CN107008335B - 一种氧化铈为载体的钴基氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化铈为载体的钴基氨合成催化剂及其制备方法,涉及一种以棒状氧化铈为载体,钴金属为活性组分的新型氨合成催化剂及其制备方法,适用于氮气和氢气合成氨的反应。所述催化剂的制备方法包括:以铈盐水溶液和碱水溶液为原料,通过水热法制备棒状氧化铈;将无氯钴化合物溶液干燥后溶解于醇溶剂中获得含醇的钴溶液;将上述钴溶液浸渍引入到棒状氧化铈中,干燥还原得到最终的氧化铈负载钴催化剂。与现有氧化铈负载钴基氨合成催化剂相比,本发明的催化剂具有更高的氨合成活性,有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化肥领域合成氨工业中使用氮气和氢气合成氨的一种钴基催化剂及其制备方法,具体地说涉及一种氧化铈为载体的钴基氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
传统的氨合成催化剂为熔铁型催化剂,该催化剂技术较成熟,但由于生产过程中的高温、高压和高耗能,限制了熔铁催化剂前进的脚步。虽然钌催化剂因其优异的性能被誉为是铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂,有较好的工业应用前景,然而,由于钌金属价格昂贵;而且在氨合成条件下,钌金属是活性炭载体甲烷化的催化剂,这些不足严重影响了活性炭负载钌催化剂的稳定性,抑制了钌催化剂的大规模工业化应用。以价格较低的金属为氨合成催化剂的活性组分一直是研究人员的关注的热点。最近, CN201510968283.3专利中描述了一种以金属钴为活性组分、石墨化活性炭为载体、碱土金属和碱金属为助剂制备出钴基催化剂的性能与同样金属负载量的钌催化剂活性相当。波兰Wioletta Raróg-Pilecka课题组(Ammonia synthesis over barium-promoted cobalt catalysts supported ongraphitised carbon, J. Catal., 249 (2007) 24-33.)也制备出负载在活性炭,并以钡作助剂的钴基氨合成催化剂。但是这类新型氨合成催化剂依然以活性炭为载体,因此无法完全避免炭载体的甲烷化现象,保证催化剂的稳定性。因此以氧化物为载体的新型氨合成催化剂被认为是制备高稳定性氨合成催化剂的关键。Lin等(Effect of pretreatment onceria-supported cobalt catalyst for ammonia synthesis, RSC Adv., 4 (2014)38093-38102)报道了一种多面体结构的氧化铈负载钴催化剂的制备方法,他们将NaOH水溶液添加到同时含有适量硝酸铈和硝酸钴的混合水溶液形成悬浮液,老化、烘干及热处理后可得到氧化铈具有多面体结构的Co/CeO2氨合成催化剂。但该催化剂采用水作为硝酸钴的溶剂,所得到的催化剂金属钴和氧化铈相互作用能力太强,抑制了催化剂的氨合成活性。
发明内容
针对现有氧化铈负载钴基氨合成催化剂的不足,本发明提供一种新的氧化铈负载钴基氨合成催化剂及其制备方法。为实现发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种氧化铈为载体的钴基氨合成催化剂,所述催化剂是以棒状氧化铈为载体,以金属钴为活性组分,负载量以Co计重量为氧化铈重量的1-90%。
催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)以铈盐溶液和碱性溶液为原料,通过水热法制备棒状氧化铈,
(2)将无氯钴化合物溶液干燥后溶解于醇溶剂中获得含醇的钴溶液,
(3)将上述步骤(2)所得到的钴溶液浸渍引入到步骤(1)所制备的棒状氧化铈中,
(4)将步骤(3)所得到的样品干燥还原得到最终的钴基氨合成催化剂。
步骤(1)中铈盐为硝酸铈、氯化铈或草酸铈中的一种。碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、尿素、氨水中的一种。所述铈盐与碱性物质的摩尔比为1:10-1:300。
所述棒状氧化铈由水热法制备,水热温度为80-170℃,其水热时间是4-48小时。
