
CN103274427A (zh) * 2013-06-18 2013-09-04 北京北大先锋科技有限公司 一种p型分子筛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104591202A (zh) 2015-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102491366B (zh) 一种中空式zsm-5纳米沸石的制备方法
CN101643219B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN104098110B (zh) 一种粒径可控的B‑Al‑ZSM‑5沸石的制备方法及应用
WO2014082587A1 (zh) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
CN104229818B (zh) 一种β分子筛的合成方法
CN105692644A (zh) 一种制备多级孔沸石的方法
CN102659133A (zh) 一种具有核壳结构的p型沸石分子筛的制备方法
CN103991856A (zh) 一种羟基磷灰石纳米片的制备方法
CN109923071A (zh) 沸石uzm-55的物质组成和结构
CN104591202B (zh) 一种空心p型沸石及其制备方法
CN105800634A (zh) 一种纳米全硅beta分子筛及其制备方法
CN109678177A (zh) 一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法
CN105293516A (zh) 一种使用晶种快速制备zsm-22分子筛的方法
CN109923072A (zh) 具有一维通道体系、10元环和12元环的沸石
CN103058208B (zh) Sapo-56分子筛的制备方法
CN104591220B (zh) 一种空心beta沸石及其制备方法
CN104591201B (zh) 一种空心Beta-P复合型沸石及其制备方法
CN106115733A (zh) 一种多级孔丝光沸石分子筛的制备方法
CN105800624B (zh) 一种全硅beta分子筛的合成方法
CN104556088A (zh) 一种高效合成全硅微介孔分子筛复合材料的方法
CN104703916A (zh) 分子筛ssz-85的物质组合物及其合成
CN103723741A (zh) 一种合成zsm-5/mcm-41复合分子筛的方法
CN109775722A (zh) 一种多级孔zsm-5纳米团聚体的制备方法
CN101417810A (zh) 一种介孔材料及其制备方法
CN105366683B (zh) 一种介孔二氧化硅微球的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230901

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.

TR01 Transfer of patent right