CN105585484A - 一种提高甲缩醛羰基化反应催化剂性能的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种提高甲缩醛羰基化反应催化剂性能的方法，包括将酸性分子筛催化剂先经过甲氧基乙酸甲酯预吸附，然后将原料甲缩醛连同一氧化碳和氢气通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，在适当反应条件下反应。本申请方法中催化剂寿命长，甲缩醛的转化率高，产物甲氧基乙酸甲酯选择性高，不需要使用外加溶剂，反应条件比较温和，能够连续生产，具备工业化应用潜力，而且，所获的产物能够通过加氢后水解或者水解后加氢生产乙二醇。

Description

一种提高甲缩醛羰基化反应催化剂性能的方法

技术领域

本申请属于化学化工领域，具体而言，涉及一种提高甲缩醛羰基化反应催化剂性能的方法。

背景技术

乙二醇是国家重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、PET瓶子、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作为防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2009年中国的乙二醇进口量超过580万吨，预计2015年我国乙二醇需求将达到1120万吨，生产能力约500万吨，供需缺口仍达620万吨，因此，我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市场前景。国际上主要采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷水合得到乙二醇。鉴于我国“富煤缺油少气”的能源资源结构与原油价格长期维持高位运行等现状，煤制乙二醇新型煤化工技术既能保障国家的能源安全，又充分利用了我国的煤炭资源，是未来煤化工产业最现实的选择。

目前，国内比较成熟的技术是由中国科学院福建物构所开发的“CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套工艺技术。”2009年12月上旬，备受业界瞩目的全球首套工业化示范装置-内蒙古通辽金煤化工公司“煤制乙二醇项目”一期工程、年产20万吨煤制乙二醇项目顺利打通全线工艺流程，生产出合格乙二醇产品。然而工艺单元较多，工业气体纯度要求高，在氧化偶联过程中需要使用贵金属催化剂，需要利用潜在环境污染的氮氧化合物等会制约该流程的经济性、环保性、节能性以及进一步工程放大。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种提高甲缩醛羰基化反应中酸性分子筛催化剂性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)向载有酸性分子筛催化剂的反应器中通入含有甲氧基乙酸甲酯(简写为MMAc)的预处理剂与所述酸性分子筛催化剂接触，进行吸附预处理；

b)步骤a)中所述吸附预处理完成后，向反应器中通入含有一氧化碳、甲缩醛和氢气的原料，与所述酸性分子筛催化剂接触进行甲缩醛羰基化反应生产甲氧基乙酸甲酯；

所述步骤a)和所述步骤b)均在反应温度60～140℃下进行；

所述步骤b)中甲缩醛羰基化反应压力2～10Mpa，所述原料中一氧化碳：甲缩醛：氢气的摩尔比为2～20：1：1～5，甲缩醛质量空速为0.2～10.0h^-1。

优选地，所述步骤a)和所述步骤b)在相同的反应温度下进行。

甲缩醛CH₃OCH₂OCH₃羰基化制备甲氧基乙酸甲酯CH₃O(CO)CH₂OCH₃反应方程式如下：

CH₃OCH₂OCH₃+CO＝CH₃O(CO)CH₂OCH₃。

此反应过程中有一些副反应，反应方程式如下：

2CH₃OCH₂OCH₃＝2CH₃OCH₃+HCOOCH₃

2CH₃OCH₂OCH₃＝CH₃OCH₃+CH₃O(CH₂O)₂CH₃

其中，为方便叙述，做如下简化：

CH₃O(CO)CH₂OCH₂OCH₃简称为C5-1,

CH₃OCH₂(CO)OCH₂OCH₃简称为C5-2,

CH₃O(CO)CH₂O(CO)CH₂OCH₃简称为C6-1,

CH₃O(CO)CH₂OCH₂(CO)OCH₃简称为C6-2。

以上C5-1、C5-2、C6-1、C6-2均为聚甲氧基二甲醚羰化物。

甲氧基乙酸甲酯、C5-1、C5-2、C6-1、C6-2等羰化物都可以通过加氢水解后转化成乙二醇。另外还可以作为清洁汽、柴油添加剂，是有较大经济价值。

优选地，所述酸性分子筛催化剂的结构类型选自MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA中的一种或多种。

