CN103241757A - 一种一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，以卤素铝盐和NaNH2为原料，以咪唑类离子液体为反应介质，进行溶剂热反应，步骤如下：1)将铝盐和离子液体按比例混合均匀，加入NaNH2并搅拌均匀；2）在反应器中进行溶剂热反应；3）冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗涤；4）干燥后即可制得具有介孔结构的g-Al2O3纳米材料。本发明的优点是：该方法制备的γ-Al2O3纳米材料具有较高的结晶度、较大的比表面积和一定的孔结构，可应用于催化、吸附等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备，特别是一种一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法。
背景技术
γ-Al2O3是氧化铝的低温稳定相，具有比表面积大、化学稳定性好等特点，且因铝资源丰富、价格低廉，作为一种重要的无机材料，广泛应用于催化剂、催化剂载体、陶瓷、光学、吸附剂及分离等领域。γ-Al2O3纳米材料的纯度、结晶度、形貌、比表面积、孔隙率及孔径等，对其应用具有重要影响，参见：氧化铝陶瓷及其复合材料,化学工业出版社,2001。因此，γ-Al2O3纳米材料的制备一直为人们所关注。迄今，人们已开发出多种γ-Al2O3纳米材料的合成方法，如：气相法(参见：CN01102602.2)制备γ-Al2O3，但需要特殊设备和700-900°C的高温条件；模板浸渍法，利用发酵法生产红霉素菌渣(参见：CN201110060443.6)或天然植物葛根(参见：CN200610113015.4)为模板，经浸渍或浸泡、高温煅烧等步骤制备γ-Al2O3，不仅耗时，且高温煅烧是必不可少的步骤；自蔓延燃烧法(参见：CN201110390852.2)，即耗费大量的甘氨酸资源，且制备效率不高；喷雾干燥法(参见：CN93108631.0、CN00134392.0、CN200410155479.2),喷雾干燥得到前驱物需在高温下煅烧才能转变为γ-Al2O3；溶液法制备γ-Al2O3纳米材料，包括沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法等，但制备产物均为含铝的沉淀物、薄母石和拟薄水铝石等前驱物，仍需高温煅烧才能转变为γ-Al2O3[参见：CN200810060091.2；CN200410070144.0；无机材料学报,1994,9(4):475；Adv.Sci.Technol.,1999,14:49；J.Non-crystalline Solids,1992,147&148:598]。γ-Al2O3纳米材料制备的相关文献中，水热/溶剂热法是文献量最大的制备方法，但直接制备的产物通常是γ-AlOOH，经煅烧后，可转变为相同形貌的γ-Al2O3纳米材料(参见：CN201110277444.6、CN201210047310.X、CN201110068751.3)。现有专利文献中，除了以拟薄水铝石或三水氧化铝为原料，直接制备γ-Al2O3材料(参见：CN01114174.3、CN96122106.2)之外，γ-Al2O3纳米材料的制备均包含了前驱物的制备和煅烧过程，且孔性纳米材料的制备常需加入模板剂等辅助试剂(参见：CN201210120770.0、CN201110404292.1、CN201110273166.7、CN200710048718.8、CN200610125561.X、CN200410050745.5、CN98119913.5)。
由上述可见，人们虽已开发出多种方法制备γ-Al2O3纳米材料，但仍尚难实现γ-Al2O3纳米材料的一步制备，且稳定剂和模板剂等辅助试剂的去除亦可能破坏材料的均匀性、降低比表面积和改变材料形貌。因此，开发低能耗、环境友好、方法简单、设备要求较低和适宜于规模化生产的介孔γ-Al2O3纳米材料的制备方法，仍是满足γ-Al2O3纳米材料应用需求的技术关键之一。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，该制备方法工艺简单、设备要求较低、能耗低、环境友好，适于规模化生产。
本发明的技术方案：
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，以卤素铝盐和NaNH2为原料，以咪唑类离子液体为反应介质，进行溶剂热反应，步骤如下：
1）将卤素铝盐溶解于咪唑类离子液体中，搅拌均匀后加入NaNH2，搅拌至完全溶解得到混合液；
2）将上述混合液置于反应器中在100-200°C的温度下进行反应，反应时间为8-20小时；
3）反应结束后，冷却至18-25℃，离心分离产物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3-5次；
4）将上述产物干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为2小时，制得γ-Al2O3介孔纳米材料。
所述卤素铝盐为卤化铝或类卤化铝。
所述咪唑类离子液体为1丁基2,3二甲基氯化咪唑、1丁基2,3二甲基溴化咪唑、1丁基2,3二甲基碘化咪唑、1辛基2,3二甲基氯化咪唑、1乙基2,3二甲基氯化咪唑和1十二烷基2,3二甲基氯化咪唑中的一种或两种任意比例的混合物，其纯度为95-99.9%，含水量≤2%。
