CN1214978C - 具有超高水热稳定的有序介孔分子筛材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的具有超高水热稳定的有序介孔分子筛材料及其合成方法属于化学领域。介孔材料是SiO2-Al2O3-MXOY，其中Al/Si＝0～1.0，M/Si＝0～0.05，M＝Fe3+，B3+等，X、Y是满足氧化物化合价的数值；孔壁上硅物种缩合完全，Q4/Q3＝3～7。其合成工艺为调制模板剂——制备原粉——除模板剂。调制模板剂是将氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂混合溶于水，调节pH值小于1或8～10；在160～250℃水热晶化合成原粉。本发明所得产物高度有序；骨架中物种缩合完全，孔壁表面以及内部存在的羟基很少；具有非常好的水热稳定性，在沸水中保持结构达100小时以上。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，包括催化化学、化学工程、无机化学、物理化学与材料化学领域，特别涉及到具有超高水热稳定性的介孔分子筛材料及其制备技术。
背景技术
1992年，美国Mobil公司首先合成出规则介孔分子筛后，介孔分子筛的合成日益受到人们所重视。但是，不同于传统的微孔分子筛晶体，介孔分子筛由于骨架中硅物种缩合的不完全，孔壁表面以及内部存在大量的羟基，因此它们的水热稳定性相对较低，这限制了介孔分子筛在催化、吸附和分离等领域的应用。
通过增加介孔材料骨架的缩合程度是提高产物水热稳定性的有效途径。但是传统的介孔材料均在低于140℃的温度下合成。这是由于介孔材料的制备是通过表面活性剂的自组装过程完成的，而更高的温度(＞150℃)将不利于表面活性剂形成有序的胶束，很多用于合成介孔分子筛的表面活性剂，如三嵌段共聚化合物甚至会在150℃以上分解，因此在高温下制备有序的介孔材料的例子尚未有报导。
跟本发明最接近的现有技术是一份美国专利，Patent No.：US 6528034B1，公开日2003年3月4日，名称为ULTRA-STABLE LAMELLAR MESOPOROUSSILICA COMPOSITIONS AND PROCESS FOR THE PREPRATION THEREOF。该专利公开了一种层状结构的介孔分子筛的制备方法，由此得到材料是二氧化硅的介孔分子筛。介孔分子筛的孔径范围在20～500埃，骨架中硅物种缩合程度用Q4与Q3的比值表示为6.2。该专利还公开了掺杂金属Fe、Co、B、Ga、Ti、V、Zn等的介孔分子筛。
前述的Q4表示完全缩合的硅物种Si(OSi)4，Q3表示未完全缩合的硅物种Si(OSi)3(OH)，通过拟合计算Q4/Q3比值，就能够表示骨架缩含的完全程度。传统的介孔二氧化硅Q4/Q3＜2。
背景技术的介孔分子筛材料的合成方法采用的表面活性剂仅仅为碳氢表面活性剂，晶化合成温度为85～150℃；再经除模板剂的过程制得介孔分子筛材料。
由于现有技术的制备介孔分子筛材料的方法只选用碳氢表面活性剂作模板剂，只能在低温下合成，超过150℃不能形成胶束，因此制得的产品仅涉及到层状结构的材料。原则上说，层状结构材料不是孔材料，因为层状材料经常在加热消除有机模板材料后结构塌陷；一般在沸水中超过50小时结构将全部被破坏。
发明内容
本发明公开一类新的介孔分子筛材料及其合成方法，通过改变模板剂、掺杂各种杂原子的氧化物和高温水热合成，制备出产品骨架中硅物种缩合完全，水热稳定性好，催化活性高的介孔分子筛材料。
本发明的分子筛材料是以二氧化硅作骨架，由硅、铝以及各种杂原子(铁，钴，硼，镓，钛，钒，锌等)的氧化物组成，即分子筛材料是SiO2-Al2O3-MXOY，其中Al/Si＝0～1.0，M/Si＝0～0.05，M＝Fe3+，Co2+，B3+，Ga3+，Ti4+，V4+，Zn2+，Na+，K+等，X、Y是满足氧化物化合价的数值；其介孔变化范围为20～500；孔壁上硅物种缩合完全，硅羟基数量少，即Q4/Q3＝3～7。介孔结构可以为二维六方、三维六方、立方，也可以是层状的介孔结构。