优选地，所述酸性分子筛催化剂选自氢型MCM-22分子筛、氢型镁碱沸石、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的一种或多种。

优选地，所述酸性分子筛催化剂选自氢型ZSM-5分子筛、氢型Y沸石中的一种或多种。

根据本领域公知常识，氢型分子筛通常为分子筛经过铵离子交换、焙烧得到。

所述酸性分子筛催化剂不同硅铝比均可以实现本申请的技术方案，优选地，所述酸性分子筛的硅铝比为3:1～150:1。

所述酸性分子筛催化剂的分子筛晶体尺度为微米尺寸和/或纳米尺寸。

所述酸性分子筛催化剂的分子筛晶体结构为微孔结构和/或微孔介孔复合结构。

所述酸性分子筛催化剂成型方式为直接压片成型、氧化铝成型或氧化硅成型。

优选地，所述反应温度上限任选自140℃、130℃、120℃、100℃或90℃，下限任选自60℃、70℃或80℃。

优选地，步骤b)中所述反应压力上限任选自10MPa、9MPa或8MPa，下限任选自3MPa、4MPa或5Mpa。

优选地，步骤b)中所述甲缩醛质量空速上限任选自1.5h^-1、3.0h^-1、10.0h^-1，下限任选自0.2h^-1或0.5h^-1。

进一步优选地，所述反应温度为60～120℃；步骤b)中所述甲缩醛羰基化反应压力4～10MPa，原料中一氧化碳：甲缩醛：氢气的摩尔比为2～15：1：1～3，所述甲缩醛质量空速0.5～3.0h^-1。

进一步优选地，所述反应温度为60～90℃；步骤b)中所述甲缩醛羰基化反应压力5～10MPa，原料中一氧化碳：甲缩醛：氢气的摩尔比为2～10：1：1～2，所述甲缩醛质量空速0.5～1.5h^-1。

优选地，步骤b)中所述甲缩醛羰基化反应中，所述原料与产物中的至少一种组分为液相。

在所述反应条件下，所述原料与产物中的至少一种为液相，所述酸性分子筛催化剂为固相，一氧化碳和氢气为气相，因此反应过程为气液固三相反应。甲氧基乙酸甲酯沸点比甲缩醛高，反应产物中含量高，因此为主要液相组分。液相组分本身就可以作为反应物的优良溶剂，不需要额外引入其他溶剂，能够溶解催化反应过程中的预积碳物质，有利于提高催化剂的活性和稳定性。然而在初始反应阶段，高沸点液相产物形成较少，不足以让所有的催化剂处于气液固三相反应中，部分催化剂容易快速失活。预先将酸性分子筛催化剂吸附甲氧基乙酸甲酯饱和，然后再反应，可使所有酸性分子筛催化剂都处于气液固三相反应中，不仅可以较大程度提高催化剂稳定性，还能提高甲缩醛转化率和甲氧基乙酸甲酯选择性。

优选地，步骤a)中所述预处理剂还含有氢气、一氧化碳、氮气、氩气、氦气中的一种或多种。所述预先通入的预处理剂甲氧基乙酸甲酯为产物中含有的组分，此过程中可以仅使用甲氧基乙酸甲酯，也可以使用加入包括但不限于氢气、一氧化碳、氮气、氩气、氦气的甲氧基乙酸甲酯。通过加入上述气体，可以更有效地、更温和地进行催化剂预吸附过程。

进一步优选地，所述预处理剂由氢气、一氧化碳、氮气、氩气、氦气中的一种或多种与甲氧基乙酸甲酯组成。

本领域技术人员可以根据实际需要，选择预先吸附甲氧基乙酸甲酯过程中甲氧基乙酸甲酯的流量、载气的流量、吸附条件以及吸附时间。

优选地，步骤a)中所述吸附预处理为预处理剂中的甲氧基乙酸甲酯在酸性分子筛催化剂中吸附至饱和。

优选地，本领域技术人员可以根据实际需要，选择预先吸附甲氧基乙酸甲酯过程中甲氧基乙酸甲酯的流量、载气的流量、吸附条件以及吸附时间，能够实现酸性分子筛催化剂吸附甲氧基乙酸甲酯达到饱和即可。所述吸附至饱和，指从反应器出来的甲氧基乙酸甲酯的量/通入反应器的甲氧基乙酸甲酯的量不小于95％。

