CN101328104B - 一种烯烃液相脱氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃加工领域，具体涉及用于烯烃液相脱氧工艺的Mn₂O₃-Ag₂O双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用。本发明的脱氧剂是以Mn₂O₃为主要活性组分，在其中所含少量Ag₂O的催化作用下，大幅度降低Mn₂O₃还原成具有脱氧活性的低价MnO的温度和时间。本发明以铝酸钙为载体不添加其他粘合剂，进一步提高脱氧剂活性组分的含量和脱氧容量。本发明的脱氧剂可以在150℃以下还原再生，室温下将C3以上烯烃中的微量氧净化至0.05ppm以下。将本发明的脱氧剂用于聚烯烃工业生产中，可以延长脱氧剂再生周期，避免聚合催化剂中毒，降低生产成本，具有明显的经济效益。

Description

一种烯烃液相脱氧剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及烯烃加工领域，具体涉及用于烯烃液相脱氧工艺的脱氧剂及其制备方法和应用。

背景技术

烯烃是重要的基本有机化工原料，在其加工和生产过程中，不可避免地引入微量氧杂质。按照丙烯原料国家标准GB7716-87，合格的聚合级丙烯中氧含量为≤5ppm(5×10^-6V/V，以下相同)。随着烯烃聚和工艺的迅速改进，应用于工业生产的各种新型高效聚烯烃催化剂不断涌现。为避免这类高效聚烯烃催化剂中毒失活，生产工艺普遍要求烯烃中微量氧含量小于0.1ppm。因此，研究开发能应用于烯烃的深度高效脱氧剂是很有必要的。

中国专利CN1246383公开了一种Mn含量为24％～44％，支撑单体为高铝水泥、硅藻土、Al₂O₃的MnO₂脱氧剂。该发明利用MnCO₃在300～400℃下焙烧，或在300～450℃无氧条件下焙烧制备MnO₂脱氧剂。该发明制备的活性组分为MnO₂脱氧剂还原后得到MnO，利用MnO与氧反应而达到脱氧目的。此发明制备的脱氧剂用于丙烯液相脱氧，其活化再生温度高达350℃。

中国专利CN1342516公开了一种双金属氧化物MnO和CuO为活性组分的脱氧剂，并加入Al₂O₃载体加工成型，可用于烯烃脱氧。

中国专利200510116710.1公开了一种以Mn₃O₄为活性组分，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝的脱氧剂，用于乙烯、丙烯等烯烃中微量氧的净化。具有高脱氧容量和在室温下使用的特点。但是，其主要活性组分Mn₃O₄即使在CaO的促进下，还原成具有脱氧活性能与氧直接反应的MnO仍需要在较高的温度(280℃以上)下进行。

中国专利200610113865.4公开了一种Mn₃O₄-Ag₂O双活性组分脱氧剂，其还原再生温度，即还原成具有脱氧活性能与氧直接反应的MnO的温度，只要大于80℃即可。但主要用于乙烯、丙烯等烯烃中微量氧的气相净化工艺。

对于C3以上烯烃，最好的脱氧工艺应该为液相脱氧，既可以节约烯烃气化所需的能源，又可与烯烃液相聚合工艺相配合。

综合分析现有技术，需要发明一种可用于现有聚烯烃装置烯烃液相脱氧工艺，还原再生温度低，机械压碎强度大，并且脱氧容量优于现有技术水平，能在室温下使用的脱氧剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

为克服现有MnO₂脱氧剂存在的还原再生温度高(380℃)的缺点，本发明提供一种Mn₂O₃-Ag₂O双活性组分的烯烃液相脱氧剂脱氧剂，具有还原再生温度降低的特点，可用于现有聚烯烃装置烯烃液相脱氧工艺。

本发明的技术方案是：

一种烯烃液相脱氧剂：该脱氧剂由Mn₂O₃组分、Ag₂O组分、载体组成；

所述Mn₂O₃组分是以锰的无水化合物或锰的含水化合物为原料焙烧后的分解产物；所述Ag₂O组分是以银化合物为原料焙烧后的分解产物。与所用原料的种类无关。

所述Mn₂O₃组分的重量含量为30％～80％；优选45％～70％；

所述Ag₂O组分的重量含量为0.05％～15％；优选0.1％～8.0％；

通常，制备所述的Mn₂O₃组分的原料选自下列物质中至少一种：碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、二氧化锰、硫酸锰、氢氧化锰；