本发明的介孔分子筛材料的合成方法是，以正硅酸乙脂或硅酸钠或白碳黑或水玻璃作硅源作硅源，以水为溶剂，按摩尔比硅源/模板剂/水＝1.0～1.5/8.0～12.0/1000～2000，通过水热合成方法制备介孔分子筛材料。其工艺过程为调制模板剂——制原粉——除模板剂。所说的调制模板剂是以氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂的混合物为模板剂，或者采用其它高温稳定的表明活性剂，如C18H38N3Br为模板剂，溶于水并使用HCl或NH3H2O将溶液调节至pH值小于1或8～10，调制成混合表面活性剂溶液，其中氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂的摩尔比为1.0～10/0.07～20；所说的制原粉是将硅源加入混合表面活性剂溶液，搅拌形成凝胶，再把凝胶移至高压反应釜中，于160～250℃进行水热晶化2～150小时制得原粉。最后经除模板剂的过程制得介孔分子筛材料。除模板剂的温度在500～700℃烧3～6小时。
上述的其它在高温能形成稳定胶束的表面活性剂还包括有各种不同类型的氟碳表面活性剂，如阴离子型或非离子型氟碳表面活性剂，以及各种高温稳定的离子液体等。
掺杂杂原子的介孔分子筛材料的合成利用了一种新颖的方法。有此方法可以方便并有效的将杂原子物种引入产物骨架。这种方法的特征在于：(1)杂原子源在反应初期加入体系，而不是得到介孔材料后利用后处理的方法；(2)在介孔结构基本形成以后，调节体系pH值至弱碱性，然后继续水热晶化，这样杂原子物种由离子转变为聚合状态，从而进入骨架。具体的是在制原粉过程加入硅源时加入杂原子氧化物原料，杂原子氧化物与硅源的摩尔比为1/20～100，杂原子氧化物包括Al、Fe、Co、B、Ga、Ti、V、Zn、Na、K等的氧化物；在晶化过程中再调节一次PH值，使PH值在7.0～9.0范围。这样就合成了含杂原子的介孔分子筛材料。
由于本发明利用氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂的混合物为模板剂或利用其它在高温能形成稳定胶束的表面活性剂制备的，这些表面活性剂具有特殊的耐高温性质，所以得到的产物高度有序；骨架中物种缩合完全，孔壁表面以及内部存在的羟基很少，Q4/Q3在5以上；并具有非常好的水热稳定性，产品可以在沸水中保持结构达50小时以上。
附图说明
图1是本发明的六方介孔分子筛JLU-20小角度X光衍射谱图。
图2是六方介孔分子筛JLU-20在(100)方向上的TEM谱图。
图3是六方介孔分子筛JLU-20的29Si NMR谱图。
图4是六方介孔分子筛JLU-20的热重曲线。
图5是JLU-20在沸水中处理100小时(A)前(B)后的氮气吸附与脱附等温线。等温线A的起点为100m3/g。
图6是本发明的Al-JLU-20的27Al NMR谱图。
图7是本发明的Ti-JLU-20样品经150小时沸水处理(A)前(B)后的XRD谱图。
图8是本发明的JLU-21样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面列举实施例，说明这些具有高催化活性中心和超高水热稳定性的介孔分子筛及其制备方法。
实施例1：规则六方介孔分子筛JlU-20及其高温水热合成方法
以正硅酸乙脂(TEOS)为硅源，以氟碳表面活性剂(FC-4)和三嵌段共聚化合物(P123)的混合物为模板剂，用盐酸(HCl)调节PH值，水为溶剂，硅源(TEOS)、模板剂、溶剂的摩尔配比为如下范围：
1.0～1.6 FC-4/0.07～0.09 P123/8.5～11.2 TEOS/0.5～2.0 HCl/1000～2000H2O
其工艺过程是，首先将氟碳表面活性剂(FC-4)和三嵌段共聚化合物(P123)溶于水中，加入盐酸，搅拌至澄清后，加入硅源(TEOS)。将上述溶液继续在40℃搅拌20小时，然后转移到反应釜中，在180℃晶化48小时。将产物抽率，室温干燥24小时，得到原粉。将原粉在空气中加热到650℃并保持5小时，可完全除掉其中的有机模板剂，从而获得开放的孔道。由此制得的介孔分子筛命名为JLU-20。介孔结构可以为二维六方、三维六方、立方，也可以是层状介孔结构。
