CN101947430A

CN101947430A - 用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN101947430A
Application number: CN 201010501517
Authority: CN
Inventors: 孙玉坤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2011-01-19

Abstract

本发明涉及混合气体分离及原料气的净化领域。一种用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂，该吸附剂中至少含有：一种活性组分，采用一价铜的化合物或者一种两价铜的化合物；一种用于负载铜化合物的高比表面载体，高比表面载体采用小晶粒Y型或纳米Y型分子筛；或者其中一种与A型、X型、Y型、ZSM型、丝光沸石和磷酸铝分子筛中一种的混合物，其中一价铜化合物或二价铜化合物占吸附剂总重量的10-60%。本发明使用小晶粒及纳米高比表面载体，以改善活性组分的孔道分布，缩短被吸附分子在孔道中的移动距离，提高了吸附剂的吸附、脱附速率，从而使吸附深度大幅增加，吸附能力可达5.0毫摩尔/克分子筛，最终达到高效分离的目的。

Description

用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及混合气体分离及原料气的净化领域，特别是吸附剂，还涉及吸附剂的制法和应用领域。

背景技术

目前世界上工业化国家中含CO的工业废气很多，如何从废气中回收利用CO，减少碳排放，实现可持续发展，已经成为人们十分关注的课题。

1.从工业废气中分离回收CO

炼钢厂焦炉气中含有氢气（H₂）52%；含有一氧化碳（CO）10.4%,；直接排放则造成环境污染，若将其分离回收利用，则可以获得极大的经济效益，以合成氨厂为例，若耗用焦炉气100万立方米/天，可用其氢气（H₂）合成氨263吨（理论值），还有10.4万立方米的CO可回收利用，若将其变废为宝，可合成154.5吨的甲醇原料，其效益是相当可观的，所以从各种工业废气中回收提纯CO，是具有良好的经济效益和社会效益的。

2.高纯CO气体，是有机合成良好的化工原料

随着C₁化学的迅速发展，提纯的CO除应用于金属还原气外，更重要的是用来合成各种市场上急需的基本有机化工产品，如甲醇，甲酸，醋酸，二甲基酰胺，光气，聚碳酸脂，聚胺酯等化工产品，为此CO的分离和提纯，是有机化工发展的方向。

3.从生产高端工业产品用的高纯气体中分离除去CO杂质及不饱和烃。

合成氨，甲苯二异氰脂（TDT）等工业用气体中微量CO的存在，会引起一些参与反应的催化剂中毒，必须将其除去；生产高端工业产品用的高纯氮气，氢气中必须剔除CO及不饱和烃杂质；如日益兴起并广泛应用的燃料电池，所用质子交换膜燃料电池，其富氧气体中少量CO的剔除；食品工业中所用CO_2，是从乙烯氧化制环氧乙烷/乙二醇装置的尾气回收中提取的，但必需从CO₂气中除去CO和乙烯杂质，才能有效使用。诸多等等，随着工业的发展，人们生活水平的提高，高端工业产品精度不断的提高，对高纯气体原料需求量不断增长，合成气循环利用率及纯度要求日趋严控。因此，进一步提高分离提纯技术是至关重要的。

分离提纯CO的工艺技术，早期工业发展中，常常用的是深冷分离，即在高压低温下分馏。此法设备投资大，操作费用高，只有大规模分离时才比较经济。

为了更加广泛的将高性能吸附剂实际应用到工业化的各个领域，在工业生产实践中发挥有效作用，就必须要解决，这一长期存在的技术难题，中国专利86102838提供了一种解决问题的吸附剂，但是由于该专利研究时间较早，因此其在吸附能力方面仍有提升空间。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂，使用小晶粒及纳米高比表面载体，以改善活性组分的孔道分布，缩短被吸附分子在孔道中的移动距离，提高了吸附剂的吸附、脱附速率，从而使吸附能力大幅增加，最终达到高效分离的目的。另外本发明还提供吸附剂的制备方法，工艺简单，易于操作，生产成本低。本发明还提供吸附剂的应用，最适合应用，效果显著。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂，该吸附剂中至少含有：

