CN108620089B - 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用。该催化剂为表面负载锰助剂的Fe3O4纳米球，所述的催化剂中锰助剂的负载量为5～20％wt。本发明提供的催化剂具有较高的CO2转化率和低碳烯烃选择性，催化二氧化碳加氢生成的低碳烯烃收率较高，且副产物CO和CH4的选择性低。所述的催化剂的制备及改性方法廉价简单，得到的催化剂形貌均一可控，且稳定性较佳，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
传统化石燃料(包括石油、煤炭、天然气等)的燃烧、工业及生活中所带来的二氧化碳的排放量的急剧攀升已经影响到了人们的日常生活。国际能源署的研究数据表明，早在2006年中国就已经超过美国成为世界上二氧化碳排放量最高的国家。如何有效降低二氧化碳排放量、将二氧化碳封存并加以利用是我国目前面临的最严峻的课题之一。通过将二氧化碳转化为高附加值的化学品一方面可以有效缓解二氧化碳造成的温室气体效应，另一方面生产得到的高附加值化学品可以减少人类对传统化石能源的依赖。
低碳烯烃如乙烯、丙烯、丁烯等是合成塑料、人造橡胶、人造纤维等高分子化合物的重要的中间平台分子，其主要来源是石油裂解产物、煤炭气化后经费托合成的气体产物等。乙烯主要用来合成聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及ABS塑料等，以及环氧乙烷、乙苯、醋酸、醇类等化工原料，可以进一步制成塑料制品、薄膜制品、聚酯、化妆品、管材等一系列产品。丙烯可以用来制备环氧丙烷、丙酮等化工产品，而丁烯可以用于制备丁二烯、环氧丁烷、高分子聚合物等产品。我国化石能源较为缺乏，而经济的快速发展导致了对低碳烯烃巨大的需求量，进口依存度较高，日益扩大的生产规模仍难以满足日益增长的需求。因此，以二氧化碳为碳来源，通过二氧化碳加氢生产低碳烯烃的路径将具有重大的经济效益和战略意义。由二氧化碳加氢制备低碳烯烃的路径目前主要包括两种，一种是间接法，先通过二氧化碳加氢合成甲醇或二甲醚等中间体后再通过甲醇制低碳烯烃(MTO)或二甲醚制低碳烯烃(DMTO)路线合成低碳烯烃；另一种是直接法，在合适的反应条件下直接合成低碳烯烃。间接法中涉及到的反应单元较多，导致生产过程的能源耗费及设备费用较高。相比较而言，由二氧化碳加氢一步法制备低碳烯烃的反应过程容易控制且生产成本较低。二氧化碳加氢制备低碳烯烃主要包括两个过程，首先二氧化碳与氢气发生逆水煤气变换反应生成一氧化碳，然后一氧化碳再与氢气发生费托合成反应生成C1到C20+的烃类物质，这两个过程是同时发生而且是动态平衡的。采用铁基催化剂催化二氧化碳加氢反应具有较高的逆水煤气变换反应活性，但是其费托合成段生成的产物中甲烷选择性较高，原因是由于高温下加氢反应活性过高导致CH2中间体迅速加氢而饱和，造成低碳烯烃的选择性降低。如何在保证较高的CO2转化率的同时，抑制甲烷生成并提高低碳烯烃的选择性是目前铁基催化剂所面临的巨大挑战。
发明内容：
本发明针对现有技术在二氧化碳加氢一步法制备低碳烯烃的反应过程存在低碳烯烃选择性低、副产物甲烷选择性高、CO2利用率低等问题，而提供一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用，具体为一种用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的制备过程简单易控，制得的催化剂具有形貌均一可控的优点、具有较高的CO2转化率和低碳烯烃选择性，稳定性好，在反应120h后依然保持较高的催化活性。
具体地，本发明通过以下的技术方案实现上述的目的：
一种用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂，所述的催化剂为表面经锰改性的均一粒径的磁性Fe3O4纳米球，粒径为80～120nm且均一粒径的Fe3O4纳米球的表面经预处理后采用浸渍法均匀负载锰助剂，锰助剂的负载量为5～20％wt；所述低碳烯烃为C2-C4烯烃。
优选地，所述均一粒径的Fe3O4纳米球的粒径为110-120nm，锰助剂的负载量为10％wt。
进一步地，所述均一粒径的磁性Fe3O4纳米球是以三氯化铁为铁源，乙酸钠为碱源，乙二醇为溶剂，乙二胺为结构导向剂，重均分子量为20000-40000的聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，采用水热合成法制备得到，其制备方法具体包括以下步骤：将三氯化铁溶于乙二醇，然后加入乙酸钠、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮，所述三氯化铁、乙酸钠和乙二胺的摩尔比为：1:(8～9):(14～15)，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为三氯化铁重量的1.0～1.3倍，搅拌至完全溶解，将得到的混合溶液转移至水热釜中，密封后在180～200℃水热反应6～24h，降至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在60℃烘干，即得均一粒径的Fe3O4纳米球。