由小角度X光衍射以及高分辨电镜照片(见图1、图2)的结果可知JLU-20具有规则的一维的六方排列的孔道。图1中，A为合成的JLU-20原粉，B为焙烧的JLU-20，C为焙烧后经100小时沸水处理的JLU-20。模板剂中不加入氟碳表面活性剂FC-4，只能得到无定型产物。见图3，29Si NMR结果显示在JLU-20原粉中，完全缩合的硅物种Si(Osi)4占有极大的比例，未完全缩合的硅物种Si(OSi)3(OH)量很少，通过拟合计算可知Q4/Q3比值高达6.5，这说明JLU-20骨架缩合的非常完全，硅羟基数量很少。由图1，比较JLU-20原粉在650℃灼烧前后的X光谱图可以发现，其晶胞常数没有变化，即晶胞没有收缩，表明JLU-20具有良好的热稳定性。JLU-20的水热稳定性通过比较水热处理前后JLU-20的物理化学性质来评价。在沸腾的水中放置100小时后，JLU-20的X光谱图显示其保持了规则的介孔结构。见图5，氮气吸附实验结果表明，水热处理后的JLU-20与未处理时一样显示标准的IV型等温吸附线，标志它在水热处理过程中保持了介孔结构，且孔分布没有明显变化。另外，JLU-20的BET比表面积及孔体积在水热处理前后下降很少(＜8％)。上述结果体现了JLU-20的超高水热稳定性。有类似水热稳定性的纯硅介孔分子筛至今尚未见报导。
实施例2：规则六方介孔分子筛Al-JLU-20及其高温水热合成方法
首先，将氟碳表面活性剂(FC-4)和三嵌段共聚化合物(P123)溶于一定量水中，加入适量盐酸，搅拌至澄清后，加入硅源(TEOS)和铝源(NaAlO2)。将上述溶液继续在40℃搅拌20小时，然后转移到反应釜中，在180℃晶化48小时后将反应釜取出，用氨水调节体系pH值至8.0，然后继续在180℃晶化48小时。将产物抽率，室温干燥24小时，得到Al-JLU-20的原粉。将原粉在空气中加热到650℃并保持5小时，可完全除掉其中的有机模板剂，从而获得开放的孔道。
原料摩尔配比为在如下范围：
1.0～1.6 FC-4/0.07～0.09 P123/8.5～11.2 TEOS/0.2～0.4 NaAlO2/0.5～2.0HCl/1000～2000 H2O
在晶化过程中调节pH值至碱性的目的是更有效的将铝物种引入JLU-20的骨架。因为Al-JLU-20的初始合成是在强酸性体系，铝物种以离子形式存在，因此不能通过羟基缩合在合成初始阶段进入骨架。当骨架结构基本形成后，调节体系pH值至碱性，可使溶液中的铝物种在水热条件下与骨架中的硅置换，从而进入骨架。如果在反应初始阶段即调节pH值为碱性，则得不到规则的介孔结构。与常用的后处理引入铝的方法相比较，这种方法简单，只需在投料中加入铝源即可；引入铝的效率高，铝物种均处于四配位状态，没有骨架外的六配位铝，如图6所示。介孔结构可以为二维六方、三维六方、立方，也可以是层状介孔结构。
由于杂原子的引入，Al-JLU-20相比纯硅的JLU-20显示了更高的水热稳定性，在沸腾的水中处理150小时，其特征的介孔结构基本没有变化。同时，铝物种进入骨架为分子筛提供了酸中心，因此Al-JLU-20可被用作大分子催化转化的固体酸催化剂。
实施例3规则六方介孔分子筛Ti-JLU-20及其高温水热合成方法
制备掺钛的规则六方介孔分子筛Ti-JLU-20，首先要制备钛硅分子筛(TS-1)的前驱体，具体方法见中国发明专利CN1349929A，公开日2002年5月22日；之后以制得的TS-1前驱体代替TEOS为硅源来合成JLU-20，具体过程与实施例1相同。得到的产物即为Ti-JLU-20。
Uv-vis光谱表明，钛物种被有效的引入JLU-20的骨架，其谱峰出现在210nm左右，所处于的四配位环境与在TS-1分子筛晶体中近似。Ti-JLU-20同样表现超高水热稳定性，与Al-JLU-20类似，其介孔结构可以在沸腾的水中稳定150小时以上，见图7。同时，骨架中的钛物种可以成为氧化催化的活性中心，因此，Ti-JLU-20有希望被用作大分子催化氧化的催化剂。
实施例4 规则立方介孔排列的JLU-21及其高温水热合成方法
将氟碳表面活性剂(FC-4)和三嵌段共聚化合物(F127)溶于一定量水中，加入适量盐酸，搅拌至澄清后，加入硅源(TEOS)。将上述溶液继续在40℃搅拌20小时，然后转移到反应釜中，在180℃晶化48小时，将产物抽率，室温干燥24小时，得到JLU-21的原粉。将原粉在空气中加热到650℃并保持5小时，可完全除掉其中的有机模板剂，从而获得开放的孔道。
原料摩尔配比为在如下范围：
1.0～1.5 TEOS/0.1～0.3 FC-4/0.02～0.3 F127/0.5～4.0 HCl/100～500 H2O
