CN100360404C - 利用半氟表面活性剂合成微孔和介孔材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的利用半氟表面活性剂合成可变孔径的微孔和介孔材料的方法属材料化学、化学工程领域。以正硅酸乙酯或/和金属氯化物为原料；首先将表面活性剂溶于水或乙醇，搅拌至澄清加入原料搅拌形成凝胶；将凝胶于15～120℃水热晶化12～150小时；最后灼烧除去表面活性剂。表面活性剂是半氟表面活性剂，分子式为：(CF2)x(EO)y(CF2)z，x＝1～25，y＝1～106，z＝0～25。本发明的产品具有规则的孔道，孔径能够小于2纳米，比表面积可达1200m2/g以上，具有高水热稳定性和抗机械高压能力。本发明的方法使用半氟表面活性剂，选择特定的晶化温度可以合成出所需孔径的微孔、介孔材料。
Description
技术领域
本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及到可变孔径的微孔和介孔分子筛材料的制备方法。
背景技术
1992年，美国Mobil公司[1]首先合成出规则介孔材料后，介孔材料的合成日益受到人们所重视。一系列的新型介孔材料被相继合成报道，孔径分布范围在1.5～30纳米。但是孔径分布在1.5～2.5纳米之间的介孔材料比较少，而大多数有机反应的底物分子大小不超过2.5纳米，所以合成孔径分布在1.5～2.5纳米的有序介孔材料在催化和材料领域具有重要应用前景。
跟本发明最相近的现有技术是题目为“Mechanisms of Pore Size Control inMSU-X Mesoporous”Chem.Mater.15，509-515(2003)的文章。该文章中，法国的Prouzet等人系统地考察了使用非离子表面活性剂合成介孔材料MSU-X时，各种因素对孔径的影响。合成过程是将0.02mol·L-1的非离子表面活性剂溶液用HCl调节pH＝2，加入3.33 g硅源TEOS，在5～75℃下搅拌过夜，晶化得到最后产品。介孔材料的孔径由表面活性剂本身决定，晶化温度和晶化时间也有一定的影响。通过调变晶化温度和晶化时间以及有机添加物，MSU-X的孔径可以在2.2～5.8纳米之间调变，但是它的孔径不能小于2纳米，这就是由于合成的MSU-X的表面活性剂的增水基团比较大(碳链数目大于8)，无法形成较小的胶束，所以无法合成孔径小于2纳米也就是微孔范围的材料。MSU-X的比表面积和其他介孔材料相近，一般在1200m2/g以下。
发明内容
本发明要解决的技术问题是制备出孔径小于2纳米微孔材料，并通过使用新型的半氟表面活性剂合成具有连续可变孔径的微孔和介孔材料。
本发明使用的新型的半氟表面活性剂是由氟碳链(CF2)和聚乙烯氧化物链(PEO)构成，由于氟碳链(CF2)是具有强烈的憎水性，聚乙烯氧化物链(PEO)是亲水的，而且随温度升高聚乙烯氧化物链(PEO)的亲水性逐渐减弱，憎水性能增强。因此这种表面活性剂在水溶液中形成的胶束的憎水基团的体积随温度的增加而增加，导致形成的介孔分子筛的孔径随温度增加而增加，达到控制材料平均孔径的目的。
本发明使用的半氟表面活性剂可以表示为：(CF2)x(EO)y(CF2)z，其中x＝1～25，y＝1～106，z＝0～25。随x，y和z的不同孔径变化范围不同。选择合适的氟碳链(CF2)(x＜8)可以使合成的分子筛的孔径小于2nm即微孔材料。较长的聚乙烯氧化物链(PEO)形成孔径较大的介孔材料。
本发明的材料由硅或/和铝或各种杂原子，如钛、铁、锆、锡、硼或镓等的氧化物组成。材料的平均孔径小于2nm；材料的比表面积在900～1500m2/g。
本发明的微孔、介孔材料的合成方法可以叙述如下：原料及其按摩尔的配比为：1～2表面活性剂/2～60正硅酸乙酯或/和金属氯化物/250～2500水或乙醇。首先将表面活性剂溶于水或乙醇，搅拌至澄清加入正硅酸乙酯或/和金属氯化物，搅拌形成凝胶；将凝胶于15～120℃水热晶化12～150小时；最后灼烧除去表面活性剂。所说的表面活性剂是半氟表面活性剂，分子式为：(CF2)x(EO)y(CF2)z，
其中x＝1～25，y＝1～106，z＝0～25。
晶化温度为20～40℃，使用氟碳链(CF2)x，x＜8的半氟表面活性剂，可以合成出平均孔径小于2nm、比表面积900～1241m2/g的微孔材料。
水热合成可以在酸性条件下，也可以在中性和碱性条件下进行。可以在将半氟表面活性剂溶于水后使用HCl或NH3H2O将溶液调节至需要的pH值，再加硅源。