制备所述的Ag₂O组分的原料选自下列物质中至少一种：硝酸银、碳酸银、亚硝酸银、高锰酸银、氧化银、硫酸银。

进一步优选：

制备所述Mn₂O₃组分的原料为重量百分含量大于95％的下列物质之一：碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、甲酸锰。

制备所述Mn₂O₃组分的原料的粒度为30μm～140μm；

制备所述Ag₂O组分的原料为硝酸银。

制备所述的Mn₂O₃组分的原料的粒度还可以优选为30μm～70μm。

所述的载体选自下列之一：

(1)铝酸钙，包括两种晶型：CaAl₂O₄和CaAl₄O₇，也可以记作CaO·Al₂O₃和CaO·2Al₂O₃；

(2)铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其中硅铝酸钙即Ca₂Al₂SiO₇，也可以记作CaO·2Al₂O₃·SiO₂。

更进一步可选择：所述载体是铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其重量百分比组分为：Al₂O₃为50％～65％、CaO为30％～40％、SiO₂为4％～7.5％、其他杂质小于6％；所述载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g，所述载体的粒度小于70μm。

也可以选择：所述载体是铝酸钙，其重量百分比组分为：Al₂O₃为65％～80％、CaO为20％～35％、SiO₂小于1％、其他杂质小于1％；所述载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g，所述载体的粒度小于70μm。

所述的Mn₂O₃-Ag₂O双活性组分脱氧剂的第一种制备方法如下：

一种Mn₂O₃-Ag₂O双活性组分脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、以及一定量的碳酸钙；顺序经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；

第二步：根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出含一定量Mn₂O₃组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；

第三步：根据第五步焙烧后脱氧剂中Ag₂O的重量百分比在0.05～15％来确定AgNO₃溶液的体积和浓度，向第二步得到的混合物中加入上述AgNO₃水溶液，然后顺序经过捏合、成型步骤；

第四步：将第三步成型的产物放置24～48小时晾干，然后在80℃～150℃下干燥3～12小时；

第五步：将第四步得到的产物在400℃～800℃，优选500℃～600℃下焙烧2～20小时，优选5～15小时，得到脱氧剂。

在所述的第一种制备方法中，第一步中所述的载体可以是铝酸钙和硅铝酸钙混合物；

该载体原料是：氧化铝重量百分含量大于70％的铝矾土，以及CaO重量百分含量大于50％的重质碳酸钙或石灰石；

将铝矾土和上述另一种原料在1150℃～1550℃温度下煅烧3～8小时，然后粉碎、过筛制成载体；

制成的载体其重量百分比组分为：Al₂O₃为50％～65％、CaO为30％～40％、SiO₂为4％～7.5％、其他杂质小于6％；制成的载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g，制成的载体的粒度小于70μm。

在所述的第一种制备方法中，第一步中所述的载体还可以是铝酸钙；

该载体原料是：Al₂O₃重量百分含量大于98％的氧化铝或氢氧化铝，以及CaO重量百分含量大于55％的重质碳酸钙或石灰石；

将上述原料在1200℃～1650℃温度下煅烧3～8小时，然后粉碎、过筛制成载体；

制成的载体其重量百分比组分为：Al₂O₃为65％～80％、CaO为20％～40％、SiO₂小于1％、其他杂质小于1％；所述载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g，所述载体的粒度小于70μm。

所述的Mn₂O₃-Ag₂O双活性组分脱氧剂的第二种制备方法如下：

一种Mn₂O₃-Ag₂O双活性组分脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、以及一定量的碳酸钙；经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；

第二步：根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出含一定量Mn₂O₃组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；

第三步：向第二步得到的混合物中加入纯净水，然后捏合，成型，干燥；利用浸渍法负载AgNO₃：根据干燥后无银脱氧剂的吸水率，确定等体积浸渍负载AgNO₃溶液的体积和浓度，使得第五步焙烧后脱氧剂中Ag₂O的重量百分比在0.05％～15％；

第四步：将第三步成型的产物密闭放置24～48小时晾干，在80℃～150℃下干燥3～12小时；

第五步：将第四步得到的产物在400℃～800℃，优选500℃～600℃下焙烧2～20小时，优选5～15小时，得到脱氧剂。

在本发明提供的制备方法中，可以将脱氧剂加工成条形、球形或片状等各种形状，脱氧剂的大小、形状对本发明的脱氧剂的活性没有本质的影响。

按上述两种方法制备的脱氧剂经XRD(X射线衍射法)分析，锰的主要形态为Mn₂O₃，制备Mn₂O₃组分的原料已全部分解。

所述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂在烯烃脱氧中的应用：

先将所述的脱氧剂置于脱氧塔的床层中；

再进行使用前的现场还原，还原条件：温度60℃～200℃，优选80℃～160℃；还原气体为氢气、或氢氮混合气体；还原气体的体积空速为50h^-1～1000h^-1，优选100h^-1～500h^-1。将氧化物Mn₂O₃和Ag₂O还原成能与氧直接反应的活性组分MnO和Ag。

