CN101224425A

CN101224425A - 一种费托合成产物分布可控的钴催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN101224425A
Application number: CNA200810054546XA
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 贾丽涛; 李德宝; 穆仕芳
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2008-07-23

Abstract

一种费托合成产物分布可控的钴催化剂重量百分比组成为：金属钴：5－35％，载体65－95％。催化剂的制备采用浸渍法，针对不同载体孔道和孔径分布，通过在浸渍过程中添加络合剂的方式来改变调变钴与载体之间的相互作用，达到钴颗粒在载体表面均匀分布，从而来控制费托合成产物分布。本发明具有高的反应活性和较低的甲烷选择性，实现特定碳数区间产物的选择性合成的优点。

Description

一种费托合成产物分布可控的钴催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种费托合成产物分布可控的钴基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成是上世纪二十年代由德国人Fischer和Tropsch共同发现的一种在催化剂上以合成气(一氧化碳和氢气)为原料合成碳氢化合物的方法，主要生成的烃类产物包括汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃等，并副产二氧化碳、水和含氧有机化合物。合成气可由煤、天然气、煤层气、焦炭、生物质等含碳原料制得。

我国的能源特点是富煤少油有气，开发由煤/天然气经合成气转化为液体燃料的过程具有重要的现实意义，尤其能够实现不同碳数的高选择合成更是众多研究机构关注的热点。铁基催化剂具有高选择地得到低碳烯烃，制备高辛烷值汽油等优点，但是铁基催化剂的水煤气变换反应活性较高，高温时催化剂易积碳和中毒等缺点；金属钴在反应过程中稳定且不易积碳和中毒，水煤气变换反应活性较低等优点而成为费托合成中最有发展前途的催化剂，但其所具有的高的链增长能力导致实现选择性合成比较困难。

目前，各大石油公司(Shell，Exxon，Gulf，Statoil等)均投入了大量的人力和财力进行钴基催化剂的研制与开发。美国专利US5545674通过喷涂法在无机氧化物载体的外表面喷涂钴金属活性表层，同时加入助剂(如铼，锆，铪，铈，钍或其混合物)，以提高催化剂活性、再生能力和液态烃的选择性，反应中催化剂失活缓慢，产品基本组成为C₁₀ ⁺烃类。欧洲专利EP 800864公开了一种以Si、Al、Zr、Sn、Mg或稀土、Ti等氧化物为载体的新型费托催化剂可由合成气生产线性混合饱和烃。CN1084153公开了一种用于制备高级烃的催化剂，包括Co/Al₂O₃和对负载量不敏感的第二种金属。从专利和文献报道可见，尽管使用上述催化剂具有较高活性，但其产物分布仍符合ASF分布，这使得产物中汽柴油组分的选择性偏低，在一定程度上制约了非石油路线制备清洁液体燃料技术的广泛应用。

目前，钴基费托对费托合成产物的选择性合成主要是通过采用孔道限制来实现。CN 1190267C公开了一种合成气通过费托合成选择制备柴油馏分段烷烃的钴/活性炭(活性炭孔径在3.5nm和4.5nm左右)催化剂及其制备方法。催化剂活性组分钴重量百分比为4-50％，第一助剂元素Ti、Zr、La、Ce等的重量百分含量为0.01-20％，第二助剂元素Ru、Pt、Rh占0.01-20％。该催化剂在固定床与浆态床表现出较高的转化率和C₁₀-C₂₀选择性。

CN 1785515A公开了一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂的制法及应用，采用将含非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或有机醇酸酯的醇溶液浸渍介孔二氧化锆，然后将硝酸钴和贵金属的硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍于上述负载了金属氧化物的介孔氧化锆载体，制得介孔氧化锆负载钴基催化剂。催化剂的重量比组成为金属钴5.0-35.0％，介孔二氧化锆53.0-93.0％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属氧化物0-10％当介孔氧化锆载体孔径为12.6nm时，C₁₂-C₁₈中间馏分油的选择性达到32.32％。