本发明的微孔、介孔材料具有规则的孔道，孔径能够小于2纳米，比表面积可达1200m2/g以上，最高达到1500m2/g，具有高水热稳定性，抗机械高压能力强，这样的有序介孔材料在催化和材料领域以及在高压反应中具有重要应用前景。本发明的方法使用半氟表面活性剂，选择特定的晶化温度可以合成出所需孔径的微孔、介孔材料。
附图说明
图1是本发明的不同温度下合成的JLU-14材料的XRD谱图
图2是本发明的不同温度下合成的JLU-14材料的N2吸附等温曲线。
图3是本发明的80℃合成的JLU-14材料的[100]方向TEM图。
图4是本发明的80℃合成的JLU-14材料的[110]方向TEM图。
图5是本发明的不同温度下合成的JLU-15材料的XRD谱图。
图6是本发明的不同温度下合成的JLU-15材料的N2吸附等温曲线。
图7是本发明的80℃合成的JLU-15材料[100]方向的TEM图。
图8是本发明的80℃合成的JLU-15材料[110]方向的TEM图。
图9是本发明的酸性条件下不同温度下合成的JLU-11材料的XRD谱图。
图10是本发明的酸性条件下不同温度下合成的JLU-11材料的N2吸附等温曲线。
图11是本发明的酸性条件下未加有机添加剂80℃合成的JLU-11材料的TEM图。
图12是本发明的酸性条件下添加有机添加剂80℃合成的JLU-11材料的TEM图。
具体实施方式
下面列举实施例，说明这些具有可变孔径的微孔和介孔材料的制备方法。
实施例1酸性条件下纯硅氧化物规则六方材料JLU-14及其制备方法
首先将半氟表面活性剂CF3(CF2)4(EO)10OH(产品型号FSO-100杜邦公司生产)溶于一定量的水中，加入适量的盐酸，搅拌至澄清；然后加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)，在室温搅拌30小时；装入反应釜，在不同温度晶化24～72小时，得到不同孔径的JLU-14材料原粉；在550℃灼烧除去表面活性剂。
原料的配比如下：1～2 FSO-100/2～40TEOS/0.5～4HCl/250～2500H2O。
由小角度X光衍射以及高分辨电镜照片(图1、3、4)的结果可知JLU-14具有规则的二维的六方排列的孔道。在不同的晶化温度可以得到不同孔径的JLU-14(图2，表1)，氮气吸附结果显示JLU-14样品的孔径从室温的1.5nm至100℃的3nm。即，使用半氟表面活性剂FSO-100，选择特定的晶化温度可以得到特定孔径的JLU-14。当孔径小于2nm时JLU-14为微孔材料，当孔径大于2nm时JLU-14为介孔材料。
表1JLU-14材料的物理参数
| 样品 | d(nm) | A<sub>0</sub>(nm) | 平均孔径(nm) | 平均壁厚(nm) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) |
| JLU-14<sub>RT</sub>JLU-14<sub>40</sub>JLU-14<sub>60</sub>JLU-14<sub>80</sub>JLU-14<sub>100</sub> | 3.94.04.54.74.8 | 4.54.65.25.45.5 | 1.61.82.32.63.0 | 2.92.82.92.82.5 | 1012110611551251785 | 0.510.690.871.011.05 |
本发明的JLU-14材料具有很好的水热稳定性，在沸水条件下可以保持介孔构型达到40小时，而通常情况下，MCM-41的介孔结构在同样条件下处理24小时就被彻底破坏了，所有JLU-14样品在需要较高水热稳定性的反应中具有很好的应用前景。
本发明的JLU-14材料的机械稳定性测试结果显示，JLU-14样品的抗机械高压能力非常强，在700MPa下10分钟还可以保持结构；而常见的MCM-41，SBA-15和MSU系列介孔材料的揭晓稳定性很差，700MPa下10分钟介孔结构就已经塌了。可见JLU-14样品在高压反应方面具有很好的应用前景。
实施例2中性条件下纯硅氧化物规则六方材料JLU-15及其制备方法
首先将半氟表面活性剂FSO-100溶于一定量的水中，搅拌至澄清，然后加入硅源TEOS。将上述物质在室温搅拌30小时，装入反应釜，在不同温度晶化24～72小时时间，得到不同孔径的JLU-15材料原粉，在550℃灼烧除去表面活性剂。
原料的配比如下：1～2 FSO-100/2～40TEOS/500～1500H2O。