所述卤素铝盐、NaNH2和咪唑类离子液体用量的摩尔比为1：3-5：2-15。
一种所述方法制备的γ-Al2O3介孔纳米材料的应用，用作催化和吸附材料。
该制备方法所涉及的化学反应如下所示：
本发明的反应机理：
该制备方法利用咪唑类离子液体的亲水特性和卤素离子与三价铝离子形成[AlX4]-配合离子以限制铝盐的水解，利用NaNH2在反应条件下的缓慢水解，提供氢氧根离子与三价铝离子反应，一步制备具有介孔特性的γ-Al2O3纳米材料。
本发明的优势在于：
1)咪唑类离子液体通常没有明显的挥发性，反应体系的压力明显低于常规水热/溶剂热合成，常规的硬质玻璃容器即可适用，避免了常规水热/溶剂热合成的耐高压反应容器的限制；
2)如铝盐和离子液体选择相同的卤素离子，卤化钠是仅有的副产物，加入适量的有机溶剂后，卤化钠可完全析出，而有机溶剂和离子液体可通过简单的蒸馏过程进行分离，这一过程也是离子液体制备中的纯化步骤(J.Phys.Chem.B2006,110,14212)，故可望实现制备过程的绿色化；
3)反应条件温和，所用溶剂热温度仅相当于常规溶剂热合成中制备薄母石等前驱体的温度条件(Langmuir,2007,23:9850)，且反应时间较短及避免了后续的高温煅烧过程，故可望实现γ-Al2O3纳米材料的高效和低能耗的制备；
4)本发明技术制备的γ-Al2O3纳米材料具有较高的结晶度和较高的比表面积，且无需加入其它的辅助试剂，使反应体系更简单。
附图说明
图1是实施例1产物的电镜照片。
图2是实施例1产物的N2吸附曲线及孔径分布图。
图3是实施例1-3产物的X-射线粉末衍射谱图。
图4是实施例1、4和5产物的X-射线粉末衍射谱图。
图5是实施例6-8产物的X-射线粉末衍射谱图。
图6是实施例9产物的扫描电镜照片。
图7是实施例10产物的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，步骤如下：
5毫摩尔AlCl3溶解于15毫升1丁基2,3二甲基氯化咪唑离子液体中，搅拌均匀后加入15毫摩尔NaNH2，待其溶解后装入反应容器中，并于150℃下反应10小时；反应结束后，冷却至25℃，离心过滤分离出产物，并用无水酒精和去离子水交替洗涤3-5次，在80℃下干燥3小时即可制得目标物。
产物经X-射线粉末衍射确认为立方γ-Al2O3(X-射线粉末衍射数据标准卡片：JCPDS CARD29-0063)。产物形貌如图1所示，为厚度约10纳米的片状颗粒聚集体。N2吸附的BET测试结果表明，产物的比表面积为287.5平方米/克，主孔径约为8纳米如图2所示，产物物相的X-射线粉末衍射鉴定结果如图3所示。产物的红外光谱测试仅呈现出γ-Al2O3的特征吸收，由此表明经上述洗涤过程，离子液体基本可以完全除去。
实施例2：
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，步骤如下：
5毫摩尔AlCl3溶解于15毫升1丁基2,3二甲基氯化咪唑离子液体中，搅拌均匀后加入15毫摩尔NaNH2，待其溶解后装入反应容器中，并于100°C下反应10小时。反应结束后，冷却至24℃，离心过滤分离出产物，并用无水酒精和去离子水交替洗涤3-5次，在80°C下干燥3小时即可制得目标物。
产物物相的X-射线粉末衍射鉴定结果如图3所示，为立方γ-Al2O3(X-射线粉末衍射数据标准卡片：JCPDS CARD29-0063)。
实施例3：
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，步骤如下：
5毫摩尔AlCl3溶解于15毫升1丁基2,3二甲基氯化咪唑离子液体中，搅拌均匀后加入15毫摩尔NaNH2，待其溶解后装入反应容器中，并于180°C下反应10小时。反应结束后，冷却至23℃，离心过滤分离出产物，并用无水酒精和去离子水交替洗3-5次，在80°C下干燥3小时即可制得目标物。
产物物相的X-射线粉末衍射鉴定结果如图3所示，为立方γ-Al2O3(X-射线粉末衍射数据标准卡片：JCPDS CARD29-0063)。
实施例4：
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，步骤如下：
5毫摩尔AlBr3溶解于15毫升1丁基2,3二甲基溴化咪唑离子液体中，搅拌均匀后加入15毫摩尔NaNH2，待其溶解后装入反应容器中，并于150°C下反应10小时。反应结束后，冷却至25℃，离心过滤分离出产物，并用无水酒精和去离子水交替洗3-5次，在80°C下干燥3小时即可制得目标物。
产物物相的X-射线粉末衍射鉴定结果如图4所示，为立方γ-Al2O3(X-射线粉末衍射数据标准卡片：JCPDS CARD29-0063)，比表面积测试结果见表1。
实施例5：
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，步骤如下：
5毫摩尔AlI3溶解于15毫升1丁基2,3二甲基碘化咪唑离子液体中，搅拌均匀后加入15毫摩尔NaNH2，待其溶解后装入反应容器中，并于100°C下反应10小时。反应结束后，冷却至25℃，离心过滤分离出产物，并用无水酒精和去离子水交替洗3-5次，在80°C下干燥3小时即可制得目标物。
产物物相的X-射线粉末衍射鉴定结果如图4所示，为立方γ-Al2O3(X-射线粉末衍射数据标准卡片：JCPDS CARD29-0063)，比表面积测试结果见表1。