优选地，所述磁性Fe3O4纳米球的水热合成温度为180℃，反应时间为12h。
本发明通过特定的工艺条件制得的磁性Fe3O4纳米球，粒径均一，表面粗糙，相比光滑的纳米球颗粒其比表面积更大，一方面有利于后期锰离子的吸附和负载，另一方面有利于反应过程中二氧化碳在催化剂活性位表面的吸附和C-O键的活化，提高反应原料的转化率。
进一步地，所述的磁性Fe3O4纳米球在采用浸渍法均匀负载锰助剂前需要进行表面预处理，具体预处理步骤为：取Fe3O4纳米球分散于溶剂中，超声处理1-3h，然后置于120℃烘箱中干燥6-24小时，取出研磨备用；所采用的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种。
进一步地，所述磁性Fe3O4纳米球的表面经预处理后采用浸渍法均匀负载锰助剂，浸渍具体步骤为：根据需要的锰负载量配置硝酸锰溶液，其中硝酸锰溶液的溶剂与Fe3O4纳米球的表面预处理的溶剂保持一致，将经表面预处理的Fe3O4纳米球分散于硝酸锰溶液中，经过反复的“超声-搅拌-静置”过程使锰离子均一的分散在Fe3O4纳米球外表面，将得到的分散液置于60℃烘箱中干燥后转移至200℃烘箱中热处理12小时，研磨得到所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂。
上述硝酸锰溶液(锰前驱体溶液)的溶剂与Fe3O4纳米球的表面预处理的溶剂保持一致，目的是根据相似相溶性原理，将表面改性后的Fe3O4纳米球浸渍于硝酸锰溶液中，具有更好的亲和力，便于锰助剂吸附于Fe3O4纳米球上，优选地，所述的溶剂为乙二醇，由于其极性较小，而含羟基较多又能充分溶解硝酸锰。
通过进行反复的“超声-搅拌-静置”操作，具体为：超声5-20分钟后，采用机械搅拌桨对分散液搅拌5-20分钟，之后静置20-40min，然后进行下一循环的超声，如此反复3-5次，能够保证锰离子均匀地吸附分散在Fe3O4纳米球表面的凹陷位，经干燥煅烧后氧化锰颗粒粒径较小并且均匀分布在Fe3O4纳米球的表面，有利于提高有效的Fe-Mn协同作用位点的数量，使单位质量催化剂生成的低碳烯烃收率更高。
进一步地，本发明还提供一种所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)水热合成法制备均一粒径的磁性Fe3O4纳米球：将三氯化铁溶于乙二醇，然后加入乙酸钠、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮，所述三氯化铁、乙酸钠和乙二胺的摩尔比为：1:(8～9):(14～15)，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为三氯化铁重量的1.0～1.3倍，搅拌至完全溶解，将得到的混合溶液转移至水热釜中，密封后在180～200℃水热反应6～24h，降至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在60℃烘干，即得均一粒径的Fe3O4纳米球；
(2)Fe3O4纳米球的表面进行预处理：将步骤(1)得到的Fe3O4纳米球分散于溶剂中，超声处理1-3h，然后置于120℃烘箱中干燥6-24小时，取出研磨备用；所采用的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种；
(3)采用浸渍法在进行预处理后的Fe3O4纳米球表面负载不同含量的锰助剂：根据需要的锰负载量配置硝酸锰溶液，其中硝酸锰溶液的溶剂与Fe3O4纳米球的表面预处理的溶剂保持一致，将步骤(2)得到的表面预处理后的Fe3O4纳米球分散于硝酸锰溶液中，经过反复的“超声-搅拌-静置”过程使锰离子均一的分散在Fe3O4纳米球外表面，将得到的分散液置于60℃烘箱中干燥后转移至200℃烘箱中热处理12小时，研磨得到所述的催化剂。
此外，本发明还保护所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂在二氧化碳加氢制备C2-C4低碳烯烃的应用。该催化剂将组成为CO2和H2的原料气转化为以低碳烯烃为主的产物，具体地，包括以下步骤：将催化剂经压片造粒后和60-80目石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H2下于400℃常压原位还原5h，然后将气体切换为H2/CO2原料气，在表压为2MPa，反应温度为320～380℃，原料气气体体积空速为1200～4000h-1的条件下将二氧化碳加氢制备得到低碳烯烃，所述低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯中的任一种或两种以上。
进一步地，所述的原料气中H2和CO2的摩尔比为3:1。
