CN102910654B - 一种大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制备方法 - Google Patents

一种大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于催化剂载体制备技术领域的一种大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制备方法。该方法首先配制偏铝酸钠溶液，然后逐滴加到硫酸铝溶液中，得到薄水铝石前体，老化，晶化后过滤、洗涤、干燥得到产品。本方法所制得的薄水铝石为纤维状，纤维直径2-15纳米，比表面积大于300m2/g，孔体积大于1.0ml/g，产品纯度高，稳定性好。该制备方法操作简单，易于控制，不污染环境，且原料低廉易得，具有工业应用前景。

Description

一种大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂载体制备技术领域，特别涉及一种大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制备方法。
背景技术
γ-Al2O3因其具有一定的表面酸性和较高的比表面积，良好的热稳定性，广泛应用于作为催化剂的载体、陶瓷、软磨料、和涂层材料等。薄水铝石是制备γ-Al2O3的重要前提，经过400-700℃焙烧后可以由γ-AlOOH变为γ-Al2O3。因此，控制薄水铝石粒子的大小和形貌对氧化铝的性质起了至关重要的作用。
纤维状薄水铝石由于其特殊的形貌结构，使其兼具有大比表面积和大孔体积的特性，这对于普通薄水铝石和拟薄水铝石都是不可比拟的，拟薄水铝石尽管具有超大的比表面积（SA＞400m2/g）但由于其形貌结构的原因，孔体积一般在0.3ml/g左右。
目前制备纤维状薄水铝石的方法有电化学法，水热合成法，其中水热合成的方法又分加入有机模板剂法和异丙醇铝水解法，这些方法能耗较高，环境不友好，成本高。
CN102153119A专利中提到采用硝酸铝作为铝源，通过添加有机模板剂（十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇2000、共聚物P123）等，碳酸铵作为沉淀剂，制备出直径70-500nm，长度2-3μm比表面在290-380m2/g的薄水铝石，但是其添加很多昂贵的有机模板剂，生产成本过高，而且环境污染大。
文献J.Phys.Chem.C2007,111,103-107（异丙醇铝和2-丙醇制备凝胶中的硫酸根离子影响薄水铝石结晶过程）报道以异丙醇铝和2-丙醇为原料，在室温下采用溶胶凝胶法制备薄水铝石前体，通过调节SO4 2-／Al的值和前体的老化时间从而控制了不同形貌的薄水铝石晶体，有微缩胶囊形貌的薄水铝石和纤维状的薄水铝石，其中纤维状薄水铝石的比表面积为386m2/g，孔体积为1.82cc/g，然而异丙醇铝本身造价较高，而且回收利用不方便，导致其工业应用工艺流程复杂，生产成本高，环境污染大。
专利CN102653410中采用偏铝酸钠和硫酸铝作为原料，水热合成纤维状薄水铝石，成功合成出纤维直径在5-20nm的纳米纤维状薄水铝石，其比表面积在100m2/g-249m2/g，其生产成本不高，环境友好，但产物的比表面积较低。
上述文献和专利中，合成的纤维状薄水铝石纤维较粗，比表面积较小，异丙醇铝合成薄水铝石虽然能获得纤维直径细，比表面积大的薄水铝石，但是其环境污染大，成本高昂等不可回避的问题为其工业化生产带来很大的困难。
发明内容
本发明的目的是针对以上的不足，寻找出一种成本低廉，环境友好的制备纤维状薄水铝石的方法，同时，还要获得比表面积高，孔体积大的纤维状薄水铝石。
本发明的技术方案为：首先配制偏铝酸钠溶液，然后逐滴加到硫酸铝溶液中，得到薄水铝石前体，老化，晶化后过滤、洗涤、干燥得到产品。
本发明所述的大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制备方法的具体步骤为：
1)100-120℃下将摩尔比为2-8的NaOH和三水铝石配制成偏铝酸钠溶液，反应时间为6-24h，偏铝酸钠的浓度为5-55wt%；NaOH和三水铝石的摩尔比优选4-6；
2)将步骤1）配制的偏铝酸钠溶液逐滴滴加到浓度为0.1-0.7mol／L的硫酸铝溶液中，至pH为7-11，优选9-10时停止滴加，室温下搅拌10-120min，得到薄水铝石前体；
3)将薄水铝石前体于20-80℃，优选40-60℃下老化1-50小时，优选2-4小时；
4)继续在80-200℃，优选90-120℃下晶化5-100小时，优选8-24小时；
5)过滤、洗涤、干燥得到产品。
本方法所制得的薄水铝石为纤维状，纤维直径2-15纳米，比表面积大于300m2/g,孔体积大于1.0ml/g，产品纯度高，稳定性好。该制备方法操作简单，易于控制，不污染环境，且原料低廉易得，具有工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中得到的大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的X光衍射谱图。
图2为实施例1中得到的大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅仅限于下述实施例。
薄水铝石的形貌和晶粒大小由高分辨透射电镜测定。
以下实施例和对比例中所用的NaOH、Al2(SO4)3.18H2O和三水铝石均购自北京化工厂。
实施例1
取15.0g三水铝石（中国铝业山西铝厂产品，氧化铝含量65wt%，下同），35.5g氢氧化钠（北京化工厂产品，分析纯，下同），50.5g去离子水搅拌均匀后120℃反应5h制备出偏铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.3时停止滴加，室温搅拌半小时后，于60℃老化2小时，然后将浆液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，转入烘箱120℃晶化8h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后60℃干燥，得到样品S1。
对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。
通过XRD谱图可知，合成产物为薄水铝石。
实施例2