所述无氯钴化合物为硝酸钴、草酸钴、乙酸钴、和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
所述无氯钴化合物溶液的干燥温度为40-200 ℃,干燥时间为0.2-48小时。
所述醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、异丙醇中的一种。
所述的还原气氛为含氢气体,还原温度为160-800 ℃,时间为0.02-48小时。
本发明的显著优点:
与现有技术相比,本发明提供的钴基氨合成催化剂具有棒状结构,特殊结构的氧化铈与所使用的无氯钴化合物醇溶液之间相互作用,降低了成品催化剂中金属与载体之间的相互作用能力,因此所制备的氧化铈负载钴催化剂表现出了优异的氨合成性能。
附图说明
图1为不同氧化铈的透射电镜表征图,其中 (a) 多面体氧化铈的TEM图,(b) 多面体氧化铈的HRTEM图,(c) 棒状氧化铈的TEM图,(d) 棒状氧化铈的HRTEM图,(e)圆盘状氧化铈的TEM图和 (f) 圆盘状氧化铈的HRTEM图。
具体实施方式:
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的包括范围不限于此:
实施例1:
取0.003 mol 硝酸铈溶于7.5 ml去离子水,0.36 mol NaOH溶于52.5 ml去离子水,将两者溶液混合搅拌30分钟。搅拌后放入100 ml水热釜,然后将水热釜置于在100 ℃的恒温下反应24小时;然后对反应所得沉淀用无水乙醇进行多次洗涤,洗涤至PH约为7;将所得的样品烘干可得到黄色固体;然后在550 ℃焙烧4 h即得到棒状氧化铈(图1b)。
取适量硝酸钴水溶液在100 ℃下干燥36小时后溶解于甲醇中;将钴的甲醇溶液浸渍到上述氧化铈颗粒中,以氧化铈的质量计所添加的钴金属量为60%;最后将得到的样品在430 ℃的氢气中还原36小时即得到所述氧化铈负载钴基氨合成催化剂。
实施例2:
取0.003 mol 硝酸铈溶于7.5 ml去离子水,0.06 mol NaOH溶于52.5 ml去离子水,将两者溶液混合搅拌30分钟。搅拌后放入100 ml水热釜,然后将水热釜置于在100 ℃的恒温下反应24小时;然后对反应所得沉淀用无水乙醇进行多次洗涤,洗涤至PH约为7;将所得的样品烘干可得到黄色固体;然后在550 ℃焙烧4 h即看得到棒状二氧化铈。
取适量草酸钴水溶液在180 ℃下干燥6小时后溶解于乙醇中;将钴的乙醇溶液浸渍到上述氧化铈颗粒中,以氧化铈的质量计所添加的钴金属量为10%;最后将得到的样品在630 ℃的氢气中还原12小时即得到所述氧化铈负载钴基氨合成催化剂。
实施例3:
取0.003 mol氯化铈溶于7.5 ml去离子水,0.18 mol 尿素溶于52.5 ml去离子水,将两者溶液混合搅拌30分钟。搅拌后放入100 ml水热釜,然后将水热釜置于在100 ℃的恒温下反应24小时;然后对反应所得沉淀用无水乙醇进行多次洗涤,洗涤至PH约为7;将所得的样品烘干可得到黄色固体;然后在550 ℃焙烧4 h即看得到棒状氧化铈。
取适量乙酸钴水溶液在100 ℃下干燥18小时后溶解于甲醇中;采用浸渍法将钴的甲醇溶液添加到上述氧化铈颗粒中,以氧化铈的质量计所添加的钴金属量为10%;最后将得到的样品在530 ℃的氢气中还原24小时即得到所述氧化铈负载钴基氨合成催化剂。
实施例4:
取0.003 mol 草酸铈溶于7.5 ml去离子水,0.36 mol KOH溶于52.5 ml去离子水,将两者溶液混合搅拌30分钟。搅拌后放入100 ml水热釜,然后将水热釜置于在140 ℃的恒温下反应24小时;然后对反应所得沉淀用无水乙醇进行多次洗涤,洗涤至PH约为7;将所得的样品烘干可得到黄色固体块;然后在550 ℃焙烧4 h即看得到棒状氧化铈。
取适量硝酸钴水溶液在100 ℃下干燥18小时后溶解于甲醇中;采用浸渍法将钴的甲醇溶液添加到上述氧化铈颗粒中,以氧化铈的质量计所添加的钴金属量为10%;最后将得到的样品在530 ℃的氢气中还原24小时即得到所述氧化铈负载钴基氨合成催化剂。
对比例1:
取0.003 mol 硝酸铈溶于7.5 ml去离子水,0.006 mol NaOH溶于52.5 ml去离子水,将两者溶液混合搅拌30分钟。搅拌后放入100 ml水热釜,然后将水热釜置于在60 ℃的恒温下反应24小时;然后对反应所得沉淀用无水乙醇进行多次洗涤,洗涤至PH约为7;将所得的样品烘干可得到黄色固体块;然后在550 ℃焙烧4 h即看得到多面体状氧化铈(图1a)。
