CN105621449A

CN105621449A - 一种NaY型分子筛及其制备方法

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Publication number: CN105621449A
Application number: CN201410711228.1A
Authority: CN
Inventors: 刘昶; 王凤来; 关明华; 杜艳泽; 黄薇; 赵红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN105621449B

Abstract

本发明公开了一种NaY型分子筛及其制备方法。该NaY型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容为总孔容的70%~90%。该NaY型分子筛具有大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中以及热稳定性和水热稳定性良好的特点，特别适宜作为加氢裂化剂酸性组分，用于含大分子的重油加氢裂化工艺中，具有良好的裂化活性及产品选择性。

Description

一种NaY型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种NaY型分子筛及其制备方法，特别是一种大晶粒、高硅的NaY型分子筛及其制备方法。

背景技术

目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM型分子筛等，其中以Y型分子筛应用最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP3639099和USP4166099中提出的导向剂法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1μm左右，在每个维度上约有300~400个左右的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小于1nm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在1nm~10nm的孔分布比例为45%~50%，孔直径在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是1nm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。

从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。

现有技术中，直接合成法是指不经过后处理、一次合成直接制备的Y型分子筛，一般为NaY型分子筛。目前常规方法是采用导向剂法，合成的Y型分子筛的化学硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为3.5~5.5，而要获得化学硅铝比高的Y型分子筛，需要添加价格昂贵和毒性强的冠醚等有机材料才可能实现。另外在制备Y型分子筛时，硅铝比越低，越易制备，硅铝比越高，条件越苛刻，越难制备。在制备高硅铝比的分子筛时其影响因素较多，比如反应混合物的组成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、凝胶酸碱度、晶化条件等。

CN201210168420.1公开了一种NaY分子筛的合成方法；将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水混合，在15~70℃老化0.5~48.0小时得到晶化导向剂；将晶化导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠溶液混合均匀制得硅铝凝胶；将硅铝凝胶于80~140℃下晶化，晶化0.1~80.0小时；向晶化硅铝凝胶中加入过氧化物，使过氧化物与凝胶中的Al₂O₃的摩尔比为0.05~20，再继续晶化5~20小时得到。该方法不添加任何有机或无机模板剂，也不经过多次的后处理改性过程，能够在较短的时间内直接制备出高硅铝比的Y型分子筛，所得分子筛具有80%以上的结晶度，硅铝比不低于5.8，平均晶粒度在200~300nm之间。虽然该方法可合成硅铝比较高的Y型分子筛，但其制备方法复杂，分子筛晶粒度较小，并在凝胶中加入一定量的过氧化物，更增加了分子筛合成的苛刻度。

US3671191和US3639099是采用导向剂法合成Y型分子筛，首先制备导向剂，然后制备硅铝凝胶，加入陈化后的导向剂，然后在高温下进行晶化。上述方法中分别采用无机酸和铝盐以降低反应体系的碱度，从而能提高产物分子筛的硅铝比。但按上述方法制备的是普通Y型分子筛，制备时需要先合成导向剂，制备步骤较长，成本较高。

CN101481120A公开了一种快速晶化制备Y型分子筛的方法。该方法是采用硅源、铝源、碱源制成硅铝胶，然后将硅铝胶、油、表面活性剂、辅助表面活性剂配制W/O乳状液体系，再转入反应釜中快速晶化。该方法采用了价格昂贵的表面活性剂来制备Y型分子筛，另外制备过程复杂，使得制备成本大大增加。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中的NaY型分子筛及其制备方法。该大晶粒NaY型分子筛的热稳定性和水热稳定性良好。该方法制备流程简单、成本低。

本发明的NaY型分子筛，其性质如下：

晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%。

本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%。

本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面积为800m²/g~1000m²/g，总孔容为0.30mL/g~0.40mL/g，外比表面积为60m²/g~100m²/g。

本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：相对结晶度为110%~150%，优选为110%~130%，晶胞参数为2.460nm~2.465nm。

本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比3.5~6.5，优选为4.0~6.0。

本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）直接制备凝胶：在20℃~40℃温度下，最好为25℃~35℃温度下，按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；

（2）晶化：将步骤（1）得到的凝胶在80℃~120℃且搅拌的条件下水热晶化12~24小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

