CN103991856A - 一种羟基磷灰石纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其步骤如下：采用贝壳粉或者鸡蛋壳为钙源，以磷酸铵为磷源，以水为溶媒，在30-70℃条件下发生反应制得。本发明方法在较低温度范围发生反应，所制得的贝壳碳酸钙晶粒结晶度良好，形貌具有明显的取向择优生长，呈片层状，其在水溶液中的溶解度较小。反应过程经由“碳酸钙晶粒溶解-羟基磷灰石重结晶-羟基磷灰石晶粒生长”三个阶段，碳酸钙层状晶粒逐渐生成羟基磷灰石纳米片。本发明方法反应装置要求简单，只需要玻璃容器，搅拌器及恒温水浴箱等低温反应装置就可以进行生产，生产过程易于操作，无需高温高压设备，从而有效降低了羟基磷灰石的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于羟基磷灰石制备技术，具体为一种在低温下大规模制备羟基磷灰石纳米片的方法。
背景技术
羟基磷灰石( HAP)是一种具有很强吸附作用的新型吸附材料，晶体结构中的结构通道赋予了其良好的离子交换性能， 能吸附并回收利用工业废水中多种重金属和有机高分子污染物, 与环境具有良好协调性, 同时也不易造成二次污染。例如含Zn2+的电镀废水经纳米羟基磷灰石吸附后，废水中Zn2+的含量低于国家一级排放标准。且吸附剂吸附 Zn2+后经 HCl洗脱，Ca(CH3COO)2再生后可多次重复使用（罗道成等，材料保护，2009，42，73）。说明羟基磷灰石在常温常压下能很好地固化水溶性重金属离子，是一种有广阔应用前景的绿色洁净环境功能材料，具有极大的研究开发和利用价值。
羟基磷灰石粉体的合成方法主要有干法，即高温固相反应法（D. C. ancred, et al., Biomaterials,1998,19, 2303); 还有湿法，具体包括微乳液法（任卫等，硅酸盐通报，2002，21，27），化学沉淀法（宋云京等，功能材料，2004，35，2414），溶胶-凝胶法（C. Klein, et al., Biomaterials, 1994, 15, 31），水热法(I. S. Neira, et al., J Mater. Sci, 2008, 43, 2171)等。干法通常是以磷酸三钙、磷酸氢钙和碳酸钙或者氢氧化钙为原料在高温下(≥1000℃)通入水蒸汽，制得羟基磷灰石粉体的方法。此方法反应温度相对较高、热处理时间相对较长，同时烧结后性能相对较差，不适合工业化生产，只能在实验室条件下制备粉体。湿法的制备温度较之干法低很多，但是也有一些无法克服的缺点。水热法虽然可以制备出结晶度高、团聚少的粉体，但是需要高温、高压的环境，且成本相对较高，不能工业化生产。溶胶-凝胶法的化学过程相对复杂、醇盐原料价格相当昂贵、有机溶剂的毒性大，对环境易造成污染等。
在羟基磷灰石粉体的形貌控制方面，各种结构的羟基磷灰石纳米颗粒已经被合成出来。具体包括纳米微球（Q. J. He, et al., J Crystal Growth. 2007, 300, 460），纳米纤维（K. Ioku, et al., Solid State Ionics 2002, 151, 147），纳米柱（Y. K. Liu, et al., Mater. Chem. Phys. 2004, 85, 69）等。但是合成过程中，需要加入模板或是表面活性剂，这些添加物很容易对最终产物造成污染，影响羟基磷灰石的纯度。
综上所述，羟基磷灰石的制备比较局限于采用化工原料，合成温度较高，工艺复杂，并且要得到特定形貌和结构的羟基磷灰石粉体，需要添加外来物质，对纯度造成影响。因此如何在较低的温度下，大规模地制备特定形貌的高纯度羟基磷灰石粉体是亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种方法简单合理、可操作性强、对反应温度要求低的羟基磷灰石纳米片的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其特点是，其步骤如下：采用贝壳粉或者鸡蛋壳为钙源，以磷酸铵为磷源，以水为溶媒，在30-70℃条件下发生反应制得。
本发明所述的羟基磷灰石纳米片的制备方法，其优选的技术方案的具体步骤如下：
（1）按质量比2-4：1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为500-1000mL：2-4g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在30-70℃的恒温水浴箱中反应18-30 h；
（2）反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤去除杂质，最后放入恒温干燥箱55-65 ℃下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
本发明所述的羟基磷灰石纳米片的制备方法，其最优选的技术方案的具体步骤如下：
（1）按质量比3：1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为700mL ：3g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在30-70℃的恒温水浴箱中反应24 h；
（2）反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 ℃下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
本发明是一种低温制备羟基磷灰石纳米片的方法，采用贝壳粉为钙源，以磷酸铵为磷源，在较低温度范围发生反应。所制得的贝壳碳酸钙晶粒结晶度良好，形貌具有明显的取向择优生长，呈片层状，其在水溶液中的溶解度较小。反应过程经由“碳酸钙晶粒溶解-羟基磷灰石重结晶-羟基磷灰石晶粒生长”三个阶段，碳酸钙层状晶粒逐渐生成羟基磷灰石纳米片。
本发明方法反应装置要求简单，只需要玻璃容器，搅拌器及恒温水浴箱等低温反应装置就可以进行生产，生产过程易于操作，无需高温高压设备，从而有效降低了羟基磷灰石的生产成本。
本发明可以制备出高纯度和结晶度的羟基磷灰石纳米片（品质数据由图1的X射线粉末衍射数据和图2 的红外数据可知，产物形貌由图3的扫描电镜图片可知），通过本发明制得的羟基磷灰石纳米片形貌均一，厚度在100纳米到300纳米之间，纳米片聚集成微米级的团簇。
附图说明
图1为用本发明的方法，采用贝壳粉为钙源，在不同温度下所制得的羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图谱；其中：(a) 30 ℃；(b) 50 ℃；(c) 70 ℃；
图2为用本发明的方法，采用贝壳粉为钙源，在不同温度下所制得的羟基磷灰石纳米片的红外图谱； 其中：(a) 30 ℃；(b) 50 ℃；(c) 70 ℃；
图3为用本发明的方法，采用贝壳粉为钙源，在不同温度下所制得的羟基磷灰石纳米片的扫描电镜照片；其中：30 ℃；(b) 50 ℃；(c) 70 ℃；
图4为用本发明的方法，采用鸡蛋壳粉为钙源，在30 ℃下所制得的羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图谱；