采用浸渍法将适量硝酸钴水溶液添加到上述氧化铈颗粒中,以氧化铈的质量计所添加的钴金属量为10%;最后将得到的样品在430 ℃的氢气中还原6小时即得到所述氧化铈负载钴基氨合成催化剂。
对比例2:
取0.009 mol 硝酸铈溶于7.5 ml去离子水,0.36 mol NaOH溶于52.5 ml去离子水,将两者溶液混合搅拌30分钟。搅拌后放入100 ml水热釜,然后将水热釜置于在180 ℃的恒温下反应24小时;然后对反应所得沉淀用无水乙醇进行多次洗涤,洗涤至PH约为7;将所得的样品烘干可得到黄色固体块;然后在550 ℃焙烧4 h即看得到圆盘状氧化铈(图1c)。
采用浸渍法将适量硝酸钴水溶液添加到上述氧化铈颗粒中,以氧化铈的质量计所添加的钴金属量为10%;最后将得到的样品在430 ℃的氢气中还原6小时即得到所述氧化铈负载钴基氨合成催化剂。
对比例3:
取0.003 mol 硝酸铈溶于7.5 ml去离子水,0.36 mol NaOH溶于52.5 ml去离子水,将两者溶液混合搅拌30分钟。搅拌后放入100 ml水热釜,然后将水热釜置于在100 ℃的恒温下反应24小时;然后对反应所得沉淀用无水乙醇进行多次洗涤,洗涤至PH约为7;将所得的样品烘干可得到黄色固体块;然后在550 ℃焙烧4 h即看得到棒状氧化铈。
采用浸渍法将适量硝酸钴水溶液添加到上述氧化铈颗粒中,以氧化铈的质量计所添加的钴金属量为10%;最后将得到的样品在430 ℃的氢气中还原6小时即得到所述氧化铈负载钴基氨合成催化剂。
催化剂的活性评价在高压活性测试装置中进行,反应器内径为12 mm的固定床。测试过程中,将0.3 g催化剂与同粒径的石英砂按体积比1:20进行混合,并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气,氢氮比为3:1;反应条件为:压力10MPa、反应温度400 ℃、反应空速7×104 cm3 h-1。催化剂性能结果见表1。
表1 实施例1~4和对比例1~3催化剂性能结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种氧化铈为载体的钴基氨合成催化剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂是以棒状氧化铈为载体,以金属钴为活性组分,负载量以Co计重量为氧化铈重量的1-90%;
所述制备方法包括以下步骤:
(1)以铈盐溶液和碱性溶液为原料,通过水热法制备棒状氧化铈,
(2)将无氯钴化合物溶液干燥后溶解于醇溶剂中获得含醇的钴溶液,
(3)将上述步骤(2)所得到的钴溶液浸渍引入到步骤(1)所制备的棒状氧化铈中,
(4)将步骤(3)所得到的样品干燥还原得到最终的钴基氨合成催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述铈盐为硝酸铈、氯化铈或草酸铈中的一种;碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、尿素、氨水中的一种;所述铈盐与碱性物质的摩尔比为1:10-1:300。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,棒状氧化铈由水热法制备,水热温度为80-170 ℃,水热时间是4-48小时。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,无氯钴化合物为硝酸钴、草酸钴、乙酸钴、和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述无氯钴化合物溶液的干燥温度为40-200 ℃,干燥时间为0.2-48小时。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、异丙醇中的一种。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的还原气氛为含氢气体,还原温度为160-800 ℃,时间为0.02-48小时。
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