优选地，所述的催化二氧化碳加氢反应制备低碳烯烃的反应过程中，反应温度为350℃，原料气气体体积空速为4000h-1。
进一步地，通过改变通过催化剂床层的气体流速改变原料气气体体积空速。特别地，原料气中添加少量惰性气体作为内标物来确定产物中各气体成分的相对含量，惰性气体包括但不限于氮气、氩气等，优选地，本发明采用氮气作为内标物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂具有较高的CO2转化率和低碳烯烃选择性，催化二氧化碳加氢生成的低碳烯烃收率较高，其中CO2的转化率可达44.7％，低碳烯烃(C2-C4 ＝)的选择性达46.2wt％，收率达18.7％，且副产物CO和CH4的选择性低，CO的选择性仅为9.3％左右，CH4的选择性仅为22.0％左右。
(2)本发明提供的催化剂的制备及改性方法廉价简单，得到的催化剂形貌均一可控，且稳定性较佳，在优化的反应条件下持续反应120h，催化剂的反应活性保持稳定，没有明显的失活现象，具有良好的工业化应用前景。
(3)使用本发明提供的催化剂催化二氧化碳加氢反应制备低碳烯烃的反应过程只需装填一次催化剂，通过切换进气阀通路即可快速完成还原气到反应原料气的转换，在反应条件下能够高效稳定连续生产低碳烯烃，同时降低副产物甲烷、一氧化碳等生成。
附图说明：
图1为实施例2制备得到的10Mn-Fe3O4催化剂的透射电镜形貌及对应的铁、锰、氧元素分布图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。下列实施例中未注明具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
(1)催化剂制备：
①水热合成法制备均一粒径的磁性Fe3O4纳米球：将三氯化铁溶于乙二醇，然后加入乙酸钠、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮，所述三氯化铁、乙酸钠和乙二胺的摩尔比为：1:9:15，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为三氯化铁重量的1.23倍，搅拌至完全溶解；将得到的混合溶液转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后在180℃下水热反应12小时；降至室温后将得到的产物转移至烧杯中，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在60℃烘干，即得Fe3O4纳米球，其粒径主要集中在120±12nm。
②Fe3O4纳米球的表面进行预处理：称取1g步骤①制得的Fe3O4纳米球，置于玻璃杯中，加入5mL乙二醇后超声分散1小时，然后置于120℃烘箱中干燥12h，取出研磨，备用。
③采用浸渍法在进行预处理后的Fe3O4纳米球表面负载不同含量的锰助剂：称取0.23g四水合硝酸锰快速转移到2mL乙二醇中，搅拌至溶解，得到浓度为0.46mol/L的硝酸锰溶液；将步骤②处理后的Fe3O4纳米球分散于该硝酸锰溶液中，然后进行反复的“超声-搅拌-静置”处理，得分散液；将分散液置于60℃烘箱中干燥完全后转移至200℃烘箱中热处理12h，取出研磨，即得表面负载锰助剂的Fe3O4纳米球催化剂，该催化剂中锰的负载量为5％wt，记为5Mn-Fe3O4；其中，“超声-搅拌-静置”操作步骤具体为：超声10分钟后，采用机械搅拌桨对分散液搅拌15分钟，之后静置30min，然后进行下一循环的超声，如此反复3次。
(2)催化剂的应用：
①称取1g步骤(1)制得的催化剂5Mn-Fe3O4，经压片造粒后与1g粒径为60-80目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H2下于400℃常压原位还原5h，然后将气体切换为H2/CO2＝3:1(摩尔比)的原料气，在表压为2MPa，反应温度为350℃，原料气气体体积空速为4000h-1的条件下催化二氧化碳加氢反应制备C2-C4低碳烯烃。
②待反应稳定后，将反应得到的气体直接通入气相色谱(FID、TCD)在线检测分析其组分，反应得到的液体组分(水相和油相)通过接在固定床之后的冷阱冷却收集，每隔24小时取出液体组分并称重，其中水相产物中烃类含量极低忽略不计，油相产物通过离线气相色谱进行分析。色谱检测都是通过标准样标定的外标法进行定量分析，得到的所有产物与原料气的碳平衡保持在95％以上。
实施例2
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤③硝酸锰溶液的浓度为0.92mol/L，最终制得的催化剂中锰的负载量为10％wt，记为10Mn-Fe3O4，其余步骤与实施例1相同。
将实施例2制备得到的10Mn-Fe3O4催化剂进行透射电镜扫描观察催化剂的形貌以及对应的元素分布，结果见图1所示。由图1可知，制得的催化剂具有均一稳定的形貌，锰元素均匀地分布在Fe3O4微球表面。
实施例3
