CN108097286A - 一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由含有一氧化碳和甲醛类化合物来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂包括酸性分子筛和中孔粘结剂。所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛和三聚甲醛中的至少一种；所述中孔粘结剂选自中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔拟薄水铝石、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。

Description

一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂。
背景技术
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
随着C1化学的迅速发展，导致醋酸及醋酸甲酯产能过剩。以廉价原料醋酸及醋酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
发明内容
本发明之一提供了一种由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂包括酸性分子筛和中孔粘结剂。
在本发明中，中孔粘结剂是指含有2nm至50nm孔径的粘结剂。
在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛和三聚甲醛中的至少一种；所述中孔粘结剂选自中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔氧化锆、中孔氧化铝、中孔拟薄水铝石、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂的中孔比表面积为1m2/g至500m2/g。
在一个具体实施方式中，优选所述中孔粘结剂的中孔比表面积为50m2/g至200m2/g。
在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.01％至1％的化学元素周期中的第I族的金属、第II族的金属以及铁中的至少一种；
在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.2％至0.5％的化学元素周期中的第I族的金属、第II族的金属以及铁中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为30％至95％。
在一个具体实施方式中，优选所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为50％至90％。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛选自具有MOR、RHO、CHA、MFI、FAU、EMT结构的酸性分子筛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛优选具有MOR和βeta构型的分子筛。
本发明之二提供了一种制备本发明之一的催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将酸性分子筛、所述中孔粘结剂和硝酸溶液混合，成型，焙烧，得到成型催化剂；
(2)所述成型催化剂与铵盐交换，然后洗涤，干燥，焙烧，得到包括酸性分子筛和中孔粘结剂的催化剂。
在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，中孔粘结剂选自中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔氧化锆、中孔氧化铝、中孔拟薄水铝石、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述铵盐为溶液形式，且所述铵盐在溶液中的浓度为0.1mol/L至5mol/L。
在一个具体实施方式中，优选所述铵盐在溶液中的浓度为0.5mol/L至2.0mol/L。
在一个具体实施方式中，所述焙烧的条件在步骤(1)和步骤(2)中独立地为：空气气氛，350℃至680℃，1h至10h。
在一个具体实施方式中，所述焙烧的条件在步骤(1)和步骤(2)中独立地为：空气气氛，400℃至600℃，2h至6h。
本发明之三提供了一种发明之一所述的催化剂和/或本发明之二的方法制备得到的催化剂在由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯中的应用，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：
温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。
在一个具体实施方式中，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为1:1至200:1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为1:1至100:1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为20:1至50:1。
在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物为甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述反应区的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的中的一种。
在一个具体实施方式中，可以为一个反应器，也可以通过串联或并联方式连接的多个反应器。本发明的有益效果包括但不限于：
(1)制备了一种基于甲缩醛和一氧化碳原料生产丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂，其具有工业化制备简单、目标产物的选择性高，催化剂稳定性好等优点。有效地提高了催化剂的活性以及稳定性，减少了催化剂的再生次数，简化了甲缩醛生产丙烯酸及丙烯酸甲酯的生产工艺以及催化剂的生产成本，降低了生产运作成本。
(2)降低单位产品的催化剂用量，减少投资。
(3)降低催化剂再生、活化及装卸频率，降低了催化剂再生过程中废气的排放，同时减少生产维护费用。
具体实施方式
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明中，甲缩醛与一氧化碳反应，生成二甲醚、乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯等化合物。通过热力学和动力学因素，控制不同温度与压力反应条件以及不同比例原料组成等条件，可以定向控制产物的生成，按照如下方程式进行。理想条件下，产物中丙烯酸的总碳选择性为60％，乙酸的总碳选择性40％，而没有其他副产物生成。若以单一反应原料甲缩醛计算产物选择性，那么丙烯酸碳摩尔素选择性为50％，乙酸的碳摩尔数选择性50％。
采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪测定样品的比表面积。分析前，样品在350℃下抽真空加热预处理6h，以He为介质测量样品管自由体积。分析样品时，以氮气为吸附气体，在液氮温度(77K)下进行物理吸附和脱附测定。采用BET公式确定材料的比表面积；使用相对压力(P/P0)为0.99时的N2的吸附量计算材料的总孔容。用t-plot方法计算微孔表面积和微孔孔容。计算时，N2分子横截面积取0.162nm2。
本发明的原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱检测。
根据本发明的一种实施方式，选用固定床反应器，催化剂填充质量0.5至3.0g，反应温度180℃至350℃，反应压力0.1Mpa至10Mpa。原料甲缩醛由一氧化碳，在不同的水浴温度(0至50℃)条件下携带甲缩醛的饱和蒸气进入到固定床反应器中，以得到不同体积含量的甲缩醛原料气体。不同温度条件下原料甲缩醛的饱和蒸气压的计算方法如下式所示：
ln(p1*/p2*)＝-ΔvapHm/8.3145×(1/T1-1/T2)