一种活性组分，采用一价铜的化合物或者一种两价铜的化合物；

一种用于负载铜化合物的高比表面载体，高比表面载体采用小晶粒Y型或纳米Y型分子筛；或者其中一种与A型、X型、Y型、ZSM型、丝光沸石和磷酸铝分子筛中一种的混合物，

其中一价铜化合物或二价铜化合物占吸附剂总重量的10-60%。

所述分子筛中的阳离子是Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cu⁺、NH⁺ ₄或H⁺，或者它们的混合型。

所述小晶粒Y型及纳米Y型分子筛，粒径范围：Φ200nm-3μ。

所述一价铜化合物或二价铜化合物占吸附剂总重量的20-45%。

所述活性组分一价亚铜引入的前驱体采用亚铜的含氧酸盐或有机酸盐，适用的有卤化亚铜、氧化亚铜、羧酸亚铜、甲酸亚铜、乙酸亚铜、草酸亚铜等等，其中以氯化亚铜为好；活性组分二价铜引入的前驱体采用铜的含氧酸盐或有机酸盐，适用的有卤化铜、氧化铜、氰化铜、甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜、磷酸铜等等。

所述吸附剂中还含有粘土，粘土占吸附剂总重量的0.1-5%，优选粘土占吸附剂总重量的0.6-4%；粘土为含硅铝粘土，适用的有高岭土、羊甘土、凹凸棒土、膨润土、蒙拓土等；

所述吸附剂中还含有粘结剂，粘结剂占吸附剂总重量的10-50%，优选粘结剂占吸附剂总重量的15-40%；粘结剂采用拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或水玻璃等；

本发明用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂的制备方法，首先是主活性组分一价铜或二价铜的引入：按常规化学方法（液相交换、浸渍或化学沉积）对沸石进行交换，使活性组分进入高比表面载体上；或者采用物理方法，活性组分以前驱体化合物的方式与载体、粘土坯及粘结剂一起混捏，挤条，滚球制备成型；然后在100-800℃条件下加热0.5-10小时，一般优选以300-700℃条件下加热1-6小时。

本发明用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂的应用，在使用前应进行还原处理，使二价铜还原成一价铜，确保吸附剂的高效吸附性；

应用于从混合气中吸附分离CO和不饱和烃，或者应用于各种工业废气的净化，如冶金工业中，炼钢，炼铝的炉气，食品工业中所用CO₂中脱除CO和乙烯，以及N₂、CH₄气等高纯气体中清除CO杂质和不饱和烃。

所述应用于将氢、氮、甲烷、乙烷、丙烷等气体中的一种或几种与可占体积0.1%以上的一氧化碳或不饱和烃混合的混合气体分离，在室温下，通入装有吸附剂的容器中与吸附剂接触，流出气体中一氧化碳或不饱和烃的含量可降低到5ppm以下，吸附了一氧化碳或不饱和烃的吸附剂在80℃以上或抽真空即可脱附，吸附剂可重复使用。

本发明创新点是：在吸附剂中高比表面载体使用小晶粒Y型及纳米Y型分子筛，提高吸附剂的吸附、脱附速率，从而使吸附能力大幅增加，最终达到高效分离的目的。主要表现为：

1、小晶粒Y型及纳米Y型分子筛具有较常规分子筛更短的孔道长度。

2、被吸附分子在分子筛孔道中的运动阻力大大降低，在吸附动力不便的情况下，使吸附剂的吸附、脱附速率大大提高。

制备出吸附能力大于5.0毫摩尔/克分子筛的用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂，有效地提高了吸附剂在工业应用中，长周期循环的耐用性和实用性。

本发明吸附剂具有高效的分离特性，能从混合气中有效分离CO和不饱和烃，是一种经济实用性强的用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂。本发明吸附剂在室温及一氧化碳或不饱和烃的分压为10^-2—760mmHg的情况下，其吸附量一般为1—6毫摩尔/克吸附剂，很易达到3—6毫摩尔/克吸附剂，最高可达10.0毫摩尔/克吸附剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。

对比例1

称取11.7克CuCl₂， NaY粉28克，凹凸棒土10.5克，拟薄水铝石13.5克，与质量浓度3%的盐酸溶液25ml混合均匀，混捏挤条成型后，在120℃条件下，烘干6小时，按10℃/min条件，程序升温到450℃焙烧2小时，吸附剂记为JD-1。

对比例2

称取固含量21%的铝溶胶44克，羊甘土1.5克，NaY粉93.8克，CuCl₂67克（分析纯）混合均匀，研磨细化,加入浓度2%的硝酸溶液96ml，混捏挤条成型，在110℃条件下烘干10小时，按10℃/min条件程序升温到350℃焙烧4小时，吸附剂记为JD-2.