取12.0g三水铝石，40.0g氢氧化钠，50.0g去离子水搅拌均匀后110℃反应5h制备出偏铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.1时停止滴加，室温搅拌半小时后，于40℃老化3小时，然后将浆液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，转入烘箱110℃晶化24h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后60℃干燥，得到样品S2。
对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。
通过XRD谱图可知，合成产物为薄水铝石。
实施例3
取9.0g三水铝石，25.0g氢氧化钠，60.0g去离子水搅拌均匀后115℃反应5h制备出偏铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.9时停止滴加，室温搅拌半小时后，于60℃老化4小时，然后将浆液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，转入烘箱90℃晶化24h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后60℃干燥，得到样品S3。
对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。
通过XRD谱图可知，合成产物为薄水铝石。
实施例4
取10.0g三水铝石，41.0g氢氧化钠，50.0g去离子水搅拌均匀后120℃反应5h制备出偏铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.2mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.9时停止滴加，室温搅拌半小时后，于60℃老化4小时，然后将浆液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，转入烘箱90℃晶化18h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后60℃干燥，得到样品S4。
对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。
通过XRD谱图可知，合成产物为薄水铝石。
实施例5
取13.6g三水铝石，35.7g氢氧化钠，50.0g去离子水搅拌均匀后100℃反应5h制备出偏铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.7mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.7时停止滴加，室温搅拌半小时后，于60℃老化4小时，然后将浆液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，转入烘箱90℃晶化12h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后60℃干燥，得到样品S5。
对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。
通过XRD谱图可知，合成产物为薄水铝石。
实施例6
取12.0g三水铝石，40.0g氢氧化钠，50.0g去离子水搅拌均匀后115℃反应5h制备出偏铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.1mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.7时停止滴加，室温搅拌半小时后，于60℃老化3小时，然后将浆液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，转入烘箱90℃晶化12h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后60℃干燥，得到样品S6。
对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。
对比例1
按照文献Langmuir2007,23,9850-9859，将硝酸铝和氢氧化钠溶液在80℃下混合，并保持搅拌2h，用去离子水洗净沉淀，然后加入PEO模板剂，Al(OH)3和H2O和PEO的摩尔比例为：0.05:0.02:0.8，100℃下水热两天，去离子水洗涤产物后，80℃下烘干得到薄水铝石R。
表1
样品 BET比表面积(m2/g) 孔体积(ml/g)
S1 301 1.01
S2 306 1.02
S3 330 1.20
S4 360 1.18
S5 368 1.11
S6 459 1.60
R 165 0.45

Claims (7)

1.一种大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
1)      100-120℃下将摩尔比为2-8的NaOH和三水铝石配制成偏铝酸钠溶液，反应时间为6-24h，偏铝酸钠的浓度为5-55wt%；
2)      将步骤1）配制的偏铝酸钠溶液逐滴滴加到浓度为0.1 -0.7mol/L的硫酸铝溶液中，至pH为7-11时停止滴加，室温下搅拌10-120min，得到薄水铝石前体；
3)      将薄水铝石前体于20-80℃下老化1-50小时；
4)      继续在80-200℃下晶化5-100小时；
5）过滤、洗涤、干燥得到产品；
步骤5）制得的薄水铝石产品为纤维状，纤维直径2-15纳米，比表面积大于300 m2/g，孔体积大于1.0 mL/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的NaOH和三水铝石的摩尔比为4-6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的pH为9-10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的温度为40-60℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的老化时间为2-4小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述的温度为90-120℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述的晶化时间为8-24小时。
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