CN1749165A

CN1749165A - 高热稳定的有序介孔磷酸铝材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1749165A
Application number: CN 200510017082
Authority: CN
Inventors: 肖丰收; 林凯峰; 孟凡艳; 王利丰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2006-03-22

Abstract

本发明的高热稳定的有序介孔磷酸铝材料及其制备方法属无机化学与物理化学技术领域。材料组成为P₂O₅－Al₂O₃－M_XO_Y，骨架中含有沸石的初级和次级结构单元，具有二维六方的介孔结构；具有高热稳定性和高有序度的性质。制备方法是以有机胺为模板剂合成含有微孔磷酸铝沸石分子筛初级和次级结构单元的前驱体溶液。以这种前驱体溶液为原料，通过与阳离子表面活性剂的协同自组装作用，合成具有有序介孔结构的磷酸铝材料。本发明采用的表面活性剂普遍且价格低廉，适合于碱性条件合成；而制得的介孔材料具有相对高的比表面积和微孔分子筛的原子连接方式；可引入多种杂原子，作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域得到广泛的应用。

Description

高热稳定的有序介孔磷酸铝材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机化学与物理化学领域，特别涉及到具有高热稳定性的有序介孔材料及制备方法。

背景技术

自从美国Mobil公司成功合成出M41S纯硅介孔分子筛以来，介孔材料一直是人们研究的热点。在介孔分子筛的合成与应用研究中，非硅材料正在逐渐受到越来越多研究者的青睐。由于在沸石分子筛中二氧化硅与磷酸铝之间相似性以及具有各种结构的磷酸铝分子筛的存在，人们很容易想到将介孔合成扩展到磷酸铝材料[可参阅Cabrera S.，Haskouri J.E.，Guillem C.，Beltrán-Porter A.，Beltrán-Porter D.，Mendioroz S.，Marcos M.D.，Amorós P.，Chem.Commun.，1999，333.和Wang L.M.，Tian B.Z.，Fan J.，Liu X.Y.，Yang，H.F.，Yu C.Z.，Tu B.，Zhao D.Y.，Micro.Meso.Mater.，2004，67，123.等文献]。与硅系的介孔材料一样，介孔的磷酸铝分子筛在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、光学器件、计算机、传感器件、药物递送、气体和液体吸附、声学、超轻结构材料等许多研究领域有着潜在的用途，并且在化学工业、信息通信工程、生物技术、环境能源等诸多领域具有重要的应用价值[可参阅Murugavel R.，Roesky H.W.，Angew.Chem.Int.Ed.，1997，36，477.等文献]。但是，相对于介孔的硅系材料，介孔磷酸铝材料的广泛应用目前还比较少，这主要是因为它们的热稳定性相对较低。因此，合成出高热稳定性的介孔磷酸铝材料将是一项十分有意义的工作。

跟本发明最相近的背景技术见Z.T.Zhang，Y.Han，L.Zhu，R.W.Wang，Y.Yu，S.L.Qiu，D.Y.Zhao，F.-S.Xiao，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40(7)，1258。该文章公开的利用硅铝沸石前驱体合成具有高水热稳定性的介孔硅铝材料。因此，将沸石前驱体的方法应用到介孔磷酸铝材料的合成中将是制备高热稳定的介孔磷酸铝材料的一个十分有效的途径。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，利用含有微孔磷酸铝沸石分子筛初级和次级结构单元的前驱体溶液在碱性条件下制备出具有高热稳定性有序的介孔材料，适合工业上生产和应用。

本发明所说的介孔材料主要指磷酸铝及含杂原子的磷酸铝，杂原子包括硅、铁、钛、铜等金属。

本发明的高热稳定的有序介孔磷酸铝材料，其组成为P₂O₅-Al₂O₃-M_XO_Y，其中Al/M＝∝-2，M＝Si⁴⁺，Fe³⁺，Ti⁴⁺，Cu²⁺等，X、Y是满足氧化物化合价的数值；介孔材料的孔变化范围为20-40；该介孔材料骨架中含有沸石的初级和次级结构单元；具有二维六方的介孔结构；比表面积在400～650m²/g，孔容在0.15～0.5cm³/g；具有高热稳定性和高有序度的性质，在550℃焙烧3小时后介孔结构保存完好。

本发明的高热稳定的有序介孔磷酸铝材料的制备方法，以常用铝源、磷源和含有阳离子的溶液(金属杂原子)为原料，以有机胺为模板剂，以水为溶剂，配料的摩尔比为金属杂原子/Al₂O₃/P₂O₅/有机胺模板剂/水比值是0～50/100/50～320/0.1～10/1000～10000；经制备前驱体溶液、水热合成及煅烧的工艺过程制得介孔磷酸铝材料，所说的煅烧，是在300～650℃温度烧1～10小时除模板剂；其特征在于，所说的制备前驱体溶液，是将铝源、磷源、模板剂在室温下搅拌成澄清溶液，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在120～160℃下静止放置2～4小时；所说的水热合成，是将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中，然后向其中加入前驱体溶液，再滴加氨水溶液，使体系PH值在9～11，得到的溶胶在室温下搅拌8～24小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在80～120℃下静止放置12～72小时。