实施例1

称取11.7克CuCl₂，小晶粒NaY粉28克，凹凸棒土10.5克，拟薄水铝石13.5克，与质量浓度3%的盐酸溶液25ml混合均匀，混捏挤条成型后，在120℃条件下，烘干6小时，按10℃/min条件，程序升温到450℃焙烧2小时，吸附剂记为J-1。

实施例2

称取固含量21%的铝溶胶44克，羊甘土1.5克，纳米NaY粉93.8克，CuCl₂67克（分析纯）混合均匀，研磨细化,加入浓度2%的硝酸溶液96ml，混捏挤条成型，在110℃条件下烘干10小时，按10℃/min条件程序升温到350℃焙烧4小时，吸附剂记为J-2.

实施例3

称取220克小晶粒NaY粉，溶于0.1-0.2mol浓度的Cu(NO₃)₂交换液，在常温，经3-4次交换、过滤、洗涤。其滤饼在120℃条件下，烘干24小时，以10℃/min条件，程序升温到500℃，焙烧1-2小时备用。称取28.2克上述焙烧样，氯化亚铜20.3克（分析纯）混合，再与固含量为80%的羊甘土0.56克、拟薄水铝石13.2克研磨混合，并加入26ml质量浓度为2%的盐酸溶液，混捏，挤条成型，再在120℃条件下烘干，经400℃焙烧4小时，记为J-3.

实施例4

称取拟薄水铝石13.2克，高岭土2克，纳米NaY粉29.2克,与Cu(NO₃)₂.3H₂O试剂45克相混合,研磨细化后，加入质量浓度为3%的硝酸溶液混捏成型，挤条后晾干，在120℃条件下烘干24小时，在马弗炉中，以10℃/min的速率程序升温到380℃焙烧4小时，该吸附剂，记为J-4。

实施例5

称取小晶粒NaY细粉563克，羊甘土12克，CuCl₂400克，铝溶胶264克，与适量的水溶液一起混合均匀，混捏，挤条成型，晾干，在120℃条件下烘干10小时再经马弗炉10℃/min速率程序升温至300℃焙烧6小时，吸附剂样品记为J-5。

实施例6

以ZSM-5细粉563克，羊甘土12克，CuCl₂ 400克，铝溶胶264克，与水溶液一起混合均匀，混捏，挤条成型，晾干，在120℃条件下烘干10小时再经马弗炉10℃/min速率程序升温至700℃焙烧6小时，吸附剂样品记为J-6。

实施例7

称取469.3克，凹凸棒土7.5克，CuCl₂（分析纯）385克，正常NaY粉450克混合均匀，及适量水溶液，混捏后，挤条，成型为直径Ф1.5mm,长为2-3mm的条状物，经110℃烘干24小时，再以10℃/min速度升温到450℃，焙烧4小时，该吸附剂样品，记为J-7。

实施例8

10克小晶粒13X分子筛与1.5克氯化亚铜混合，在氮气中，650℃加热15小时，于18℃，一氧化碳压力为760mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为4.9毫摩尔/克13X分子筛。

实施例9

10克小晶粒4A分子筛与1.0克氯化亚铜混合,在氮气中，500℃加热48小时,于20℃,乙烯压力为400mmHg下吸附，测得乙烯吸附为,6.1毫摩尔/克4A分子筛。

实施例10

10克小晶粒5A分子筛与1.0克氯化亚铜混合，在氮气中，500℃加热48小时，于20℃，一氧化碳压力为400mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为5.7毫摩尔/克5A分子筛。

本发明吸附剂性能的检测：

1、将实施例2制备的J-2吸附剂320g，装入Ф38×25×300mm的不锈钢固定床装置中，在150℃条件下，还原3小时后，通入含CO的N₂气，入口检测CO>1000ppm经吸附分离后，FID检测器检测（仪器；日本岛津色谱仪），出口检测CO<0.1ppm，分离吸附效果很好。