本发明方法中，步骤（1）按照如下摩尔配比投料，Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600，其中水可以单独加入，也可以随铝源和/或硅源水溶液加入，其中硅源为水玻璃，铝源为硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠。

本发明步骤（1）中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）。

本发明在反应体系中不加入导向剂、模板剂、表面活性剂等添加剂，通过选择适宜的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大晶粒NaY型分子筛，硅源和铝源的利用效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的NaY型分子筛的晶粒粒度达到2.0~5.0μm，而且硅铝比高、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳定性良好。

现有技术中，采用导向剂制备Y型分子筛过程中，首先要制备导向剂，且导向剂需要陈化数天，在晶化过程中，导向剂起到Y型分子筛晶核的作用，胶体中的硅源和铝源在晶核上沉积晶化，得到常规Y型分子筛，其晶粒大小为1微米左右，其孔直径为1nm~10nm的分布比例为45%~50%。本发明大晶粒NaY型分子筛的孔径分布更加集中，有利于大分子转化的孔径1nm~10nm的分布比例达到70%~90%，较常规导向剂合成Y分子筛的这一孔分布比例大幅度提高。

本发明的大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中的NaY型分子筛可应用于加氢裂化催化剂中作为酸性组分。由于本发明合成的大晶粒分子筛不但具有较大的晶粒，使得每个维度上晶胞数量增加到1000~2000个，有利于大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。

本发明方法制备过程简单，生产成本较低，生产过程中对环境的污染小。

附图说明

图1为实施例1所得LY-1的SEM电镜照片；

图2为对比例1所得DLY-1的SEM电镜照片；

图3为实施例1所得LY-1的XRD衍射图。

具体实施方式

本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法中，步骤（1）所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260~320g/L，Al₂O₃含量为30~50g/L，可采用常规方法配制。步骤（1）所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100~130g/L，Al₂O₃含量为60~90g/L，可采用常规方法配制。步骤（1）所述的硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80~100g/L。步骤（1）所述的水玻璃中SiO₂的含量为200~300g/L，模数为2.8~3.5。

本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）直接制备凝胶：

按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在20℃~40℃温度下，最好为25~35℃温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀，一般为0.5~1.0小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化，优选老化时间为1~2小时；

（2）分子筛晶化：

将步骤（1）得到的凝胶在密闭条件下，采用一次恒温晶化的方法。所述的一次恒温晶化是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶已较慢的速度（一般在2~4℃/分）升温到90℃~110℃条件下，并在这个温度下恒温晶化12~24小时。晶化结束后，快速将合成釜冷却降温，经过滤、洗涤和干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明分析方法：比表面积、孔容和外比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法测得，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测得，硅铝摩尔比采用化学分析法测得，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。

本发明实施例和对比例3所用的原料性质如下：

高碱偏铝酸钠溶液：Na₂O含量291g/L，Al₂O₃含量42g/L；

低碱偏铝酸钠溶液：Na₂O含量117g/L，Al₂O₃含量77g/L；

硫酸铝溶液：Al₂O₃含量90g/L；

水玻璃：SiO₂含量250g/L，模数3.2。

实施例1

（1）凝胶的制备：温度为25℃、搅拌条件下，向63mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入165mL水玻.璃，混合均匀后，依次加入42.5mL的硫酸铝溶液和35.6mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温搅拌0.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时，得到凝胶；

（2）晶化：在搅拌条件下，以2.5℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到100℃，恒温搅拌晶化16小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1，产品性质见表1。

实施例2

（1）凝胶的制备：温度为30℃、搅拌条件下，向56mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入170mL水玻璃，混合均匀后，依次加入45.6mL的硫酸铝溶液和39.8mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温恒速搅拌0.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时，得到凝胶；

（2）晶化：在搅拌条件下，以3℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到120℃，恒温搅拌晶化20小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2，产品性质见表1。

实施例3

（1）凝胶的制备：温度为35℃、搅拌条件下，向48mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入156mL水玻璃，混合均匀后，依次加入39.6mL的硫酸铝溶液和28.5mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温恒速搅拌1小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化2小时，得到凝胶；

（2）晶化：在搅拌条件下，以3℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到110℃，恒温搅拌晶化24小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-3，产品性质见表1。

实施例4

（1）凝胶的制备：温度为35℃、搅拌条件下，向52.5mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入156mL水玻璃、混合均匀后，依次加入47.9mL的硫酸铝溶液和42.3mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温恒速搅拌1小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化2小时，得到凝胶；

