CN108043412A - 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，它涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法。本发明是为了解决目前制备的催化剂用于CO2加氢合成甲醇反应存在CO2的转化率低，甲醇选择性差以及甲醇产率低的技术问题。本发明：一、制备SiO2‑CTAB‑C2H5OH‑H2O的浆态液；二、分步‑并流浆态沉淀法。本发明在超声波与机械搅拌的共同作用下，促进纳米SiO2载体的均匀分散，采用分步‑并流沉淀法有利于催化剂铝组分与铜锌组分依次在SiO2载体上的沉淀和分散，CTAB表面活性剂能够吸附在催化剂粒子的表面，阻止粒子的聚集和长大，保持粒子的稳定。本发明应用于制备用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

Description

一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法。
背景技术
二氧化碳导致的环境污染和温室效应已经引起了国内外的广泛关注与研究，也是21世纪全球发展所面临的一大难题。世界各国在CO2的减排、转化与综合利用等方面一直在努力地寻求有效的途径和方法，CO2加氢合成甲醇被认为是减缓环境中持续增长的二氧化碳引起的温室效应最经济的途径。甲醇是一种重要的有机化工原料和碳一化学的基础物质，又是一种很有发展前途的新型环保清洁优质燃料，具有广阔的应用前景。因此，CO2加氢合成甲醇为解决未来社会可持续发展的能源问题开辟了一条新途径，对解决日益严重的环境与能源问题具有非常重要的现实意义。
CO2加氢合成甲醇主要是在铜基催化剂作用下进行，其中研究较多的是CuO-ZnO-Al2O3、CuO-ZnO-ZrO2的三元组分的复合氧化物催化剂，在此基础上通过添加一些助剂如Ga、Mn、La、Ce等形成四元组分的复合氧化物催化剂，其性能有明显的改善。与CuO-ZnO-Al2O3、CuO-ZnO-ZrO2催化剂相比较，对CuO-ZnO-SiO2催化剂及由其形成的四元组分的复合氧化物催化剂的研究虽然也有一些，但相对较少。催化剂制备方法主要以常用的沉淀法为主，还有溶胶凝胶法、浸渍法等，这些方法制备的催化剂用于CO2加氢合成甲醇反应时，存在的主要问题是CO2的转化率低，甲醇选择性差及甲醇产率低。
发明内容
本发明是为了解决目前制备的催化剂用于CO2加氢合成甲醇反应存在CO2的转化率低，甲醇选择性差以及甲醇产率低的技术问题，而提供一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法。
本发明的用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将纳米SiO2载体分散于装有去离子水的四口烧瓶中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的乙醇溶液中，在超声波与机械搅拌的共同作用下混合均匀，得到SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液；所述的纳米SiO2的质量与去离子水的体积比为1g:(50mL～55mL)；所述的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02g/mL～0.03g/mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵与纳米SiO2的质量比为1:(3.5～4)；
二、将步骤一制备的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液加热至50℃～55℃，将浓度为1mol/L的硝酸铝水溶液和浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液同时开始滴加到四口烧瓶中温度为50℃～55℃的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O浆态液中进行沉淀反应Ⅰ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅰ过程中的pH值为7～8；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铝水溶液中的硝酸铝的物质的量的比为1:1；
再将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与浓度为1mol/L的Na2CO3溶液同时开始滴加到50℃～55℃的四口烧瓶中进行沉淀反应Ⅱ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅱ过程中的pH值为7～8且沉淀反应结束时四口烧瓶中混合液的pH值为8，在温度为50℃～55℃和超声波与机械搅拌的共同作用下继续混合1h～1.5h，然后在室温下静置老化5h～5.5h，抽滤洗涤至滤液pH值为7，在温度为110℃～120℃下干燥12h～13h，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在温度为350℃～400℃的条件下焙烧5h～6h，自然冷却，得到CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂；所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中硝酸铜的浓度为0.67mol/L，硝酸锌的浓度为0.33mol/L；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中的硝酸铜的物质的量的比为1:1。
本发明是将纳米SiO2载体分散在水中，通过添加用乙醇溶解的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂，在超声波与机械搅拌的共同作用下，形成混合均匀的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O浆态液，然后采用分步-并流浆态沉淀法制备CO2加氢合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂，通过此方法改善催化剂中铜活性组分在催化剂上的分散性，提高CO2加氢合成甲醇的催化性能。
本发明的优点：
1、本发明在超声波与机械搅拌的共同作用下，促进纳米SiO2载体的均匀分散，采用分步-并流沉淀法有利于催化剂铝组分与铜锌组分依次在SiO2载体上的沉淀和分散，CTAB表面活性剂能够吸附在催化剂粒子的表面，阻止粒子的聚集和长大，保持粒子的稳定；
2、本发明制备的催化剂在反应温度230℃、原料气空速2100h-1、反应压力2.5MPa、H2/CO2的摩尔比为3:1的条件下，CO2的转化率为6.81％，甲醇选择性为30.16％，甲醇产率为2.05％，CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂表现出最好的催化性能。在本研究的工艺条件中，此反应条件对温度和空速的要求不高，特别是反应压力较低的情况下，设备的操作控制方便稳定，对设备材质的要求降低，减少设备投资的费用。