其中p1*和p2*分别代表不同温度(T1、T2)下甲缩醛的饱和蒸气压。已知甲缩醛摩尔蒸发焓ΔvapHm＝43.99KJ/mol，沸点为42.3℃，这样就可以计算任意温度下甲缩醛的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料甲缩醛物质的量。
本发明的实施例中转化率、选择性计算如下：
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛摩尔数)－(出料中甲缩醛摩尔数)]÷(进料中甲缩醛摩尔数)×(100％)
丙烯酸选择性＝2/3(出料中丙烯酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
丙烯酸甲酯选择性＝3/4(出料中丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸选择性＝1/2(出料中乙酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸甲酯选择性＝2/3(出料中乙酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)。
对比例1
将100克焙烧好的硅铝原子摩尔比为6.5的Na-丝光沸石分子筛(购买于上海卓悦化工科技有限公司)用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经压片、造粒后制备成20-40目催化剂，命名为D1#。
对比例2
将购买自上海卓悦化工科技有限公司的ZSM-5分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂D2#。
对比例3
将购买自上海卓悦化工科技有限公司的Y分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂D3#。
实施例1催化剂的制备
分别选用拟薄水铝石(SB粉)、氧化硅、氧化镁、氧化钛、高岭土和蒙脱土(购买于上海卓悦化工科技有限公司)等为粘结剂。粘结剂具体指标见表1。将与对比例1至3相同的ZSM-5，MOR，Y分子筛(具体用量见表2)和粘结剂(具体用量见表2)与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂，见表2。
表1粘结剂具体指标
粘结剂类型 粘结剂的中孔比表面积(m2/g) 粘结剂中金属杂质含量(wt％)
拟薄水铝石 250 0.1
SB粉 289 0.2
氧化硅 480 0.0
氧化镁 236 0.0
氧化钛 189 0.0
高岭土 38 2.1
蒙脱土 58 6.5
表2催化剂成型指标
实施例2：催化剂的反应性能
将D1#～D3#和4#～12#催化剂造粒20至40目。将0.4g催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速30mL/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。
反应气由两路气组成，其中一路为原料甲缩醛在水浴温度30℃条件下，由CO以带入到反应器中；另一路纯的CO。调整上述两路气的量和比例，即可得到不同的一氧化碳：甲醛类物质比例，反应总压力，反应温度，空速，催化剂条件及反应结果列于表3。其中表3中试验编号11、12、13的甲醛类化合物原料分别为：甲醛、三聚甲醛、甲醛与甲缩醛摩尔比1:1混合，其余实验组中甲醛类化合物均为甲缩醛。试验编号4、5、6、7的反应压力分别为0.2Mpa、4Mpa、5Mpa、15Mpa，其余的试验反应压力均为3Mpa。
表3
由表3可以看出，本申请采用中孔粘结剂的技术方案的催化剂4#～14#，反应2000小时后的转化率和产物选择性明显优于未采用中孔粘结剂的对比例D1#至D3#。
实施例3
分别选用拟薄水铝石、氧化硅、氧化镁、氧化钛、高岭土和蒙脱土为粘结剂。粘结剂具体组成见表4。将不同硅铝比的ZSM-5，ZSM-35以及EMT分子筛(均购买于上海卓悦化工科技有限公司)和不同质量分数的粘结剂用10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂。将0.4g催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速30mL/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。反应气由三路气组成，保证总流速100mL/min，原料甲缩醛在水浴温度30℃条件下，由CO以30mL/min流速带入到反应器中；另一路纯CO的流速为70mL/min，反应总压力5.0MPa，反应温度240℃，空速1000mL/g-1h-1。催化剂反应2000小时后的结果列于表4。
表4
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括酸性分子筛和中孔粘结剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛和三聚甲醛中的至少一种；
所述中孔粘结剂选自中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔氧化锆、中孔氧化铝、中孔拟薄水铝石、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种；
优选所述中孔粘结剂的中孔比表面积为1m2/g至500m2/g；
更优选所述中孔粘结剂的中孔比表面积为50m2/g至200m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.01％至1％的化学元素周期中的第I主族的金属、第II主族的金属以及铁中的至少一种；
所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.2％至0.5％的化学元素周期中的第I族的金属、第II族的金属以及铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为30％至95％；
优选所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为50％至90％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸性分子筛选自具有MOR、RHO、CHA、MFI、FAU、EMT结构的酸性分子筛中的至少一种；优选具有MOR和βeta构型的分子筛。
6.一种制备如权利要求1-5中任意一项所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将酸性分子筛、所述中孔粘结剂和硝酸溶液混合，成型，焙烧，得到成型催化剂；
(2)所述成型催化剂与铵盐交换，然后洗涤，干燥，焙烧，得到包括酸性分子筛和中孔粘结剂的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，中孔粘结剂选自中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔氧化锆、中孔氧化铝、中孔拟薄水铝石、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铵盐为溶液形式，且所述铵盐在溶液中的浓度为0.1mol/L至5mol/L；
优选所述铵盐在溶液中的浓度为0.5mol/L至2.0mol/L。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件在步骤(1)和步骤(2)中独立地为：空气气氛，350℃至680℃，1h至10h；
优选所述焙烧的条件在步骤(1)和步骤(2)中独立地为：空气气氛，400℃至600℃，2h至6h。
10.根据权利要求1至5中任意一项所述的催化剂和/或6至9中任意一项所述的方法制备得到的催化剂在由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯中的应用，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：
温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1；
优选温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。
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