（2）晶化：在搅拌条件下，以3℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到120℃，恒温搅拌晶化24小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-4，产品性质见表1。

对比例1

采用USP3639099，采用导向剂法制备分子筛。具体制备过程为：导向剂的制备，将26g氢氧化铝溶解在153g氢氧化钠和279mL水中，形成A原料；然后向A原料中添加525g水玻璃（模数3.3），将上述凝胶快速搅拌后，在室温下老化24小时，待用；

在37.8℃，向2223g水玻璃中加入含601g硫酸铝溶液（硫酸铝含量以Al₂O₃计=16.9wt%），然后将392g导向剂加入到上述溶液中，搅拌均匀，然后再加入191g铝酸钠溶液（含有126g氢氧化铝和96.5g氢氧化钠），将上述溶液快速搅拌然后在98.8℃水热晶化10小时得到NaY分子筛，样品编号为DLY-1，物化性质见表1。

对比例2

采用CN101481120A的方法制备分子筛。将0.699g硅溶胶（40wt%）、0.156g氢氧化钠、0.212g铝酸钠和2.94mL净水在室温下搅拌均匀，得到白色凝胶，然后2.4gOP10、1.6g正丁醇、1.8mL环己烷，搅拌均匀，100℃水热晶化24小时，得到产品DLY-2，产品性质见表1。

对比例3

导向剂的制备，取153g氢氧化钠固体溶解在279mL去离子水中，冷却至室温后，加入22.5g偏铝酸钠制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在525g水玻璃中加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在室温下老化24小时，待用。

在1547g水玻璃中搅拌下依次加入720g去离子水、222.5g低碱偏铝酸钠溶液和242g导向剂，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在100℃静止晶化24小时，然后经过滤、洗涤和干燥，得到产品DLY-3，产品性质见表1。

实施例5

首先对原料大晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt%，得到干燥后的样品编号为LYN-1。

称取200gLYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到530℃，在表压0.15MPa下处理1小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入28.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-1。

将111.1gLYNS-1分子筛（干基90wt%）、100g大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、100g粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，载体和催化剂组成见表2。

对比例4~6

按实施例5的方法，将LY-1分别换成DLY-1、DLY-2和DLY-3，制成载体DFHS-1、DFHS-2、DFHS-3以及催化剂DCAT-1、DCAT-2和DCAT-3，载体和催化剂组成见表2。

实施例6

用CAT-1处理劣质进料HLCO和高干点VGO，原料油性质列于表3，加氢裂化催化剂的对比评价结果列于表4和表5。

对比例7~9

分别用DCAT-1、DCAT-2和DCAT-3处理劣质进料HLCO和高干点VGO，原料油性质列于表3，加氢裂化催化剂的对比评价结果列于表4和表5。

表1NaY分子筛的性质

续表1

注：表1中，*焙烧条件如下：600℃空气中焙烧3小时；

*水热处理的条件如下：650℃水蒸汽处理1小时。

表2载体和催化剂组成

表3原料油性质

表4对比评价结果

表5对比评价结果

从表4和表5中数据可以看出，由本发明分子筛制备的催化剂性能优于参比分子筛制备的催化剂。

Claims

1.一种NaY型分子筛，其性质如下：

2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述NaY型分子筛的性质如下：孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%。

3.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述NaY型分子筛的性质如下：比表面积为800m²/g~1000m²/g，总孔容为0.30mL/g~0.40mL/g，外比表面积为60m²/g~100m²/g。

4.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述NaY型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，晶胞参数2.460nm~2.465nm。

5.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述NaY型分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比3.5~6.5，优选为4.0~6.0。

6.权利要求1~5任一所述的NaY型分子筛的制备方法，包括：

（1）在20℃~40℃温度下，按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；

（2）将步骤（1）得到的凝胶在80℃~120℃且搅拌的条件下水热晶化12~24小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260~320g/L，Al₂O₃含量为30~50g/L；所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100~130g/L，Al₂O₃含量为60~90g/L。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80~100g/L；所述的水玻璃中SiO₂的含量为200~300g/L，模数为2.8~3.5。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的老化时间为1~2小时。

11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，在搅拌条件下，将温度以2~4℃/分升温到晶化温度即80℃~120℃。