常用铝源可以是异丙醇铝、硫酸铝等，常用磷源可以是磷酸、五氧化二磷等；所说的有机胺为模板剂可以是小分子有机季铵碱，如TEAOH、TPAOH、TBAOH等；所说的含有阳离子的溶液原料是，钛酸丁酯或正硅酸乙酯或硫酸铁或硫酸铜的溶液；加入含有阳离子的溶液原料能制得含有杂原子的有序介孔磷酸铝材料。

具有高热稳定性的有序介孔磷酸铝材料的制备方法主要步骤是：首先，以有机胺为模板剂合成含有微孔磷酸铝沸石分子筛初级和次级结构单元的前驱体溶液。这种前驱体溶液我们称为导向剂。以这种导向剂为原料，在不加入有机胺模板剂的条件下同样可以合成出微孔的磷酸铝分子筛晶体。其次，以这种导向剂为原料，通过与阳离子表面活性剂的协同自组装作用，合成具有有序介孔结构的磷酸铝材料。

实验表明，水热合成过程是在80～120℃水热合成24～72小时，煅烧过程是将水热合成所得样品在500～600℃温度下煅烧3～5小时。在此条件下本发明的介孔材料有相对高的比表面积和热稳定性，比表面积可达400-650m²/g，孔容在0.15～0.5cm³/g，热稳定性可达550～600℃。

本发明的方法与背景技术相比，所采用的表面活性剂较普遍且价格低廉，适合于碱性条件合成；而制得的介孔磷酸铝材料具有相对高的比表面积和微孔分子筛的原子连接方式；且可以引入多种杂原子，作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域得到广泛的应用。

附图说明：

图1：JLU-50的XRD谱图：煅烧前的JLU-50(A)；煅烧后的JLU-50(B)。

图2：JLU-50的透射电镜照片(100面的六方图象)。

图3：JLU-50的透射电镜照片(110面的条纹图象)。

图4：JLU-50的红外谱图。

图5：JLU-50样品焙烧后的氮气吸附脱附等温线。

图6：Cu-JLU-50的XRD谱图(A为煅烧前曲线，B煅烧后曲线)。

图7：Fe-JLU-50的XRD谱图(C为煅烧前曲线，D为煅烧后曲线)。

图8：Cu-JLU-50和Fe-JLU-50样品焙烧后的氮气吸附脱附等温线。

具体实施方式

实施例1：高热稳定的有序的介孔磷酸铝的制备

首先，以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源，以TEAOH为模板剂，合成含有微孔磷酸铝沸石分子筛初级和次级结构单元的前驱体溶液。将以上三种原料按一定的配比在室温下搅拌成澄清溶液，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在140℃下静止放置3小时。溶液取出后仍为澄清溶液。具体配比如下，Al₂O₃∶xP₂O₅∶m(TEA)₂O∶nH₂O，这里x＝2～3.2，m＝2.5～3.5，n＝150～200。

实验表明，在不锈钢反应釜中只要温度上下浮动不超过20℃、静止放置时间上下浮动不超1小时，即在120～160℃和2～4小时范围，对制备前驱体的效果是没有影响的。

其次，将表面活性剂CTAB溶于水中，然后向其中加入微孔沸石分子筛前驱体。接着向其中滴加25％的氨水溶液，使PH值在9～11。得到的溶胶在室温下强力搅拌16小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在100℃下静止放置48小时。最后样品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃温度煅烧3小时。此样品命名为JLU-50。

在不锈钢反应釜中只要温度在80～120℃范围、静止放置时间在24～72小时范围，合成介孔材料样品的效果是相同的；并且80～120℃、24～72小时是优选的温度、时间范围。

煅烧温度较低时煅烧时间相应要长些，反之亦然。

JLU-50具有有序的介孔结构。如图1中A曲线所示，JLU-50的XRD谱图在小角的谱峰，说明它为有序的二维六方的介孔结构。

JLU-50具有高热稳定性。如图1中B曲线所示，在550℃焙烧3小时后它的XRD谱图在小角的谱峰仍然存在，表明其介孔结构被完好保存，说明JLU-50的热稳定性很好。

JLU-50样品的透射电镜照片表明样品具有二维六方的介孔结构，见图2和图3。在照片中很容易发现区域二维六方的介孔相所具有的特征图象，包括100面的六方图象和110面的条纹图象。

红外谱图显示，JLU-50在550-600cm^-1范围也有一个明显的吸收峰，表明JLU-50的骨架中含有微孔磷酸铝沸石的双六员环的结构，见图4，也就是说骨架中含有沸石的初级和次级结构单元。