Iwasaki等制备了两种中孔SCMM-1和SCMM-2铝硅酸盐，并首先将中孔分子筛应用于费托合成钴基催化剂，结果表明烃产物分布与常规载体有很大不同。Ohtmuka对用介孔硅分子筛作为费托合成钴基催化剂的载体进行了研究(Catalysis Today，2004，89，419)，发现介孔分子筛由于具有规整的孔道，大而可调的孔径，狭窄的孔径分布，作为钴基催化剂载体，有利于控制钴颗粒尺寸大小和改善反应物与产物分子的扩散，特别是利用其择形选择性能控制费托合成产物烃分布，从而得到较高的中间馏分油选择性。CN1177018C公开了一种以合成气为原料气制取重质烃的钴负载介孔硅催化剂。催化剂重量百分比组成为：载体含量50-95％，活性组分钴含量5-50％。载体是纯硅六方中孔分子筛或无定形二氧化硅。在原料气H₂/CO(摩尔比)为1.8-2.2，反应温度180-260℃，反应压力1.0-4.5MPa，空速350-1000NL/(L·h)使用条件下，催化剂对重质烃选择率高达88％。CN02143492比较了包括ZSM-5，beta，MOR，X(Y)，MCM-41，SBA-15等在内的几种微孔和介孔分子筛负载钴催化剂的费托反应性能，结果表明以介孔分子筛为载体时，液态烃产物以正构的柴油组分为主，以微孔分子筛为载体时，液态烃产物以汽油组分为主。

从上述专利与文献中可以看出，为了达到常控制费托合成产物分布的目的，通产是调变载体孔径，利用孔道限制颗粒大小来达到控制产物。但由于载体易于与钴氧化物形成难还原钴物种，负载钴催化剂的还原度较低，从而导致催化剂活性低，产物甲烷选择性偏高(＞15％)。而且，由于载体孔道分布的不同，载体和钴物种的相互作用强度不同，导致催化剂在干燥和焙烧过程中钴颗粒团聚长大，限制了钴物种颗粒大小的均匀性和在载体表面的分散程度，导致产物选择性合成的效果不明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种选择性好，活性高，具有产物分布可控的费托合成钴基催化剂及其制备与应用。

本发明催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：金属钴：5-35％，载体65-95％。金属钴优选10-20％，载体优选80-90％。

本发明所提供的钴基催化剂的制备方法如下：

用去离子水和/或醇与络合剂配成0.1mol/L-2mol/L浓度的络合剂溶液，将钴盐加入络合剂溶液中配制质量百分浓度为10-30％的钴盐溶液，再将载体加入到钴盐溶液中，搅拌均匀后，在浸渍温度为10℃-70℃，下静置12-90h，然后于50℃-120℃之间干燥12h-100h，在400℃-600℃之间焙烧3h-24h制得催化剂。

所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴或乙酰丙酮钴等。

所述的载体为孔径在0.5nm-80nm之间的惰性载体，可以是惰性氧化物，碳材料或分子筛等。

所述的惰性氧化物具体可以为氧化硅，氧化铝，氧化钛或氧化锆等。

所述的碳材料可以是碳纳米管，介孔碳或无定形碳等。

所述的分子筛可以是SBA-15，Y型分子筛，ZSM-5分子筛等。

所述的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等一种或几种。

制备过程所采用的络合物可以是不含有羟基，而含有氨基和/或羧基的络合有机物，还可以是含有羟基，含有氨基和/或羧基的络合有机物。络合有机物单独含有氨基基团时，碳数在C₂-C₁₆之间，可以为直链或者带有支链，氨基数目在1-3之间。如：乙二胺，叔丁胺等。有机络合物单独含有羧基基团，碳数在C₂-C₁₀之间，可以为直链或者带有支链，羧基数目在1-6之间。如：乙二酸，戊酸等。有机络合物可同时含有氨基和羧基，其氨基和羧基总数目在2-9之间。如：乙二胺四乙酸(EDTA)，次氮基三乙酸(NTA)，三乙烯四胺六乙酸(TTHA)等。有机络合物可同时含有氨基、羧基和羟基时，其氨基和羧基总数目在2-9之间，羟基数目在1-3之间。如：二羟基丙二酸，柠檬酸，二乙醇胺(DEA)，D-对羟基苯甘氨酸。

本发明的应用方法如下：

制得催化剂在固定床反应器中于300℃-600℃的氢气中还原，还原气体体积空速为500-3000h^-1，还原压力为0.1-1.0Mpa，还原时间为5-24h。

反应在固定床反应器中进行。反应条件为H₂/CO在1-3之间，反应温度为190-240℃，压力为1.0-3.0Mpa，气体流速为500-3000h^-1.