附图说明
图1为试验一制备的CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的XRD图；
图2为试验二中CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂经过还原反应后的XRD图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将纳米SiO2载体分散于装有去离子水的四口烧瓶中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的乙醇溶液中，在超声波与机械搅拌的共同作用下混合均匀，得到SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液；所述的纳米SiO2的质量与去离子水的体积比为1g:(50mL～55mL)；所述的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02g/mL～0.03g/mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵与纳米SiO2的质量比为1:(3.5～4)；
二、将步骤一制备的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液加热至50℃～55℃，将浓度为1mol/L的硝酸铝水溶液和浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液同时开始滴加到四口烧瓶中温度为50℃～55℃的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O浆态液中进行沉淀反应Ⅰ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅰ过程中的pH值为7～8；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铝水溶液中的硝酸铝的物质的量的比为1:1；
再将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与浓度为1mol/L的Na2CO3溶液同时开始滴加到50℃～55℃的四口烧瓶中进行沉淀反应Ⅱ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅱ过程中的pH值为7～8且沉淀反应结束时四口烧瓶中混合液的pH值为8，在温度为50℃～55℃和超声波与机械搅拌的共同作用下继续混合1h～1.5h，然后在室温下静置老化5h～5.5h，抽滤洗涤至滤液pH值为7，在温度为110℃～120℃下干燥12h～13h，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在温度为350℃～400℃的条件下焙烧5h～6h，自然冷却，得到CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂；所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中硝酸铜的浓度为0.67mol/L，硝酸锌的浓度为0.33mol/L；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中的硝酸铜的物质的量的比为1:1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的纳米SiO2的粒径为10nm～30nm。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的纳米SiO2的质量与去离子水的体积比为1g:53.3mL。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02g/mL。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的十六烷基三甲基溴化铵与纳米SiO2的质量比为1:3.75。其他与具体实施方式一至四之一相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将纳米SiO2载体分散于装有去离子水的四口烧瓶中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的乙醇溶液中，在超声波与机械搅拌的共同作用下混合均匀，得到SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液；所述的纳米SiO2的质量与去离子水的体积比为1g:53.3mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02g/mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵与纳米SiO2的质量比为1:3.75；
二、将步骤一制备的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液加热至50℃，将浓度为1mol/L的硝酸铝水溶液和浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液同时开始滴加到四口烧瓶中温度为50℃的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O浆态液中进行沉淀反应Ⅰ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅰ过程中的pH值为7～8；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铝水溶液中的硝酸铝的物质的量的比为1:1；
再将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与浓度为1mol/L的Na2CO3溶液同时开始滴加到50℃的四口烧瓶中进行沉淀反应Ⅱ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅱ过程中的pH值为7～8且沉淀反应结束时四口烧瓶中混合液的pH值为8，在温度为50℃和超声波与机械搅拌的共同作用下继续混合1h，然后在室温下静置老化5h，抽滤洗涤至滤液pH值为7，在温度为110℃下干燥12h，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在温度为350℃的条件下焙烧5h，自然冷却，得到CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂；所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中硝酸铜的浓度为0.67mol/L，硝酸锌的浓度为0.33mol/L；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中的硝酸铜的物质的量的比为1:1。