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤③硝酸锰溶液的浓度为1.84mol/L，最终制得的催化剂中锰的负载量为20％wt，记为20Mn-Fe3O4，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例4的催化剂同实施例2，为10Mn-Fe3O4，不同之处在于所述催化剂应用中催化二氧化碳加氢反应制备低碳烯烃的反应温度设为320℃，其余步骤与实施例2相同。
实施例5
实施例5的催化剂同实施例2，为10Mn-Fe3O4，不同之处在于所述催化剂应用中催化二氧化碳加氢反应制备低碳烯烃的反应温度设为380℃，其余步骤与实施例2相同。
实施例6
实施例6的催化剂同实施例2，为10Mn-Fe3O4，不同之处在于所述催化剂应用中催化二氧化碳加氢反应制备低碳烯烃的反应空速设为1200h-1，其余步骤与实施例2相同。
实施例7
实施例7的催化剂同实施例2，为10Mn-Fe3O4，不同之处在于所述催化剂应用中催化二氧化碳加氢反应制备低碳烯烃的反应空速设为1800h-1，其余步骤与实施例2相同。
实施例8
实施例8的催化剂同实施例2，为10Mn-Fe3O4，不同之处在于所述催化剂应用中催化二氧化碳加氢反应制备低碳烯烃的反应空速设为2400h-1，其余步骤与实施例2相同。
实施例9
实施例9的催化剂同实施例2，为10Mn-Fe3O4，不同之处在于所述催化剂应用中催化二氧化碳加氢反应制备低碳烯烃的反应空速设为3000h-1，其余步骤与实施例2相同。
对比例1
对比例1和实施例1的区别在于，所述的催化剂为未经锰改性的Fe3O4纳米球催化剂。
(1)催化剂制备：
将三氯化铁溶于乙二醇，然后加入乙酸钠、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮，所述三氯化铁、乙酸钠和乙二胺的摩尔比为：1:9:15，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为三氯化铁重量的1.23倍，搅拌至完全溶解；将得到的混合溶液转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后在180℃下水热反应12小时；降至室温后将得到的产物转移至烧杯中，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在60℃烘干，即得未经锰改性的Fe3O4纳米球催化剂，其粒径主要集中在120±12nm，记为Fe3O4。
(2)催化剂的应用：
①称取1g步骤(1)制得的催化剂Fe3O4，经压片造粒后与1g粒径为60-80目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H2下于400℃常压原位还原5h，然后将气体切换为H2/CO2＝3:1(摩尔比)的原料气，在表压为2MPa，反应温度为350℃，原料气气体体积空速为4000h-1的条件下催化二氧化碳加氢反应制备C2-C4低碳烯烃。
②待反应稳定后，将反应得到的气体直接通入气相色谱(FID、TCD)在线检测分析其组分，反应得到的液体组分(水相和油相)通过接在固定床之后的冷阱冷却收集，每隔24小时取出液体组分并称重，其中水相产物中烃类含量极低忽略不计，油相产物通过离线气相色谱进行分析。色谱检测都是通过标准样标定的外标法进行定量分析，得到的所有产物与原料气的碳平衡保持在95％以上。
实施例1-9和对比例1的催化剂反应条件、原料气转化率、低碳烯烃的选择性及产率的对比结果见下表1所示：
表1
Figure BDA0001678874210000101
Figure BDA0001678874210000111
由实施例1-3同对比例1的二氧化碳加氢反应结果可知，在相同的反应条件下，添加负载锰助剂的Fe3O4纳米球催化剂具有更高的C2-C4低碳烯烃选择性和更低的甲烷和C2-C4烷烃选择性，说明锰助剂的添加有效地抑制了反应中间物的二次加氢活性。锰占据了吸附氢的空位，抑制了其与CH2中间体的键合。CO2的转化率也略有提高，说明锰助剂有利于CO2在催化剂表面的解离吸附，锰能够有效地弱化吸附在催化剂活性位表面二氧化碳的C-O键，有利于其解离成为CO甚至是C*中间体，从而进一步发生被削弱的加氢反应。
同时，发现随着锰助剂添加量的提高(从0wt％、5wt％、10wt％到20wt％)，CO2转化率、低碳烯烃选择性及有效收率均呈现先升高后下降的趋势，在10wt％添加量时达到最优值，说明锰助剂的添加量不是越多越好，即锰添加量为10wt％的10Mn-Fe3O4催化剂具有更高的反应活性和低碳烯烃选择性。
由实施例2和实施例4-5的反应结果可知，随着温度的提高，CO2转化率逐渐提高，说明升高温度对CO2的转化有促进作用。但是甲烷含量也对应增加，说明高温促进了H2的解离和加氢反应，这不利于低碳烯烃选择性的提高。通过比较产物中烃类的分布可以看出，高温有利于产物向低碳烃方向迁移，然而过高温度又会造成链增长反应的加剧。