本发明具有以下优点：

1、本发明涉及的钴基催化剂具有高的反应活性和较低的甲烷选择性。

2、本发明针对载体不同的孔道，通过添加络合剂与钴物种形成络合物，改变钴物种和与载体之间的相互作用力，实现钴颗粒大小可控，从而达到控制费托合成产物分布的目的。

3、本发明涉及的钴基催化剂能够实现特定碳数区间产物的选择性合成。

4、本发明涉及的钴基催化剂制备工艺简单，有大规模工业化生产的前景。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1：

将乙二胺四乙酸(EDTA)和去离子水配成0.1mol/L的络合剂溶液。称取六水硝酸钴7.4克加入到50ml络合剂溶液中得到钴盐溶液，将8.0g载体加入到钴盐溶液中，搅拌均匀后，在浸渍温度为40℃下静置24h，然后于烘箱中60℃干燥24h，将干燥后的固体充分研磨后，于500℃焙烧10h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取40-80目，得到15％Co/SiO₂催化剂

催化反应在加压固定床反应器中进行，称取1ml上述催化剂，装入反应管内，还原条件为500℃，0.4MPa，800h^-1(V/V)，12h。程序升温至500℃还原后降温至40℃以下，切换合成气，调整合成气压力为2.0MPa。反应条件为：180℃，2.0MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝3/1。为保证费托合成反应进入稳态，需运行24h以上的过渡操作才认为反应体系进入稳态运行。产物CO，CO₂，CH₄和H₂用碳分子筛柱和TCD检测，气态烃用Porapak-Q柱和FID检测，油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测。催化反应性能评价列于附表中。

实施例2：

将三乙烯四胺六乙酸(TTHA)和去离子水配成0.5mol/L的络合剂溶液。量取六水硝酸钴15克加入到50ml络合剂溶液中得到钴盐溶液，将26.2g分子筛载体(孔径为0.51*0.55nm)加入到钴盐溶液中，搅拌均匀后，在浸渍温度为60℃下静置12h，然后于烘箱中60℃干燥24h，将干燥后的固体充分研磨后，于400℃焙烧8h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取40-80目，得到10％Co/ZSM-5催化剂

催化反应在加压固定床反应器中进行，称取1mL上述催化剂，装入反应管内，还原条件为400℃，0.3MPa，1000h^-1(V/V)，24h。程序升温至400℃还原后降温至40℃以下，切换合成气，调整合成气压力为2.0MPa。反应条件为：190℃，3.0MPa，500h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。催化反应性能评价结果列于附表中。

实施例3：

将柠檬酸和去离子水配成2mol/L的络合剂溶液。称取六水硝酸钴10克加入到50ml络合剂溶液中得到钴盐溶液，将37.7g Y型分子筛载体(平均孔径为0.74nm)加入到钴盐溶液中，搅拌均匀后，在浸渍温度为30℃下静置18h，然后于烘箱中80℃干燥12h，将干燥后的固体充分研磨后，于450℃焙烧5h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取40-80目，得到5％Co/Y催化剂

催化反应在加压固定床反应器中进行，称取1mL上述催化剂，装入反应管内，还原条件为300℃，0.3MPa，500h^-1(V/V)，24h。程序升温至300℃还原后降温至40℃以下，切换合成气，调整合成气压力为2.0MPa。反应条件为：230℃，1.0MPa，2000h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。催化反应性能评价结果列于附表中。