具体还原时间与脱氧剂装填量有关，一般在4～24小时。本领域的技术人员可以根据常识很容易确定出适当的还原时间。

脱氧时，将含有0.1ppm～500ppm，优选0.1～200ppm氧的物料通过所述Mn₂O₃-Ag₂O双活性组分脱氧剂的床层进行液相脱氧；

所述的物料为含有2个碳原子以上的烯烃；可以是一种单一烯烃，也可以是其中多种烯烃的混合物。

以液相计，需要脱氧的物料流的液体重量空速为1h-1～50h-¹；

脱氧塔床层温度为20℃～100℃，优选在室温20℃～40℃脱氧；

脱氧塔压力为0.1MPa～10MPa；MnO与氧反应是体积收缩过程，增加反应压力有利于脱氧过程。但是，单纯为脱氧净化过程提高压力将增大设备投资和能耗。优选在现有系统压力下进行。

本发明的脱氧剂脱氧深度可达<0.05ppm(微氧分析仪精度为±0.003ppm)。

本发明的脱氧剂在压碎强度大于75牛顿，150℃还原6小时，入口原料丙烯氧含量为100ppm，液体体积空速8h^-1条件下，出口氧浓度小于0.1ppm，温度为20℃～40℃时，脱氧容量可达12ml/g～20ml/g。若降低脱氧剂压碎强度指标，进一步提高的Mn₂O₃和Ag₂O含量，其脱氧容量还可更大。本领域的技术人员可以根据压碎强度要求很容易确定出适当的载体和活性组分Mn₂O₃-Ag₂O的比例。

所述的脱氧剂在氧穿透后，在脱氧塔的床层中进行现场还原再生，再生温度80℃～160℃。

本发明的脱氧原理为脱氧剂中MnO与烯烃中的微量氧反应生成高价锰的氧化物Mn₃O₄、Mn₂O₃和Ag₂O而达到脱氧目的。使用前需用含氢气体将Mn₂O₃和Ag₂O还原成低价能与氧直接反应的MnO。

本发明的脱氧剂中加入0.05％～15％Ag₂O的主要作用是：在银的催化(或促进)作用下，大幅度降低Mn₃O₄和Mn₂O₃还原成具有脱氧活性的低价MnO的反应温度。另外，加入大于15％的Ag₂O，也可起到同样作用，但是脱氧剂的制造成本将增加。

本发明的脱氧剂选用铝酸钙或铝酸钙和硅铝酸钙的混合物为载体，具有良好的机械抗压碎强度，不需要另外加入其他粘合剂提高脱氧剂的强度。

本发明的脱氧剂Mn₂O₃含量越高，其脱氧容量越大。但是，载体用量减少将降低脱氧剂的机械抗压碎强度。本领域的技术人员可以根据脱氧剂的装填量确定压碎强度，进一步确定出Mn₂O₃含量。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的脱氧剂中加入少量氧化银作为助催化剂或活性促进剂，由于Mn-Ag的相互作用和Ag的催化作用，极大地降低了脱氧剂的主要活性组分Mn₂O₃还原成MnO的温度和还原时间。

(2)本发明的脱氧剂中加入少量氧化银的第二个作用是Ag本身也是脱氧剂的活性组分。在室温下，高度分散的Ag也可以与原料中的微量氧发生氧化反应生成Ag₂O而起到脱除氧的作用。因此本发明的脱氧剂的理论脱氧容量增大，脱氧容量明显高于现有技术水平，延长了脱氧剂再生循环周期，减少了能量消耗，降低了生产成本。

(3)本发明的脱氧剂由于还原温度可以低于150℃，且室温下的氧容量很大，因此特别适用于丙烯等C3以上烯烃介质的室温液相脱氧工艺。进一步降低了气相、加热80℃以上脱氧工艺的能耗。

(4)本发明的脱氧剂使用铝酸钙和硅铝酸钙的混合物或纯铝酸钙为载体，由于铝酸钙兼具有粘合剂的作用，因此本发明的脱氧剂的机械压碎强度高于现有脱氧剂技术水平。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