图5给出了JLU-50样品焙烧后的氮气吸附脱附等温线。很显然，JLU-50呈现了标准的IV型吸附等温线，意味着样品中含有孔径均一的介孔。而且吸附数据表明JLU-50的BET比表面积是534m²/g，表明焙烧后的JLU-50依然保持了很好的介孔结构。

在实施例1中，将模板剂TEAOH用为TPAOH、TBAOH替代，对介孔材料的制备并无影响。

实施例2：具有高热稳定性的含有杂原子的有序介孔磷酸铝材料的制备

在制备前驱体溶液时，即，在合成微孔磷酸铝分子筛导向剂时，以钛酸丁酯做钛源，以正硅酸乙酯做硅源，以硫酸铁和硫酸铜做铁源和铜源，制备出含有各种杂原子的微孔磷酸铝分子筛导向剂。使用与实施例1的相同的原料且与实施例1相同的摩尔比例范围，含有阳离子的溶液原料用量为Ti⁴⁺或Si⁴⁺或Fe³⁺或Cu²⁺与Al₂O₃的摩尔比为大于0至0.5。工艺过程也与实施例1基本相同。制得的含有各种杂原子的介孔磷酸铝材料材料。这些样品分别命名为Ti-JLU-50，Si-JLU-50，Cu-JLU-50和Fe-JLU-50。

以Cu-JLU-50和Fe-JLU-50为例，分别如图6和图7所示，XRD谱图在小角的谱峰说明它们为有序的二维六方的介孔结构。在550℃焙烧3小时后Cu-JLU-50和Fe-JLU-50的XRD谱图在小角的谱峰仍然存在，表明其介孔结构被完好保存，说明Cu-JLU-50和Fe-JLU-50的热稳定性很好。

图8给出了Cu-JLU-50和Fe-JLU-50样品焙烧后的氮气吸附脱附等温线。其中A曲线是Cu-JLU-50样品的，B曲线是Fe-JLU-50样品的。很显然，Cu-JLU-50和Fe-JLU-50呈现了标准的IV型吸附等温线，意味着样品中含有孔径均一的介孔，表明焙烧后的Cu-JLU-50和Fe-JLU-50依然保持了很好的介孔结构。而且吸附数据表明Cu-JLU-50、Fe-JLU-50的BET比表面积分别是434m²/g、628m²/g。

红外谱图表明，含杂原子的磷酸铝沸石分子筛含有微孔磷酸铝沸石分子筛初级和次级结构单元。

由上可知，利用含有微孔磷酸铝沸石分子筛初级和次级结构单元的前驱体溶液在碱性条件下可以制备出具有高热稳定性有序的介孔磷酸铝材料，而且各种杂原子如硅、铁、钛、铜等可以被成功地引入到介孔磷酸铝的骨架中。

Claims

1、一种高热稳定的有序介孔磷酸铝材料，其组成为P₂O₅-Al₂O₃-M_XO_Y，其中Al/M＝∝-2，M＝Si⁴⁺，Fe³⁺，Ti⁴⁺，Cu²⁺，X、Y是满足氧化物化合价的数值；孔变化范围为20～40；其特征在于，介孔磷酸铝材料具有二维六方的介孔结构；骨架中含有沸石的初级和次级结构单元；比表面积在400～650m²/g；在550℃焙烧3小时后介孔结构保存完好。

2、一种权利要求1的高热稳定的有序介孔磷酸铝材料的制备方法，以常用铝源、磷源和含有阳离子的溶液为原料，以有机胺为模板剂，以水为溶剂，配料的摩尔比为金属杂原子/Al₂O₃/P2O₅/模板剂/水比值是0～50/100/50～320/0.1～10/1000～10000；经制备前驱体溶液、水热合成及煅烧的工艺过程制得介孔磷酸铝材料，所说的煅烧，是在300～650℃温度烧1～10小时除模板剂；其特征在于，所说的制备前驱体溶液，是将铝源、磷源、模板剂在室温下搅拌成澄清溶液，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在120～160℃下静止放置2～4小时；所说的水热合成，是将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，然后向其中加入前驱体溶液，再滴加氨水溶液，使体系PH值在9～11，得到的溶胶在室温下搅拌8～24小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在80～120℃下静止放置12～72小时。

3、按照权利要求2所述的高热稳定的有序介孔磷酸铝材料的制备方法，其特征在于，所说的含有阳离子的溶液原料是，钛酸丁酯或正硅酸乙酯或硫酸铁或硫酸铜的溶液；加入含有阳离子的溶液原料能制得含有杂原子的有序介孔磷酸铝材料。

4、按照权利要求2或3所述的高热稳定的有序介孔磷酸铝材料的制备方法，其特征在于，所说的煅烧，是将水热合成得到的样品以1℃/分的速度升温，再在545～555℃温度下煅烧2～5小时。