不同反应器均可以实现本申请的技术方案。优选地，所述反应在固定床反应器中进行。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)甲缩醛羰基化反应中酸性分子筛催化剂反应活性、选择性、寿命均有明显提升。

(2)甲缩醛羰基化制甲氧基乙酸甲酯反应为气液固三相反应，具备产物易于分离、无需引入溶剂、利于保持催化剂的高活性和选择性以及长寿命的优势。

具体实施方式

以下通过一些实施例对本申请做出详细表述，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，实施例中的测试条件如下：

所采用的分子筛均通过商业途径购买获得。

产物分析在带有HP-5毛细管柱，FID检测器的Agilent7890型气相色谱仪上进行。

在一些实施例中，甲缩醛的转化率和产物的选择性都基于甲缩醛碳摩尔数进行计算：

甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛碳摩尔数)－(出料中甲缩醛碳摩尔数)]÷(进料中甲缩醛碳摩尔数)×(100％)

甲氧基乙酸甲酯选择性＝(出料中甲氧基乙酸甲酯除去羰基后的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛碳摩尔数)－(出料中甲缩醛碳摩尔数)]×(100％)

聚甲氧基二甲醚羰化物选择性＝(出料中聚甲氧基二甲醚羰化物除去羰基后的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛碳摩尔数)－(出料中甲缩醛碳摩尔数)]×(100％)

下面通过对比例和实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

对比例1

将50g硅铝比(Si:Al)＝40:1的氢型MCM-22分子筛催化剂在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧5小时，取出后压片、粉碎、筛分成20～40目，用于测试。称取该20～40目的氢型MCM-22分子筛催化剂样品10g，装入内径为8.5mm的不锈钢反应管内，在常压、550℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度(以下简写为T)＝90℃，通入一氧化碳：甲缩醛：氢气(以下简写为CO:DMM:H₂)＝7:1:1(摩尔比)，缓慢升压到反应压力(以下简写为P)＝10MPa，甲缩醛质量空速(以下简写为WHSV)＝0.2h^-1，用气相色谱分析产物，反应稳定后，计算甲缩醛的转化率和产物的选择性，反应结果见表1。

实施例1

对比例1中的催化剂在氮气活化完成并降到反应温度时，预吸附剂1#为甲氧基乙酸甲酯和氮气。预吸附条件：甲氧基乙酸甲酯流量为0.04ml/min(标准状态体积流量，下同)，氮气流量为100ml/min，吸附90min后饱和，然后停止通入预吸附剂1#，同时开始通入反应原料，其余实验步骤与反应条件与对比例1一致，反应结果见表1。

对比例2

将对比例1中的催化剂换成氢型镁碱沸石分子筛，Si:Al＝10:1，T＝60℃，CO:DMM:H₂＝13:1:3，P＝4MPa，WHSV＝1.5h^-1，其余实验步骤与对比例1一致，反应结果见表1。

实施例2

对比例2中的催化剂在氮气活化完并降到反应温度时，预吸附剂2#为甲氧基乙酸甲酯和一氧化碳。预吸附条件：甲氧基乙酸甲酯流量为0.08ml/min，一氧化碳流量为150ml/min，吸附60min后饱和，然后停止通入预吸附剂2#，同时开始通入反应原料，其余实验步骤与反应条件与对比例2一致，反应结果见表1。

对比例3

将对比例1中的催化剂换成氢型ZSM-5分子筛，Si:Al＝150:1，T＝140℃，CO:DMM:H₂＝2:1:5，P＝6.5MPa，WHSV＝3.0h^-1，其余实验步骤与对比例1一致，反应结果见表1。