在下述实施例和对比例中，脱氧剂脱氧容量的测定条件如下：取100ml脱氧剂装入Φ25mm的不锈钢反应器中。在氢气空速300h^-1以及实施例所述的还原温度和还原时间条件下还原脱氧剂。降温后，在压力1.5MPa和室温30℃下，通入丙烯。测定脱氧剂在丙烯液相重量空速为8h^-1，入口丙烯中氧含量100ppm，出口丙烯中氧浓度达到0.1ppm时脱除的氧气体积(毫升数)，除以脱氧剂的重量，即得脱氧剂在该反应温度下的脱氧容量(ml/g)。脱氧深度是指在脱氧容量测定过程中，净化后出口丙烯中的氧含量。

实施例1 铝酸钙和硅铝酸钙复合载体的制备

称取氧化铝重量百分比含量74.2％的高铝矾土5.50kg和CaO重量百分比含量53.3％的碳酸钙4.50kg，粉碎至70μm以下，并且充分混合均匀，在1350～1450℃高温煅烧4小时出料、降温、粉碎、70μm过筛。制备出本发明所用的载体。其重量百分比组分为：Al₂O₃53.9％、CaO33.9％、SiO₂5.84％、TiO₂2.75％、Fe₂O₃2.0％、MgO0.55％。比表面积0.38M²/g，粒度小于70μm。XRD衍射结果表明该载体主要成分为铝酸钙CaAl₂O₄、CaAl₄O₇，以及少量硅铝酸钙Ca₂Al₂SiO₇混合物。

实施例2 铝酸钙载体的制备

称取Al₂O₃重量百分比含量98.5％的工业氧化铝6.90kg和CaO重量百分比含量55.3％的重质碳酸钙5.40kg，粉碎至70μm以下，并且充分混合均匀，在1550～1650℃高温煅烧5h出料、降温、粉碎、70μm过筛。制备成本发明所用铝酸钙载体。其重量百分比组分为：Al₂O₃68.5％、CaO30.2％、SiO₂0.53％、Fe₂O₃0.5％。比表面积0.48M²/g，粒度小于70μm。XRD衍射结果表明该载体主要成分为铝酸钙CaAl₂O₄和CaAl₄O₇。

实施例3～5

称取粒度在100μm以下、锰重量百分比含量为46.1％的MnCO₃12.5kg和实施例1方法制备的70μm以下的铝酸钙和硅铝酸钙混合物7.0kg，将两者充分混合均匀。在糖衣机中，喷适量纯净水，加工成直径4mm～5mm的球体；放置24小时以上，晾干；120℃烘干8小时，制备成一种无负载银的脱氧剂半成品。取三份无负载银的脱氧剂半成品各200g。按其吸水率采用等体积浸渍法负载银。分别浸渍于60克AgNO₃重量百分比浓度为0.8％、4％和15％的水溶液中。10分钟内AgNO₃水溶液完全被吸入脱氧剂中。将上述三份制品在120℃烘干3小时，500℃空气氛下焙烧12小时，制备成脱氧剂成品。其中银的重量百分比含量以Ag₂O计分别为：0.16％、0.8％、3.0％。Mn₂O₃的重量百分比含量分别为52.8％、51.6％、50.8％。

各取100ml脱氧剂成品，分别在150℃通H₂还原12小时。降温后，测定其30℃下脱氧容量，结果见表1。

表1实施例3～5的脱氧剂性能

 

实施例	银含量(％)	脱氧容量(ml/g)	脱氧深度(ppm)
				3	0.2	12.1	<0.05
4	0.8	16.2	<0.05
				5	3.0	18.5	<0.05

实施例6

称取粒度在100μm以下、锰重量百分比含量为45.8％的MnCO₃5.0kg，分别加入实施例2方法制备的70μm的铝酸钙载体2.2kg(将两者充分混合均匀。再加入AgNO₃重量百分比浓度为16.0％的水溶液2.3kg。充分捏合均匀，然后用挤条机制备成Φ3.5mm的条状，切成长3～5mm的小段；放置24小时以上，晾干；120℃烘干3小时；然后在550℃空气氛下焙烧5小时。制备成Mn₂O₃和Ag₂O的重量百分比含量分别为56％和4.2％的脱氧剂成品。

取100ml脱氧剂成品，分别在150℃还原脱氧剂6小时。测定脱氧剂的脱氧容量为20.1ml/g，脱氧深度<0.05ppm。利用气相色谱检测脱氧后丙烯组成，丙烯在30℃下脱氧后，未发现生成新的微量杂质，说明该脱氧剂具有良好的选择性。

