CN105772027B - 一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用。所述负载型四氧化三钴催化剂包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和四氧化三钴，贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1~10：100，负载型四氧化三钴催化剂为一维结构。所述制备方法为：在二元醇体系中，钴盐与沉淀剂水溶液共沉淀，再加入贵金属盐溶液，经水热、干燥和焙烧得到负载型四氧化三钴催化剂，采用共沉淀法和水热合成法联用制备负载型四氧化三钴催化剂。该制备方法简单易操作，制备得到的催化剂形貌均一，稳定性良好，用于甲烷催化燃烧反应可以使CH4在反应温度400 oC以下时，甲烷转化率可高达100 %，具有良好的甲烷低温氧化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于世界石油储量的日益下降，现在越来越多的研究的重点放在了发展替代能源上，而丰富的天然气能源成为了21世纪最有发展前景的能量来源。然而，甲烷作为天然气的主要组成部分，不仅在一些工业合成过程中作为一种副产物被合成，同时也是天然气燃料汽车和天然气发电厂主要的烃空气污染物，其温室效应是CO2的21倍。目前，所研究的甲烷燃烧催化剂大多需要在较高温度(>400℃)下促使C-H键断裂，而该温度不能满足天然气发动机尾气排气的要求温度。
贵金属负载型催化剂对甲烷低温燃烧反应展现出良好活性，但是该类催化剂在高温时却没有较好的稳定性，且贵金属易于在较高温度下流失和烧结，致使催化剂活性下降。通过传统的浸渍法担载贵金属并不能很好的解决这些问题，原因在于这种方法普遍缺乏贵金属和载体之间的相互作用。Co3O4由于在众多催化反应中都具有良好的性能，是过渡金属氧化物中被最广泛研究的对象之一，例如甲烷氧化，CO氧化和NOx还原反应。相比于传统的负载Pd催化剂，将Pd封装在二氧化铈(Pd@CeO2)的核-壳催化剂显示出良好的稳定性和较高的催化活性。因此，探寻新颖结构的贵金属负载型四氧化钴催化剂对甲烷低温氧化的发展具有突破性的意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用。所述负载型四氧化三钴催化剂包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和四氧化三钴，贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1～10：100，所述负载型四氧化三钴催化剂为一维结构。所述制备方法为：在二元醇体系中，钴盐与沉淀剂水溶液共沉淀，再加入贵金属盐溶液，经水热、干燥和焙烧得到所述负载型四氧化三钴催化剂，采用共沉淀法和水热合成法联用制备负载型四氧化三钴催化剂。所述制备方法简单易操作，制备得到的催化剂形貌均一，稳定性良好，应用于甲烷催化燃烧反应可以使CH4在反应温度为400℃以下时，甲烷转化率可高达100％，具有良好的甲烷低温氧化活性。同时，所述负载型四氧化三钴催化剂具有稳定性好、寿命长、耐水性好等优点，连续运转300小时以上无明显失活现象，具有良好的工业化应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种负载型四氧化三钴催化剂，其特征在于，包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和四氧化三钴，贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1～10：100，所述负载型四氧化三钴催化剂为一维结构。
贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1～10：100，如1～1.5：100、1.5～3：100、3～5：100、5～6：100、6～9：100或9～10：100。
贵金属和贵金属氧化物为纳米颗粒，粒径<6nm。
所述负载型四氧化三钴催化剂为纳米棒。所述一维结构是指长度与直径的比值大于1。
优选的，所述贵金属元素选自Pd、Pt、Au和Ag中的一种或两种。
更优选的，当贵金属元素为两种时，两种贵金属元素的质量比为1：10～10：1，如1：10～1：5、1：5～1：3、1：3～1：1、1：1～3：1、3：1～5：1、5：1～10：1。
本发明第二方面提供上述负载型四氧化三钴催化剂的制备方法，按照催化剂的组成配比，在二元醇体系中，钴盐与沉淀剂水溶液共沉淀，再加入贵金属盐溶液，经水热和焙烧得到所述负载型四氧化三钴催化剂，采用共沉淀法和水热合成法联用制备负载型四氧化三钴催化剂。
钴盐选自四水乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种。
沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠和尿素中的一种或多种。
二元醇在合成中做表面活性剂和还原剂，二元醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种。
优选的，所述制备方法包括以下步骤：
1)共沉淀：将钴盐和二元醇混合，加入沉淀剂水溶液，搅拌后加入贵金属盐溶液，并
通入气体老化；
2)将步骤1)得到的溶液水热、干燥和焙烧，即得到所述负载型四氧化三钴催化剂。
更优选的，钴盐、沉淀剂和二元醇的比例为10mmol：10～30mmol：20～40mL，如钴盐和沉淀剂的比例为10mmol：10～15mmol、10mmol：15～20mmol、10mmol：20～25mmol、10mmol：25～30mmol；钴盐和二元醇的比例为10mmol：20～25mL、10mmol：25～30mL或10mmol：30～40mL。
进一步更优先的钴盐、沉淀剂和二元醇的比例为10mmol：20mmol：30mL。
更优选的，沉淀剂水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，如0.1～0.15mol/L、0.15～0.2mol/L、0.2～0.25mol/L或0.25～0.3mol/L。进一步更优选的，沉淀剂水溶液的浓度为0.2mol/L。
优选的，所述贵金属盐为贵金属硝酸盐或贵金属氯化盐。更优选的，所述贵金属盐选自硝酸钯、氯亚钯酸钾、硝酸铂、氯化金和硝酸银中的一种或两种。
更优选的，共沉淀的反应温度为60～120℃，如60～70℃、70～80℃或80～120℃，共沉淀的反应时间为1～3h，如1～1.5h、1.5～2h、2～2.5h或2.5～3h。进一步更优选的反应温度为80℃，反应时间为3h。
更优选的，加入贵金属盐溶液后通入气体进行老化。所述气体为氮气或氩气，增强钴盐与二元醇的作用。
更优选的，水热的条件：水热温度为140～200℃，如140～160℃或160～200℃，水热时间为2～4h，如2～3h或3～4h。进一步更优选的，水热温度为160～180℃，水热时间为3h。
更优选的，干燥的条件：干燥温度为50～80℃，如50～60℃或60～80℃，干燥时间为8～12小时，如8～10小时或10～12小时。进一步更优选的，干燥温度为50～60℃。
更优选的，焙烧的条件：焙烧温度为250～450℃，如250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～450℃，焙烧时间为1～5小时，如1～2小时、2～3小时、3～3.5小时、3.5～4小时或4～5小时。进一步更优选的，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3～4h。
进一步更优选的，焙烧升温速度为1～5℃/min。
本发明第三方面提供一种上述负载型四氧化三钴催化剂的用途，用于甲烷催化燃烧反应。
优选的，甲烷催化燃烧反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为常压；反应的总流速为50～100mL/min,如50～75mL/min或75～100mL/min，CH4、O2和N2的流速比为1：5～15：84～94，如CH4和O2的流速比为1：5～10或1：10～15，CH4和N2的流速比为1：84～89或1：89～94；空速为10000～120000mL/(g·h)，如10000～20000mL/(g·h)、20000～30000mL/(g·h)、30000～40000mL/(g·h)、40000～60000mL/(g·h)或60000～120000mL/(g·h)。更优选的CH4、O2和N2的流速比为1：10：89。