由实施例2和实施例6-9的反应结果可知，随着空速的提高，CO2的转化率逐渐下降，说明空速越高，原料气在催化剂活性位表面的停留时间越短，难以吸附在表面并被活化，参与反应的可能性越低。但是空速提高有利于低碳烯烃的生成，这是由于动力学上较快的气体流速使表面上吸附的不饱和烃快速脱附并离开催化剂表面，降低了二次加氢反应的可能性。
综合以上实施例，所述用于二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂的锰助剂添加量优化为10wt％，反应条件优化为：温度350℃，空速4000h-1。反应的烯烷比(O/P)为6.3，低碳烯烃的有效收率为18.7％。对优化后的催化剂10Mn-Fe3O4在优化的反应条件下持续反应120h的过程中，催化剂的反应活性保持稳定，表明催化剂没有明显的失活现象。总之，本发明所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂具有形貌均一可控的优点，催化剂在反应过程中表现出较好的反应活性、较高的低碳烯烃选择性以及良好的稳定性，具有良好的工业化应用前景。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水热合成法制备均一粒径的磁性Fe3O4纳米球：将三氯化铁溶于乙二醇，然后加入乙酸钠、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮，所述三氯化铁、乙酸钠和乙二胺的摩尔比为：1:(8～9):(14～15)，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为三氯化铁重量的1.0～1.3倍，搅拌至完全溶解，将得到的混合溶液转移至水热釜中，密封后在180～200℃水热反应6～24h，降至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在60℃烘干，即得均一粒径的Fe3O4纳米球，该Fe3O4纳米球的粒径为80～120nm；
(2)Fe3O4纳米球的表面进行预处理：将步骤(1)得到的Fe3O4纳米球分散于溶剂中，超声处理1-3h，然后置于120℃烘箱中干燥6-24小时，取出研磨备用；所采用的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种；
(3)采用浸渍法在进行预处理后的Fe3O4纳米球表面负载不同含量的锰助剂：根据需要的锰负载量配置硝酸锰溶液，其中硝酸锰溶液的溶剂与Fe3O4纳米球的表面预处理的溶剂保持一致，将步骤(2)得到的表面预处理后的Fe3O4纳米球分散于硝酸锰溶液中，经过反复的“超声-搅拌-静置”过程使锰离子均一的分散在Fe3O4纳米球外表面，将得到的分散液置于60℃烘箱中干燥后转移至200℃烘箱中热处理12小时，研磨得到所述的催化剂；反复的“超声-搅拌-静置”过程指超声5-20分钟后，采用机械搅拌桨对分散液搅拌5-20分钟，之后静置20-40min，然后进行下一循环的超声，如此反复3-5次。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂，其特征在于，所述的催化剂为表面经锰改性的均一粒径的磁性Fe3O4纳米球，粒径为80～120nm且均一粒径的Fe3O4纳米球的表面经预处理后采用浸渍法均匀负载锰助剂，锰助剂的负载量为5～20％wt；所述低碳烯烃为C2-C4烯烃。
3.根据权利要求2所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂，其特征在于，均一粒径的Fe3O4纳米球粒径为110-120nm，锰助剂的负载量为10％wt。
4.权利要求2所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂在二氧化碳加氢制备C2-C4低碳烯烃的应用。
5.根据权利要求4所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂在二氧化碳加氢制备C2-C4低碳烯烃的应用，其特征在于，将组成为CO2和H2的原料气转化为以低碳烯烃为主的产物，包括以下步骤：将催化剂经压片造粒后和60-80目石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H2下于400℃常压原位还原5h，然后将气体切换为H2/CO2原料气，在表压为2MPa，反应温度为320～380℃，原料气气体体积空速为1200～4000h-1的条件下将二氧化碳加氢制备得到低碳烯烃，所述低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯中的任一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂在二氧化碳加氢制备C2-C4低碳烯烃的应用，其特征在于，所述的原料气中H2和CO2的摩尔比为3:1。
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