实施例7

称取锰重量百分比含量为30.1％，粒度达到60μm筛余小于5.0％的草酸锰(MnC₂O₄·2H₂O)0.533kg。加入实施例2方法制备的60μm筛余小于5.0％的载体0.200kg，将两者充分混合均匀。加入AgNO₃重量百分比浓度为1.60％的水溶液0.20kg。充分捏合均匀，然后用挤条机制备成Φ3.5mm的条状，切成长3～5mm的小段；放置24小时以上，晾干；120℃烘干3小时；然后在500℃空气氛下焙烧8小时。制备成Mn₂O₃和Ag₂O的重量百分比含量分别为52.2％和0.48％的脱氧剂成品。在150℃还原脱氧剂6小时，测定30℃下的脱氧容量分别15.5ml/g，脱氧深度<0.05ppm。

实施例8

称取锰重量百分比含量为22.2％，粒度达到45μm筛余小于5.0％的醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)0.715kg。加入实施例2方法制备的60μm筛余小于5.0％的载体0.200kg，将两者充分混合均匀。加入AgNO₃重量百分比浓度为1.60％的水溶液0.20kg。充分捏合均匀，然后用挤条机制备成Φ3.5mm的条状，切成长3～5mm的小段；放置24小时以上，晾干；120℃烘干3小时；然后在500℃空气氛下焙烧8小时。制备成Mn₂O₃和Ag₂O的重量百分比含量分别为52.1％和0.48％的脱氧剂成品。在150℃还原脱氧剂12小时，用丁烯-1为原料，在相同条件下，测定30℃下该脱氧剂的脱氧容量为16.8ml/g，脱氧深度<0.05ppm。

Claims (5)

1.一种烯烃液相脱氧剂，其特征是：

该脱氧剂由Mn₂O₃组分、Ag₂O组分、载体组成；

所述Mn₂O₃组分的重量含量为30％～80％；

所述Ag₂O组分的重量含量为0.05％～15％；

所述Mn₂O₃组分是以选自重量百分含量大于95％的下列物质之一：碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、甲酸锰为原料焙烧后的分解产物；

制备所述Mn₂O₃组分的原料的粒度为30μm～140μm；

所述Ag₂O组分是以硝酸银为原料焙烧后的分解产物；

所述的载体选自下列之一：

(1)铝酸钙，(2)铝酸钙和硅铝酸钙的混合物；

当所述载体是铝酸钙，其重量百分比组分为：Al₂O₃为65％～80％、CaO为20％～35％、SiO₂小于1％、其他杂质小于1％；所述载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g；所述载体的粒度小于70μm；

当所述载体是铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其重量百分比组分为：Al₂O₃为50％～65％、CaO为30％～40％、SiO₂为4％～7.5％、其他杂质小于6％；所述载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g；所述载体的粒度小于70μm。

2.根据权利要求1所述的烯烃液相脱氧剂，其特征是：

所述Mn₂O₃组分的重量含量为45％～70％；

所述Ag₂O组分的重量含量为0.1％～8.0％。

3.根据权利要求1所述的烯烃液相脱氧剂，其特征是：

制备所述Mn₂O₃组分的原料的粒度为30μm～70μm。

4.一种权利要求1至3之一所述烯烃液相脱氧剂在烯烃脱氧中的应用，其特征是：

先将权利要求1至3之一所述的烯烃液相脱氧剂置于脱氧塔的床层中；再进行使用前的现场还原，还原条件：温度60℃～200℃，还原气体为氢气、或氢氮混合气体，还原气体的体积空速为50h^-1～1000h^-1；

脱氧时，将含有0.1ppm～500ppm氧的物料通过所述烯烃液相脱氧剂的床层进行液相脱氧；

所述的物料为含有2个碳原子以上的烯烃；以液相计，需要脱氧的物料流的液体重量空速为1h^-1～50h^-1；脱氧塔床层温度为20℃～100℃，脱氧塔压力为0.1MPa～10MPa；

所述的烯烃液相脱氧剂在氧穿透后，在脱氧塔的床层中进行现场还原再生，再生温度80℃～160℃。

5.根据权利要求4所述的烯烃液相脱氧剂在烯烃脱氧中的应用，其特征是：

使用前的现场还原条件为：温度80℃～160℃，还原气体的体积空速为100h^-1～500h^-1；

脱氧时，将含有0.1ppm～200ppm氧的物料通过所述烯烃液相脱氧剂的床层进行液相脱氧；脱氧塔床层温度为20℃～40℃，脱氧塔压力为0.1MPa～10MPa。