本发明的负载型四氧化三钴催化剂包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和四氧化三钴，贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1～10：100，所述负载型四氧化三钴催化剂为一维结构。所述制备方法为：在二元醇体系中，钴盐与沉淀剂水溶液共沉淀，再加入贵金属盐溶液，经水热和焙烧得到所述负载型四氧化三钴催化剂，采用共沉淀法和水热合成法联用制备负载型四氧化三钴催化剂。所述制备方法简单易操作，制备得到的催化剂形貌均一，稳定性良好，应用于甲烷催化燃烧反应可以使CH4在反应温度为400℃以下时，甲烷转化率可高达100％，具有良好的甲烷低温氧化活性。同时，所述负载型四氧化三钴催化剂具有稳定性好、寿命长、耐水性好等优点，连续运转300小时以上无明显失活现象，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1a为实施例1中所制备的催化剂前驱体的TEM图。
图1b为实施例1中所制备的催化剂前驱体被焙烧后的TEM图。
图2为实施例1中制备的催化剂的XRD图谱。
图3为实施例1中制备的催化剂催化甲烷燃烧反应结果图。
图4为实施例6中制备的催化剂前驱体的TEM图。
图5为实施例8中制备的催化剂前驱体的TEM图。
图6a和图6b分别为实施例12中所制备的催化剂焙烧后的TEM图。
图7为实施例12中制备的催化剂催化甲烷燃烧反应结果图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
3％Pd-Co3O4纳米棒(3％是指贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值，以下实施例定义相同)：称取10mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于30mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于100mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入20mL的0.0628g Pd(NO3)2溶液，并向其中连续地通入N2老化。反应一个小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体，TEM图见图1a，然后在300℃下焙烧4h。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒，TEM图见1b，XRD见图2。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为10000mL/(g·h)，反应结果见表1和图3。
实施例2
1％Pd-Co3O4纳米棒：称取10mmol硝酸钴溶解于25mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于100mL去离子水的0.1mol/L NaHCO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入15mL的0.021g Pd(NO3)2溶液，并向其中连续地通入N2老化。反应1h，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，然后在400℃下焙烧4h。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为10000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例3
5％Pd-Co3O4纳米棒：称取5mmol氯化钴溶解于20mL乙二醇中，逐渐加热到70℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.3mol/L NH4HCO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.105g Pd(NO3)2溶液，并向其中连续地通入N2老化。反应1h，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热2h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在50℃下真空干燥10h，最后在300℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为100mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为60000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例4
10％Pd-Co3O4纳米棒：称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到60℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入30mL的0.105g Pd(NO3)2溶液，并向其中连续地通入N2老化。反应1.5h，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热2h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在50℃下真空干燥12h，最后在250℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为100mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为120000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例5
9％Pt-Co3O4纳米棒:称取5mmol硫酸钴溶解于10mL丙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.3mol/L CO(NH2)2水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0641g Pt(NO3)2溶液，并向其中连续地通入N2老化。反应2h，将其转移到高压反应釜中，在140℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥10h，最后在300℃下焙烧3.5h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例6
3％Pt-Co3O4纳米棒:称取2.5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于7.5mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于25mL去离子水的0.15mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0107g Pt(NO3)2水溶液，并向其中连续地通入N2老化。反应2h，将其转移到高压反应釜中，在140℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥10h，得到催化剂前驱体，TEM图见图4，最后在350℃下焙烧2h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为10000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例7
3％Au-Co3O4纳米棒：称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.25mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0191g AuCl3水溶液，并向其中连续地通入N2老化。反应3h后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，最后在300℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为75mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例8