2、在Ф38×25×300mm的不锈钢固定床装置中，装入350g 本发明实施例5制备的J-5，经还原后，在室温检测混合气中的一氧化碳和乙烯含量。入口检测出CO>1000ppm，C₂H₆>1000ppm，FID检测器检测（仪器；日本岛津色谱仪），出口气体中，CO和 C₂H₆的含量，均<0.1ppm，表明该吸附剂能有效从混合气中吸附分离CO和不饱和烃，本发明吸附剂是高强度，高吸附性能的吸附剂。

3、将本发明实施例1、4、6制备的吸附剂300g，装入Ф38×2.5×300mm的不锈钢固定床装置中，进行分离性能测试，首先做N₂中CO的检测；吸附剂经150℃温度，3h还原后，在入口N₂中CO的含量检测， CO＞1000ppm，经本发明实施例1、4、6吸附剂处理后，再经FID检测器检测（仪器；日本岛津色谱仪），出口N₂中的CO含量＜0.1ppm，表明本发明吸附剂的分离效果很好。

4、在Ф38×25×300mm的不锈钢固定床装置中，又进行了混合气体中CO和乙烯分离性能的检测；入口气体中CO和乙烯含量，分别检测为CO＞1000ppm；乙烯＞1000ppm，经本发明实施例3吸附剂处理后，再经FID检测器检测（仪器；日本岛津色谱仪），在出口气体中检测CO和乙烯含有量均＜0.1ppm。结果表明；本发明技术制备的吸附剂，除具有高的强度外，还具有从混合气中有效分离CO和不饱和烃的高效吸附性能。表明本发明技术具有良好的应用前景。

表一 .吸附剂吸附能力

Figure 2010105015170100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims

1. 一种用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂，其特征是：该吸附剂中至少含有：

其中一价铜化合物或二价铜化合物占吸附剂总重量的10-60%。

2.根据权利要求1所述的一种用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂，其特征是：分子筛中的阳离子是Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cu⁺、NH⁺ ₄或H⁺，或者它们的混合型。

3.根据权利要求1所述的一种用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂，其特征是：所述小晶粒Y型及纳米Y型分子筛，粒径范围：Φ200nm-3μ。

4.根据权利要求1所述的一种用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂，其特征是：一价铜化合物或二价铜化合物占吸附剂总重量的20-45%。

5.根据权利要求1所述的一种用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂，其特征是：活性组分一价亚铜引入的前驱体采用亚铜的含氧酸盐或有机酸盐，适用的有卤化亚铜、氧化亚铜、羧酸亚铜、甲酸亚铜、乙酸亚铜、草酸亚铜等等，其中以氯化亚铜为好；活性组分二价铜引入的前驱体采用铜的含氧酸盐或有机酸盐，适用的有卤化铜、氧化铜、氰化铜、甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜、磷酸铜等等。

6.根据权利要求1所述的一种用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂，其特征是：吸附剂中还含有粘土，粘土占吸附剂总重量的0.1-5%，优选粘土占吸附剂总重量的0.6-4%；粘土为含硅铝粘土，适用的有高岭土、羊甘土、凹凸棒土、膨润土、蒙拓土等。

7.根据权利要求1所述的一种用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂，其特征是：吸附剂中还含有粘结剂，粘结剂占吸附剂总重量的10-50%，优选粘结剂占吸附剂总重量的15-40%；粘结剂采用拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或水玻璃等。

8.用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂的制备方法，其特征是：首先是主活性组分一价铜或二价铜的引入：按常规化学方法（液相交换、浸渍或化学沉积）对沸石进行交换，使活性组分进入高比表面载体上；或者采用物理方法，活性组分以前驱体化合物的方式与载体、粘土坯及粘结剂一起混捏，挤条，滚球制备成型；然后在100-800℃条件下加热0.5-10小时，一般优选以300-700℃条件下加热1-6小时。

9.用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂的应用，其特征是：在使用前应进行还原处理，使二价铜还原成一价铜，确保吸附剂的高效吸附性；

10.用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂的应用，其特征是：在使用前应进行还原处理，使二价铜还原成一价铜，确保吸附剂的高效吸附性；

应用于将氢、氮、甲烷、乙烷、丙烷等气体中的一种或几种与可占体积0.1%以上的一氧化碳或不饱和烃混合的混合气体分离，在室温下，通入装有吸附剂的容器中与吸附剂接触，流出气体中一氧化碳或不饱和烃的含量可降低到5ppm以下，吸附了一氧化碳或不饱和烃的吸附剂在80℃以上或抽真空即可脱附，吸附剂可重复使用。