图5为用本发明的方法，采用鸡蛋壳粉为钙源，在30 ℃下所制得的羟基磷灰石纳米片的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图与实施例来说明本发明方法，以使本领域技术人员进一步了解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其步骤如下：采用贝壳粉或者鸡蛋壳为钙源，以磷酸铵为磷源，以水为溶媒，在30-70℃条件下发生反应制得。
实施例2，一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其具体步骤如下：
（1）按质量比2：1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为500mL：2g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在30℃的恒温水浴箱中反应30 h；
（2）反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤去除杂质，最后放入恒温干燥箱55 ℃下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
实施例3，一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其具体步骤如下：
（1）按质量比4：1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为1000mL：4g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在70 ℃的恒温水浴箱中反应18 h；
（2）反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤去除杂质，最后放入恒温干燥箱65 ℃下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
实施例4，一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其具体步骤如下：
（1）按质量比3：1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为700mL ：3g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在45 -55 ℃的恒温水浴箱中反应24 h；
（2）反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 ℃下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
实施例5，一种羟基磷灰石纳米片的制备实验一：称取贝壳粉15.0 g，化学纯磷酸铵3.0 g，与700 mL蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入烧瓶中，然后放入在30 ℃的恒温水浴箱中反应24 h。反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 ℃下干燥，可以得到羟基磷灰石纳米片，如图3（a）所示。其纯度和结晶度可以从图1（a）和图2（a）中看出是较高的。
实施例6，一种羟基磷灰石纳米片的制备实验二：称取贝壳粉15.0 g，化学纯磷酸铵3.0 g，与700 mL蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入烧瓶中，然后放入在50 ℃的恒温水浴箱中反应24 h。反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 ℃下干燥，可以得到羟基磷灰石纳米片，如图3（b）所示。其纯度和结晶度可以从图1（b）和图2（b）中看出是较高的。
实施例7，一种羟基磷灰石纳米片的制备实验三：称取贝壳粉15.0 g，化学纯磷酸铵3.0 g，与700 mL蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入烧瓶中，然后放入在70 ℃的恒温水浴箱中反应24 h。反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 ℃下干燥，可以得到羟基磷灰石纳米片，如图3（c）所示。其纯度和结晶度可以从图1（c）和图2（c）中看出是较高的。
由实施例5到7可以看出，用本发明方法，以贝壳粉为钙源，在30 ℃-70 ℃温度范围内均可以得到品质较好的羟基磷灰石纳米片。
实施例8，一种羟基磷灰石纳米片的制备实验四：称取鸡蛋壳粉15.0 g，化学纯磷酸铵3.0 g，与700 mL蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入烧瓶中，然后放入在30℃的恒温水浴箱中反应24 h。反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 ℃下干燥，可以得到羟基磷灰石纳米片，如图5所示。其纯度和结晶度可以从图4中看出是较高的。
Claims (3)
1.一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其特征在于，其步骤如下：采用贝壳粉或者鸡蛋壳为钙源，以磷酸铵为磷源，以水为溶媒，在30 -70 ℃条件下发生反应制得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
（1）按质量比2-4：1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为500-1000mL：2-4g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在30 -70 ℃的恒温水浴箱中反应18-30 h；
（2）反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤去除杂质，最后放入恒温干燥箱55-65 ℃下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
（1）按质量比3：1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为700mL ：3g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在30 -70 ℃的恒温水浴箱中反应24 h；
（2）反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 ℃下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
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