由小角的由小角度X光衍射以及高分辨电镜照片(图5、7、8)的结果可知JLU-15具有规则的二维的六方排列的孔道。在不同的晶化温度可以得到不同孔径的JLU-15(图6，表2)，氮气吸附结果显示JLU-15样品的孔径从室温的2nm至100℃的4.1nm。即，使用半氟表面活性剂FSO-100，选择特定的晶化温度可以得到特定孔径的JLU-15。当孔径小于2nm时JLU-15为微孔材料，当孔径大于2nm时JLU-15为介孔材料。
表2JLU-15材料的物理参数
| 样品 | d(nm) | a<sub>0</sub>(nm) | 平均孔径(nm) | 平均壁厚(nm) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) |
| JLU-15<sub>RT</sub>JLU-15<sub>40</sub>JLU-15<sub>60</sub>JLU-15<sub>80</sub>JLU-15<sub>100</sub> | 4.04.44.95.25.4 | 4.65.15.76.06.2 | 2.02.22.63.44.1 | 2.62.93.12.62.1 | 1396142115001459836 | 0.931.121.391.651.67 |
从表2中可以看到JLU-15的比表面积都很大，JLU-1560的比表面积高达1500m2/g，这在孔材料中是很少见的，常见的MCM-41，SBA-15和MSU系列介孔材料的比表面积都小于1200m2/g。同时水热稳定性和机械稳定性测试表明JLU-15的水热稳定性和机械稳定性同JLU-14相似。
实施例3酸性条件下加有机添加剂合成的JLU-11材料及其制备方法
首先将一定量的半氟表面活性剂CF3(CF2)5(EO)14OH(FSN-100杜邦公司产品)溶于一定量的水中，加入适量的盐酸，搅拌至澄清，加入有机添加剂三甲基苯(TMB)，然后加入硅源。将上述物质在室温搅拌30小时，装入反应釜，在不同温度下晶化24～72小时，得到不同孔径的JLU-11材料原粉，在550℃灼烧除去表面活性剂。
原料的配比如下：1～2 FSN-100/3～60 TEOS/0.5～4 HCl/0.02～2 TMB/250～2500 H2O。
由小角度X光衍射以及高分辨电镜照片(图9、11、12)的结果可知，未加有机添加剂的JLU-11具有wormlike的孔道，而加入有机添加剂的JLU-11具有六方的排列孔道。在不同的晶化温度可以得到不同孔径的JLU-11，氮气吸附结果显示JLU-11材料的孔径从室温的1.5nm至100℃的5nm(图10，表3)。因此，使用半氟表面活性剂FSN-100，选择特定的品化温度可以得到特定孔径的JLU-11材料。当孔径小于2nm时JLU-11为微孔材料，当孔径大于2nm时JLU-11为介孔材料。
表3JLU-11材料的物理参数
| 样品 | d(nm) | 平均孔径(nm) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) |
| JLU-11<sub>RT</sub>JLU-11<sub>40</sub>JLU-11<sub>60</sub>JLU-11<sub>80</sub>JLU-11<sub>100</sub> | 3.84.44.85.15.3 | 1.61.82.33.24.0 | 719104713651127923 | 0.40370.56190.92741.161.1291 |
实施例4中性条件下纯硅氧化物材料JLU-12及其制备方法
首先将一定量的半氟表面活性剂FSN-100溶于一定量的水中，可以加入适量的有机添加剂TMB，搅拌至澄清，然后加入硅源TEOS。将上述物质在室温搅拌48小时，装入反应釜，在不同温度晶化24～72小时得到不同孔径的JLU-12样品原粉，在550℃灼烧除去表面活性剂。
原料的配比如下：1～2 FSN-100/4～20TEOS/0.02～2TMB/500～1500H2O。
由小角度X光衍射以及高分辨电镜照片的结果可知JLU-12具有wormlike的孔道。在不同的晶化温度可以得到不同孔径的JLU-12，氮气吸附结果显示JLU-12样品的孔径从室温的1.5nm至100℃的6nm。因此选择特定的晶化温度可以得到特定孔径的JLU-12。JLU-12材料的比表面积与实施例1、2、3基本相同。当孔径小于2nm时JLU-12为微孔材料，当孔径大于2nm时JLU-12为介孔材料。
实施例5 Al-JLU-1 4和Al-JLU-11材料及其制备方法
Al-JLU-14和Al-JLU-11样品的制备方法有三种：原料Si/Al＝10～90