实施例3

对比例3中的催化剂在氮气活化完并降到反应温度时，预吸附剂3#甲氧基乙酸甲酯和氢气。预吸附条件：甲氧基乙酸甲酯流量为0.06ml/min，氢气流量为120ml/min，吸附100min后饱和，然后停止通入预吸附剂3#，同时开始通入反应原料，其余实验步骤与反应条件与对比例3一致，反应结果见表1。

对比例4

将对比例1中的催化剂换成氢型丝光沸石分子筛，Si:Al＝3:1，T＝105℃，CO:DMM:H₂＝20:1:1，P＝5.0MPa，WHSV＝1.0h^-1,其余实验步骤与对比例1一致，反应结果见表1。

实施例4

对比例4中的催化剂在氮气活化完并降到反应温度时，预吸附剂4#为甲氧基乙酸甲酯和氩气。预吸附条件：甲氧基乙酸甲酯流量为0.1ml/min，氩气流量为80ml/min，吸附60min后饱和，然后停止通入预吸附剂4#，同时开始通入反应原料，其余实验步骤与反应条件与对比例4一致，反应结果见表1。

对比例5

将对比例1中的催化剂换成氢型Y分子筛，Si:Al＝20:1，T＝73℃，CO:DMM:H₂＝10:1:2，P＝2MPa，WHSV＝10.0h^-1,其余实验步骤与对比例1一致，反应结果见表1。

实施例5

对比例5中的催化剂在氮气活化完并降到反应温度时，预吸附剂5#为甲氧基乙酸甲酯。预吸附条件：甲氧基乙酸甲酯流量为0.12ml/min，吸附60min后饱和，然后停止通入预吸附剂5#，同时开始通入反应原料，其余实验步骤与反应条件与对比例5一致，反应结果见表1。

对比例6

将对比例1中的催化剂换成氢型Beta分子筛，Si:Al＝15:1，T＝120℃，CO:DMM:H₂＝15:1:4，P＝4.7MPa，WHSV＝0.5h^-1，其余实验步骤与对比例1一致，反应结果见表1。

实施例6

对比例6中的催化剂在氮气活化完并降到反应温度时，预吸附剂7#为甲氧基乙酸甲酯和氦气。预吸附条件：甲氧基乙酸甲酯流量为0.07ml/min，载气氦气流量为130ml/min，吸附80min后饱和，然后停止通入预吸附剂6#，同时开始通入反应原料，其余实验步骤与反应条件与对比例6一致，反应结果见表1。

表1对比例/实施例1～6的与吸附剂、催化反应条件及结果

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种提高甲缩醛羰基化反应中催化剂性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)向载有酸性分子筛催化剂的反应器中通入含有甲氧基乙酸甲酯的预处理剂，与所述酸性分子筛催化剂接触，进行吸附预处理；

b)步骤a)中所述吸附预处理完成后，向反应器中通入含有一氧化碳、甲缩醛和氢气的原料，与所述酸性分子筛催化剂接触，进行甲缩醛羰基化反应生产甲氧基乙酸甲酯；

所述步骤a)和所述步骤b)均在反应温度60～140℃下进行；

所述步骤b)中甲缩醛羰基化反应压力2～10Mpa，所述原料中一氧化碳：甲缩醛：氢气的摩尔比为2～20：1：1～5，甲缩醛质量空速为0.2～10.0h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂的结构类型选自MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂选自氢型MCM-22分子筛、氢型镁碱沸石、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂选自氢型ZSM-5分子筛、氢型Y沸石中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为60～120℃；步骤b)中所述甲缩醛羰基化反应压力4～10MPa，原料中一氧化碳：甲缩醛：氢气的摩尔比为2～15：1：1～3，所述甲缩醛质量空速0.5～3.0h^-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为60～90℃；步骤b)中所述甲缩醛羰基化反应压力5～10MPa，原料中一氧化碳：甲缩醛：氢气的摩尔比为2～10：1：1～2，所述甲缩醛质量空速0.5～1.5h^-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述甲缩醛羰基化反应中，所述原料与产物中的至少一种组分为液相。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述预处理剂还含有氢气、一氧化碳、氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述吸附预处理为预处理剂中的甲氧基乙酸甲酯在酸性分子筛催化剂中吸附至饱和。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为一个或多个固定床反应器。