1％Au-Co3O4纳米棒：称取5mmol硝酸钴溶解于20mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0064g AuCl3水溶液，并向其中连续地通入N2老化。反应一个小时后，将其转移到高压反应釜中，在200℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体，TEM图见图5，最后在300℃下焙烧4h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为20000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例9
1.5％Ag-Co3O4纳米棒:称取10mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于20mL丁二醇中，逐渐加热到60℃，随后向其中加入溶解于100mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入20mL的0.03817g AgNO3水溶液，并向其中连续地通入N2老化。反应2.5小时后，将其转移到高压反应釜中，在140℃下水热2h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在50℃下真空干燥12h，最后在450℃下焙烧1h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为10000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例10
9％Ag-Co3O4纳米棒：称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于20mL二乙二醇中，逐渐加热到120℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入15mL的0.05844g AgNO3水溶液，并向其中连续地通入N2老化。反应3h后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在80℃下真空干燥8h，最后在350℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为100mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为40000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例11
5％Ag-Co3O4纳米棒：称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于10mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入20mL的0.0325g AgNO3水溶液，并向其中连续地通入N2老化。反应2.5小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在50℃下真空干燥12h，最后在250℃下焙烧4h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为100mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为40000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例12
3％PdAu(5:1)-Co3O4纳米棒:称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0319g K2PdCl4和0.0032gAuCl3混合水溶液，并向其中连续地通入Ar老化。反应一个小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体，TEM图见图6a，最后在300℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒，TEM图见6b。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为100mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为60000mL/(g·h)，反应结果见表1和图7。
实施例13
3％PdAu(5:1，是指两种贵金属元素的质量比，以下实施例定义相同)-Co3O4纳米棒(抗水性):称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0319g K2PdCl4和0.0032gAuCl3混合水溶液，并向其中连续地通入Ar老化。反应一个小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，最后在300℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min,其中CH4、O2、N2三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；水蒸气含量5％，空速为20000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例14
3％PdAu(3:1)-Co3O4纳米棒：称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0255g K2PdCl4和0.0064gAuCl3混合水溶液，并向其中连续地通入Ar老化。反应一个小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，最后在300℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为100mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为60000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例15
3％PdPt(1:1)-Co3O4纳米棒：称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0192g K2PdCl4和0.0130gPt(NO3)2混合水溶液，并向其中连续地通入Ar老化。反应1.5小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，最后在300℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化剂质量0.1g，催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为75mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例16
3％PdPt(3:1)-Co3O4纳米棒：称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到60℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0255g K2PdCl4和0.0071gPt(NO3)2混合水溶液，并向其中连续地通入Ar老化。反应一个小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，最后在400℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为75mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例17