实施例4：

将次氮基三乙酸(NTA)和丁醇配成1.2mol/L的络合剂溶液。称取六水硝酸钴9克加入到50ml络合剂溶液中得到钴盐溶液，将9.7gSBA-15分子筛载体(平均孔径为8.0nm)加入到钴盐溶液中，搅拌均匀后，在浸渍温度为40℃下静置24h，然后于烘箱中120℃干燥4h，将干燥后的固体充分研磨后，于450℃焙烧6h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取40-80目，得到15％Co/SBA-15催化剂

催化反应在加压固定床反应器中进行，称取1mL上述催化剂，装入反应管内，还原条件为350℃，0.1MPa，1500h^-1(V/V)，18h。程序升温至400℃还原后降温至40℃以下，切换合成气，调整合成气压力为2.0MPa。反应条件为：190℃，2.0MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。催化反应性能评价结果列于附表中。

实施例5：

将二乙醇胺(DEA)和1∶1乙醇和水溶液配成0.5mol/L的络合剂溶液。称取六水硝酸钴14.5克加入到50ml络合剂溶液中得到钴盐溶液，将15.6g介孔TiO₂载体(平均孔径为23.5nm)加入到钴盐溶液中，搅拌均匀后，在浸渍温度为70℃下静置12h，然后于烘箱中70℃干燥12h，将干燥后的固体充分研磨后，于350℃焙烧6h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取40-80目，得到15％Co/TiO₂催化剂。

催化反应在加压固定床反应器中进行，称取1mL上述催化剂，装入反应管内，还原条件为400℃，0.1MPa，3000h^-1(V/V)，16h。程序升温至400℃还原后降温至40℃以下，切换合成气，调整合成气压力为2.0MPa。反应条件为：240℃，2.0MPa，3000h^-1(V/V)，H₂/CO＝1/1。催化反应性能评价结果列于附表中。

实施例6：

将乙二胺和乙醇配成0.8mol/L的络合剂溶液。称取六水硝酸钴5克加入到50ml络合剂溶液中得到钴盐溶液，将8.7g商业碳纳米管(CNT)为载体(平均孔径为15nm)加入到钴盐溶液中，搅拌均匀后，在浸渍温度为20℃下静置6h，然后于烘箱中50℃干燥16h，将干燥后的固体充分研磨后，于600℃焙烧6h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取40-80目，得到10％Co/CNT催化剂

催化反应在加压固定床反应器中进行，称取1mL上述催化剂，装入反应管内，还原条件为600℃，0.5MPa，500h^-1(V/V)，12h。程序升温至400℃还原后降温至40℃以下，切换合成气，调整合成气压力为2.0MPa。反应条件为：220℃，2.0MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝1/1。催化反应性能评价结果列于附表中。

实施例7：

将乙二酸和去离子水配成1.5mol/L的络合剂溶液。称取六水硝酸钴12克加入到50ml络合剂溶液中得到钴盐溶液，将4.8g商业大孔硅胶载体(平均孔径为80nm)加入到钴盐溶液中，搅拌均匀后，在浸渍温度为20℃下静置20h，然后于烘箱中60℃干燥12h，将干燥后的固体充分研磨后，于350℃焙烧6h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取40-80目，得到30％Co/SiO₂的催化剂。

催化反应在加压固定床反应器中进行，称取1mL上述催化剂，装入反应管内，还原条件为400℃，0.5MPa，2000h^-1(V/V)，12h。程序升温至400℃还原后降温至40℃以下，切换合成气，调整合成气压力为2.0MPa。反应条件为：210℃，2.0MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝2.5/1。催化反应性能评价结果列于附表中。

实施例8：

将二羟基丙二酸和乙醇配成0.9mol/L的络合剂溶液。称取六水硝酸钴8克加入到50ml络合剂溶液中得到钴盐溶液，将8.6g介孔锆载体(采用公开号CN 1631796提供的方法进行制备，孔径为10.6nm)加入到钴盐溶液中，搅拌均匀后，在浸渍温度为20℃下静置32h，然后于烘箱中80℃干燥12h，将干燥后的固体充分研磨后，于550℃焙烧2h，将焙烧后的固体粉末成型，筛取40-80目，得到15％Co/ZrO₂的催化剂。