由小角度X光衍射(图8)以及高分辨电镜照片的结果可知JLU-21具有规则的立方排列的介孔孔道。如果在合成原料中不加入氟碳表面活性剂FC-4，只能得到无定型产物。29Si NMR结果显示在JLU-21原粉中，完全缩合的硅物种(Si(OSi)4，表示为Q4)占有极大的比例，未完全缩合的硅物种(Si(OSi)3(OH)，表示为Q3)量很少，这说明JLU-21骨架缩合的非常完全，硅羟基数量很少。在沸腾的水中放置100小时后，JLU-21的X光谱图显示其保持了规则的介孔结构。氮气吸附实验结果表明，水热处理后的JLU-21与未处理时一样显示标准的IV型等温吸附线，标志它在水热处理过程中保持了介孔结构，且孔分布没有明显变化。
实施例5 高温水热合成的介孔分子筛JLU-30及其制备方法
首先，将高温稳定胶束C18H38N3Br(160-300℃稳定)溶于一定量水中，加入适量氨水，搅拌至澄清后，加入硅源(TEOS)。将上述溶液搅拌20小时，然后转移到反应釜中，在160℃晶化48小时，将产物抽率，室温干燥24小时，得到JLU-30的原粉。将原粉在空气中加热到550℃并保持5小时，可完全除掉其中的有机模板剂，从而获得开放的孔道。
由小角度X光衍射的结果可知JLU-20具有均匀的介孔孔道。在沸腾的水中放置100小时后，JLU-30的X光谱图显示其保持了其介孔结构。
实施例6 高温水热合成的层状分子筛JLU-22及其制备方法
将氟碳表面活性剂(FC-901)和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于一定量水中，加入适量NaOH，搅拌至澄清后，加入硅源(TEOS)。将上述溶液搅拌5小时后，然后转移到反应釜中，在180℃晶化48小时，将产物抽率，室温干燥24小时，得到JLU-22的原粉。
原料摩尔配比为在如下范围：
1.0～1.6 TEOS/0.02～0.2 CTAB/0.01～0.10 FC-901/0.2～0.8 NaOH/50～2000 H2O
由小角度X光衍射以及高分辨电镜照片的结果可知JLU-22具有规则的层状结构的介孔材料。
Claims (4)
1、一种具有超高水热稳定的有序介孔分子筛材料，以二氧化硅作骨架，介孔变化范围为20～500；介孔分子筛材料是SiO2-Al2O3-MXOY，其中Al/Si＝0～1.0，M/Si＝0～0.05，M＝Fe3+，Co2+，Ga3+，Ti4+，V4+，Zn2+，X、Y是满足氧化物化合价的数值；孔壁上硅物种缩合完全，硅羟基数量少，Q4/Q3＝3-7；其特征在于，介孔结构为二维六方、三维六方或立方的；在沸水中放置100～150小时保持规则的介孔结构。
2、一种具有超高水热稳定的有序介孔分子筛材料的合成方法，以正硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑或水玻璃作硅源，以水为溶剂，将硅源加入表面活性剂溶液，水热晶化2～150小时，干燥后制得介孔分子筛材料原粉，最后在500～700℃温度烧3～6小时除模板剂；其特征在于，所述表面活性剂溶液是以氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂的混合物作为模板剂，用HCl调节pH值小于1制得，或以C18H38N3Br为模板剂，用NH3H2O调节pH值至8～10制得，所述氟碳表面活性剂是FC-4或FC-901，所述的碳氢表面活性剂是P123或F127，氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂的摩尔比为1.0～10/0.07～20；水热晶化温度为160～250℃。
3、一种具有超高水热稳定的含有Al杂原子的有序介孔分子筛材料的合成方法，按照权利要求2所述步骤进行，其中硅源采用正硅酸乙脂，在加入硅源时加入NaAlO2，NaAlO2和硅源的摩尔配比为0.2～0.4/8.5～11.2；并且在水热晶化过程中用氨水调节PH值至7.0～9.0。
4、一种具有超高水热稳定的含Ti杂原子的有序介孔分子筛材料的合成方法，按照权利要求2所述步骤进行，其中用钛硅分子筛的前驱体代替硅源。
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