1、在酸性条件下直接合成Al-JLU-14和Al-JLU-11。将异丙醇铝和TEOS溶于一定量的水中，搅拌3小时。将FSN-100或FSO-100溶于水，并加入上述溶液，调节pH在2左右。其余步骤同实施例1和3。
2、两步法合成Al-JLU-14和Al-JLU-11。首先将一定量的半氟表面活性剂FSO-10或FSN-100溶于一定量的水中，搅拌至澄清；加入异丙醇铝和TEOS在反应釜中在15～100℃晶化1-2天；取出用氨水调节pH＝8，继续在15～100℃晶化1-2天得到产品。两步晶化可以使材料的结构形状更好更稳定。
3、利用导向剂合成Al-JLU-14和Al-JLU-11。先按照现有技术制备ZSM-5和β导向剂，以该导向剂代替实施例1和3中的硅源，按实施例1或3的方法合成Al-JLU-14和Al-JLU-11。
实施例6Ti-JLU-14和Ti-JLU-11材料及其制备方法
Ti-JLU-14和Ti-JLU-11的制备方法有两种：原料中Ti/Si＝30
1、酸性条件下直接合成Ti-JLU-14和Ti-JLU-11材料。将钛酸四丁酯，TEOS和少量氟化铵溶于一定量的水中，搅拌3小时。将FSN-100或FSO-100溶于水，并加入上述溶液，调节pH在2左右。其余步骤同实施例1和3。
2、利用导向剂合成Ti-JLU-14和Ti-JLU-11分子筛。先按照现有技术制备TS-1导向剂，以该导向剂代替实施例1或3中的硅源，按实施例1或3的方法合成Ti-JLU-14和Ti-JLU-11。
实施例7 介孔金属氧化物材料JLU-17和JLU-18及其制备方法
原料配比：1～2 FSO-100/2～40MClx/0.5～4HCl/250～2500CH3CH2OH。
首先将半氟表面活性剂FSO-100溶于乙醇中，搅拌加入金属的氯化物MClx(M＝Ti，Al，Fe，Sn，Zr，W，Nb，Hf，Ga，Ge，V，Zn，Cd，In，Sb，Mo，Re，Ru，Ni，Cr，Mn，Cu)。将上述物质在室温搅拌2小时在开放体系中晶化1-14天，得到产品有序介孔氧化物JLU-17材料
用FSN-100代替FSO-100作表面活性剂，其余原料配比、制备过程、晶化条件不变，可以得到“wormlike”型介孔氧化物JLU-18材料。
实施例8酸性条件下规则六方材料JLU-19及其制备方法
首先将半氟表面活性剂(CF2)5-25(EO)10-50(CF2)5-25(3M公司产品)溶于水中，加入盐酸，搅拌至澄清，然后加入硅源。将上述物质在室温搅拌30小时，装入反应釜，在不同温度下晶化12～72小时，得到不同孔径的JLU-19材料原粉，在550℃灼烧除去表面活性剂。
原料的配比如下：1～2(CF2)5-25(EO)10-50(CF2)5-25/2～40 TEOS/0.5～4HCl/250～2500H2O。
由小角度X光衍射结果可知JLU-19具有规则的二维的六方排列的孔道。在不同的晶化温度可以得到不同孔径的JLU-19，氮气吸附结果显示JLU-19样品的孔径从室温的2nm至100℃的8nm。因此，使用(CF2)5-25(EO)10-50(CF2)5-25作表面活性剂，选择特定的晶化温度可以得到特定孔径的JLU-19材料。
实施例9硅基金属氧化物材料的制备方法
将实施例5、6中的铝源或钛源用Fe或Sn或Zr或Ga或B的可溶性盐替代，用实施例5、6的合成方法，可以得到硅基金属氧化物的微孔或介孔材料。
引入杂原子的样品的水热稳定性和机械稳定性同纯硅材料的稳定性相似。
Claims (2)
1、一种利用半氟表面活性剂合成微孔或介孔材料的方法，原料及其按摩尔的配比为：1～2表面活性剂/2～60正硅酸乙酯和金属源/250～2500水或乙醇；所说的金属源是异丙醇铝或钛酸四丁酯或铁、锡、锆、镓或錋的可溶性盐，按摩尔的配比为0～30金属源/正硅酸乙酯；首先将表面活性剂溶于水或乙醇，搅拌至澄清加入正硅酸乙酯和金属源，搅拌形成凝胶；将凝胶于15～120℃水热晶化12～150小时；最后灼烧除去表面活性剂；其特征是，所说的表面活性剂是半氟表面活性剂，分子式为：(CF2)x(EO)y(CF2)z，其中x＝1～25，y＝1～106，z＝0～25。
2、按照权利要求1所述的利用半氟表面活性剂合成微孔或介孔材料的方法，其特征是，使用HCl将表面活性剂溶液调节至酸性，按摩尔配比为2～60正硅酸乙酯/0.5～4HCl；晶化温度为20～40℃，所说的半氟表面活性剂氟碳链(CF2)x，x＜8，合成纯硅氧化物微孔材料。
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