催化反应在加压固定床反应器中进行，称取1mL上述催化剂，装入反应管内，还原条件为350℃，0.5MPa，2000h^-1(V/V)，12h。程序升温至400℃还原后降温至40℃以下，切换合成气，调整合成气压力为2.0MPa。反应条件为：200℃，2.0MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。催化反应性能评价结果列于附表中。

附表：催化剂的费托合成反应结果

实施例	CO转化率％	产物烃选择性wt％
		产物烃选择性wt％					CH₄	C₂-C₄	C₅-C₉	C₁₀-C₂₀	C₂₀ ⁺
		实施例1	46.5	10.5	14.8	40.2	CH₄	C₂-C₄	C₅-C₉	C₁₀-C₂₀	C₂₀ ⁺	32.3	2.2
实施例2	47.2	实施例1	46.5	10.5	14.8	40.2	9.1	16.2	39.2	27.7	7.8	32.3	2.2
实施例2	47.2	实施例3	41.2	11.8	15.4	36.3	9.1	16.2	39.2	27.7	7.8	27.4	9.1
实施例4	62.4	实施例3	41.2	11.8	15.4	36.3	8.2	5.7	35.6	46.6	3.9	27.4	9.1
实施例4	62.4	实施例5	49.6	6.9	15.1	45.2	8.2	5.7	35.6	46.6	3.9	30.7	2.2
实施例6	52.1	实施例5	49.6	6.9	15.1	45.2	9.5	23.4	41.3	24.3	1.5	30.7	2.2
实施例6	52.1	实施例7	30.2	12.1	10.2	24.7	9.5	23.4	41.3	24.3	1.5	22.6	25.4
实施例8	70.2	实施例7	30.2	12.1	10.2	24.7	5.6	16.4	31.1	37.1	9.8	22.6	25.4

Claims

1.一种费托合成产物分布可控的钴催化剂，其特征在于催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：金属钴：5-35％，载体65-95％。

2.如权利要求1所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：金属钴10-20％，载体80-90％。

3.如权利要求1或2所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂，其特征在于所述的载体为孔径在0.5nm-80nm之间的惰性载体。

4.如权利要求3所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂，其特征在于所述的惰性载体是惰性氧化物、碳材料或分子筛。

5.如权利要求4所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂，其特征在于所述的惰性氧化物为氧化硅，氧化铝，氧化钛或氧化锆。

6.如权利要求4所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂，其特征在于所述的碳材料是碳纳米管，介孔碳或无定形碳。

7.如权利要求4所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂，其特征在于所述的分子筛是SBA-15、Y型分子筛或ZSM-5分子筛。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

9.如权利要求8所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴或乙酰丙酮钴。

10.如权利要求8所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇的一种或几种。

11.如权利要求8所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂是不含有羟基，而含有氨基和/或羧基的络合剂；含有羟基，含有氨基和/或羧基的络合剂。

12.如权利要求11所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂单独含有氨基基团时，碳数在C₂-C₁₆之间，为直链或者带有支链，氨基数目在1-3之间。

13.如权利要求12所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂为乙二胺或叔丁胺

14.如权利要求11所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂单独含有羧基基团，碳数在C₂-C₁₀之间，为直链或者带有支链，羧基数目在1-6之间。

15.如权利要求14所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂为乙二酸或戊酸

16.如权利要求11所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂同时含有氨基和羧基，其氨基和羧基总数目在2-9之间。

17.如权利要求16所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂为乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、或三乙烯四胺六乙酸。

18.如权利要求11所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂同时含有氨基、羧基和羟基时，其氨基和羧基总数目在2-9之间，羟基数目在1-3之间。

19.如权利要求18所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂为二羟基丙二酸、柠檬酸、二乙醇胺或D-对羟基苯甘氨酸。

20.如权利要求1-7任一项所述的一种费托合成产物分布可控的钴催化剂的应用，其特征在于将催化剂在固定床反应器中于300℃-600℃的氢气中还原，还原气体体积空速为500-3000h^-1，还原压力为0.1-1.0Mpa，还原时间为5-24h；

反应在固定床反应器中进行，反应条件为H₂/CO在1-3之间，反应温度为190-240℃，压力为1.0-3.0Mpa，气体流速为500-3000h^-1。