3％PdAg(3:1)-Co3O4纳米棒:称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.25mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0255g K2PdCl4和0.0065g Ag(NO3)2混合水溶液，并向其中连续地通入Ar老化。反应一个小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，最后在250℃下焙烧5h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为75mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例18
9％AuAg(3:1)-Co3O4纳米棒:称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0429g AuCl3和0.0146g Ag(NO3)2混合水溶液，并向其中连续地通入Ar老化。反应一个小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，最后在300℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为75mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:15:84；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例19
6％PtAg(3:1)-Co3O4纳米棒:称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0284gPt(NO3)2和0.0130g Ag(NO3)2混合水溶液，并向其中连续地通入Ar老化。反应一个小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，最后在300℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为75mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例20
6％PtAu(3:1)-Co3O4纳米棒:称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到80℃℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/LNa2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0214gPt(NO3)2和0.0190gAuCl3混合水溶液，并向其中连续地通入Ar老化。反应一个小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热4h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，最后在350℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为75mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:5:94；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例21
3％PdAu(1:10)-Co3O4纳米棒：称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15mL乙二醇中，逐渐加热到80℃，随后向其中加入溶解于50mL去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后，加入10mL的0.0034g K2PdCl4和0.0173gAuCl3混合水溶液，并向其中连续地通入Ar老化。反应一个小时后，将其转移到高压反应釜中，在160℃下水热3h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，最后在300℃下焙烧3h。将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为150～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为20000mL/(g·h)，反应结果见表1。
表1 实施例1至20制备的催化剂催化甲烷燃烧反应结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (13)
1.一种负载型四氧化三钴催化剂，其特征在于，包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和四氧化三钴，贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1～10：100，所述负载型四氧化三钴催化剂为一维结构，所述负载型四氧化三钴催化剂由包括如下步骤的制备方法获得：按照催化剂的组成配比，在二元醇体系中，钴盐与沉淀剂水溶液共沉淀，再加入贵金属盐溶液，经水热、干燥和焙烧得到所述负载型四氧化三钴催化剂，其中，钴盐、沉淀剂和二元醇的比例为10mmol：10～30mmol：20～40mL。
2.如权利要求1所述的负载型四氧化三钴催化剂，其特征在于，所述贵金属元素选自Pd、Pt、Au和Ag中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的负载型四氧化三钴催化剂，其特征在于，当贵金属元素为两种时，两种贵金属元素的质量比为1：10～10：1。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的负载型四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，按照催化剂的组成配比，在二元醇体系中，钴盐与沉淀剂水溶液共沉淀，再加入贵金属盐溶液，经水热、干燥和焙烧得到所述负载型四氧化三钴催化剂，其中，钴盐、沉淀剂和二元醇的比例为10mmol：10～30mmol：20～40mL。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀：将钴盐和二元醇混合，加入沉淀剂水溶液，搅拌后加入贵金属盐溶液并老化；
2)将步骤1)得到的溶液水热、干燥和焙烧，即得到所述负载型四氧化三钴催化剂。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，共沉淀的反应温度为60～120℃，共沉淀的反应时间为1～3h。
8.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，加入贵金属盐溶液后通入气体进行老化。
9.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，水热的条件：水热温度为140～200℃，水热时间为2～4h。
10.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，干燥的条件：干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～12小时。
11.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，焙烧的条件：焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为1～5小时。
12.一种如权利要求1至3任一项所述的负载型四氧化三钴催化剂的用途，其特征在于，用于甲烷催化燃烧反应。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于，甲烷催化燃烧反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为常压；反应的总流速为50～100mL/min，CH4、O2和N2的流速比为1：5～15：84～94，空速为10000～120000mL/(g·h)。
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