表1是实施例1、4和5产物的比表面积。
实施例6：
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，步骤如下：
5毫摩尔AlCl3溶解于15毫升1辛基2,3二甲基氯化咪唑离子液体中，搅拌均匀后加入15毫摩尔NaNH2，待其溶解后装入反应容器中，并于150°C下反应10小时。反应结束后，冷却至25℃，离心过滤分离出产物，并用无水酒精和去离子水交替洗涤3-5次，在80°C下干燥3小时即可制得目标物。
产物物相的X-射线粉末衍射鉴定结果如图5所示，为立方γ-Al2O3(X-射线粉末衍射数据标准卡片：JCPDS CARD29-0063)，
实施例7：
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，步骤如下：
5毫摩尔AlCl3溶解于15毫升1乙基2,3二甲基氯化咪唑离子液体中，搅拌均匀后加入15毫摩尔NaNH2，待其溶解后装入反应容器中，并于150°C下反应10小时。反应结束后，冷却至25℃，离心过滤分离出产物，并用无水酒精和去离子水交替洗涤数次，在80°C下干燥3小时即可制得目标物。
产物物相的X-射线粉末衍射鉴定结果如图5所示，为立方γ-Al2O3(X-射线粉末衍射数据标准卡片：JCPDS CARD29-0063)，
实施例8：
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，步骤如下：
5毫摩尔AlCl3溶解于15毫升1十二烷基2,3二甲基氯化咪唑离子液体中，搅拌均匀后加入5毫摩尔NaNH2，待其溶解后装入反应容器中，并于150°C下反应10小时。反应结束后，冷却至25℃，离心过滤分离出产物，并用无水酒精和去离子水交替洗涤3-5次，在80°C下干燥3小时即可制得目标物。
产物物相的X-射线粉末衍射鉴定结果如图5所示，为立方γ-Al2O3(X-射线粉末衍射数据标准卡片：JCPDS CARD29-0063)，
实施例9：
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，步骤如下：
5毫摩尔AlCl3溶解于15毫升体积比为1:1的1丁基2,3二甲基氯化咪唑和1丁基2,3二甲基碘化咪唑离子液体中，搅拌均匀后加入10毫摩尔NaNH2，待其溶解后装入反应容器中，并于150°C下反应10小时。反应结束后，冷却至25℃，离心过滤分离出产物，并用无水酒精和去离子水交替洗涤数次，在80°C下干燥3小时即可制得目标物。
产物物相经X-射线粉末衍射鉴定为立方γ-Al2O3(X-射线粉末衍射数据标准卡片：JCPDS CARD29-0063)，产物形貌如图6所示。
实施例10：
一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，步骤如下：
5毫摩尔AlCl3溶解于15毫升1丁基2,3二甲基氯化咪唑离子液体中，搅拌均匀后加入18毫摩尔NaNH2，待其溶解后装入反应容器中，并于150°C下反应10小时。反应结束后，冷却至25℃，离心过滤分离出产物，并用无水酒精和去离子水交替洗涤数次，在80°C下干燥3小时即可制得目标物。
产物物相经X-射线粉末衍射鉴定为立方γ-Al2O3(X-射线粉末衍射数据标准卡片：JCPDS CARD29-0063)，产物形貌如图7所示。
以上实施例制备的γ-Al2O3介孔纳米材料，均可用作催化和吸附材料。
Claims (5)
1.一种采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，以卤素铝盐和NaNH2为原料，以咪唑类离子液体为反应介质，进行溶剂热反应，其特征在于步骤如下：
1）将卤素铝盐溶解于咪唑类离子液体中，搅拌均匀后加入NaNH2，搅拌至完全溶解得到混合液；
2）将上述混合液置于反应器中在100-200°C的温度下进行反应，反应时间为8-20小时；
3）反应结束后，冷却至18-25℃，离心分离产物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3-5次；
4）将上述产物干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为2小时，制得γ-Al2O3介孔纳米材料。
2.根据权利要求1所述采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，其特征在于：所述卤素铝盐为卤化铝或类卤化铝。
3.根据权利要求1所述采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，其特征在于：所述咪唑类离子液体为1丁基2,3二甲基氯化咪唑、1丁基2,3二甲基溴化咪唑、1丁基2,3二甲基碘化咪唑、1辛基2,3二甲基氯化咪唑、1乙基2,3二甲基氯化咪唑和1十二烷基2,3二甲基氯化咪唑中的一种或两种任意比例的混合物，其纯度为95-99.9%，含水量≤2%。
4.根据权利要求1所述采用一步法制备γ-Al2O3介孔纳米材料的方法，其特征在于：所述卤素铝盐、NaNH2和咪唑类离子液体用量的摩尔比为1：3-5：2-15。
5.一种如权利要求1所述方法制备的γ-Al2O3介孔纳米材料的应用，其特征在于：用作催化和吸附材料。
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