步骤一中所述的纳米SiO2的粒径为10nm～30nm；
试验二：采用固定床反应器进行CO2加氢合成甲醇反应，评价试验一制备的CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的性能，反应管中装填催化剂量为2.5mL。通入N2置换固定床反应器内的空气，然后通入流量50mL/min的纯氢气，同时程序升温加热反应管内的催化剂至310℃，催化剂在保持恒温条件下还原3h，最后程序降温至反应温度为230℃～270℃，通入反应原料气H2和CO2的摩尔比为3:1，原料气空速2100～3300h-1，反应压力1.5MPa～2.5MPa，进行CO2加氢合成甲醇反应。反应后的气体混合物在冷阱内进行冷凝，对收集的液相产物进行气相色谱分析，冷阱排除的不凝性气体进行气相色谱在线分析。
在反应压力2MPa，原料气空速2100h-1，H2/CO2的摩尔比为3:1的条件下：
反应温度230℃时，CO2的转化率为6.39％，甲醇选择性为24.42％，甲醇产率为1.56％；
反应温度250℃时，CO2的转化率为7.12％，甲醇选择性为21.23％，甲醇产率为1.51％；
反应温度270℃时，CO2的转化率为8.17％，甲醇选择性为17.55％，甲醇产率为1.43％。
在反应压力2MPa，反应温度230℃，H2/CO2的摩尔比为3:1的条件下：
原料气空速2700h-1时，CO2的转化率为5.78％，甲醇选择性为25.74％，甲醇产率为1.49％；
原料气空速3300h-1时，CO2的转化率为4.60％，甲醇选择性为30.69％，甲醇产率为1.41％。
在反应温度230℃，原料气空速2100h-1，H2/CO2的摩尔比为3:1的条件下：
反应压力1.5MPa时，CO2的转化率为4.35％，甲醇选择性为19.32％，甲醇产率为0.84％；
反应压力2.5MPa时，CO2的转化率为6.81％，甲醇选择性为30.16％，甲醇产率为2.05％。
图1为试验一制备的CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的XRD图，●为CuO，可以看出CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂在2θ值为35.6°、38.8°处出现的峰归属于CuO的特征衍射峰，CuO衍射峰的强度不高，且具有一定的峰宽，说明CuO的结晶度不高，有利于其在催化剂上的分散。且图中没有ZnO、Al2O3、SiO2的特征衍射峰出现，说明催化剂上这三种氧化物以无定形的状态存在。
图2为试验二中CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂经过还原反应后的XRD图，■为Cu，在2θ值为43.4°、50.4°和74.1°处出现的峰归属于金属Cu的特征衍射峰，说明CuO被还原为金属铜，铜活性中心有利于CO2加氢合成甲醇的反应。

Claims (5)

1.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将纳米SiO2分散于装有去离子水的四口烧瓶中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中，在超声波与机械搅拌的共同作用下混合均匀，得到SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液；所述的纳米SiO2的质量与去离子水的体积比为1g:(50mL～55mL)；所述的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02g/mL～0.03g/mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵与纳米SiO2的质量比为1:(3.5～4)；
二、将步骤一制备的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液加热至50℃～55℃，将浓度为1mol/L的硝酸铝水溶液和浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液同时开始滴加到四口烧瓶中温度为50℃～55℃的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O浆态液中进行沉淀反应Ⅰ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅰ过程中的pH值为7～8；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铝水溶液中的硝酸铝的物质的量的比为1:1；
再将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与浓度为1mol/L的Na2CO3溶液同时开始滴加到50℃～55℃的四口烧瓶中进行沉淀反应Ⅱ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅱ过程中的pH值为7～8且沉淀反应结束时四口烧瓶中混合液的pH值为8，在温度为50℃～55℃和超声波与机械搅拌的共同作用下继续混合1h～1.5h，然后在室温下静置老化5h～5.5h，抽滤洗涤至滤液pH值为7，在温度为110℃～120℃下干燥12h～13h，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在温度为350℃～400℃的条件下焙烧5h～6h，自然冷却，得到CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂；所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中硝酸铜的浓度为0.67mol/L，硝酸锌的浓度为0.33mol/L；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中的硝酸铜的物质的量的比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的纳米SiO2的粒径为10nm～30nm。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的纳米SiO2的质量与去离子水的体积比为1g:53.3mL。
4.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的十六烷基三甲基溴化铵与纳米SiO2的质量比为1:3.75。
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