CN115869951A - 一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质下游产品催化转化领域，涉及一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂及其制备方法和应用，包括：一、制备系列非贵金属负载P123修饰的二氧化钛催化剂；二、将所述催化剂加入HMF溶液中，在适宜温度、碱度、时间条件下进行催化氧化。本发明方法是以非贵金属负载P123修饰的TiO2纳米材料为催化剂，为了解决二氧化钛纳米材料活性位点较少，催化过程中贵金属流失，导致在HMF氧化方面催化效率低的问题。本发明用于HMF的催化氧化反应。本发明工艺过程操作简单，反应条件温和，并且催化剂可以循环使用。反应催化活性很高，转化率最高达到90％。
Description
技术领域
本发明涉及非均相催化领域，具体涉及一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台化合物，其下游氧化产物如5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、2，5-呋喃二甲醛(DFF)、5-甲酰基-2-糠酸(FFCA)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)等，能够替代化石资源加工得到的苯的衍生物，被用于生物质基高分子聚合物的前驱体。其中，DFF具有很好的刚性结构，被鉴定为一种可用于合成药物、呋喃树脂、杂环配体、抗真菌剂以及其他高附加值化学品，还可以作为交联剂应用在聚乙烯醇的生产中，或作为荧光材料的单体，用来制造有机荧光粉和发光体，是目前应用最为广泛的HMF氧化产物之一。
但是由HMF氧化生成DFF的过程存在非贵金属催化效果差，活性位点流失严重等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术中催化剂活性低、活性位点流失的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将非贵金属前驱体溶于去离子水中，得到透明溶液，用酸调节pH至酸性，剧烈搅拌待混合液稳定后再逐滴加入钛源和嵌段共聚物；
步骤2：继续搅拌均匀后置于160～200℃条件下水热反应25-30h，产物经过离心、洗涤、干燥、焙烧，然后取出研磨至粉末即得非贵金属改性的TiO2催化剂。
进一步地，所述非贵金属前驱体为硝酸钴；所述钛源为异丙醇钛；
所述嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述酸为硝酸。
进一步地，所述步骤1中用酸调节pH至3，剧烈搅拌0.5h待混合液稳定后再逐滴加入钛源和嵌段共聚物。
进一步地，所述非贵金属前驱体、钛源及嵌段共聚物的摩尔比为0.05:1:0.5。
进一步地，所述焙烧具体为：以10℃/min的升温速率升至450℃，保温焙烧0.5h。
一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂，采用上述的制备方法制得。
一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛上的应用，包括：
将非贵金属改性的二氧化钛催化剂、碱与5-羟甲基糠醛混合于甲醇溶液中，然后，置于高压反应釜中，在预设温度下搅拌反应预设时间，向高压反应釜中加入氧气，进行催化氧化反应，反应结束后静置过滤，得到的透明清澈液即为5-羟甲基糠醛氧化后的2，5-呋喃二甲醛产物。
进一步地，所述碱为碳酸钠，每30mL甲醇溶液中加入100mg非贵金属改性的二氧化钛催化剂、1.5mmol的碱以及0.3mmol的5-羟甲基糠醛。
进一步地，所述预设温度为120℃，预设时间为1h。
进一步地，所述催化氧化反应的条件为：氧气压力为1MPa，温度为90℃，时间为24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明工艺过程操作简单，反应条件温和，而且，本发明的非贵金属嵌段共聚物改性的TiO2催化剂可以循环利用。
2)本发明方法HMF氧化成DFF的产率能够达到70％～90％，远高于现有技术纯二氧化钛催化效果(≤40％)，其中，最优的Co-P123/TiO2催化剂能够达到90％ DFF生成效率。
3)本发明的HMF氧化反应时间短，24h即可反应完成。
4)本发明的HMF氧化在氧气压力为1MPa，碱含量为5eq.时催化效率最高。
5)本发明工艺过程不仅能有选择性的生成DFF，而且制备催化剂过程简单高效并避免贵金属的使用，降低了HMF氧化成本，具有较大的经济效益，而且催化剂可以循环使用且绿色无污染。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为本发明HMF氧化过程的催化性能机理。
图2为本发明实施例1制备的催化剂XRD测试图。
图3为本发明实施例1制备的催化剂CO2-TPD测试图。
图4为本发明实施例1制备的催化剂NH3-TPD测试图。
图5为本发明实施例1制备的催化剂SEM mapping测试图，其中(a)为10um深色SEM图，(b)为10um浅色SEM图，(c)为Co元素SEM mapping，(d)为Ti元素SEM mapping，(e)为O元素SEM mapping，(f)为C元素SEM mapping。
图6为本发明实施例1的催化剂与对比例1、对比例2制备的催化剂在HMF氧化性能对比图。
图7为本发明实施例1的催化剂循环利用的催化性能测试图(循环5次)。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种嵌段共聚物修饰的非贵金属负载二氧化钛催化剂合成方法，包括：
将非贵金属前驱体溶于去离子水中，得到白色透明溶液，用酸调节pH至3，剧烈搅拌0.5h待混合液稳定后再逐滴加入钛源和嵌段共聚物，其中，非贵金属前驱体、钛源及嵌段共聚物的摩尔比为0.05:1:0.5，并继续搅拌2h后置于160-200℃条件下水热反应25～30h之后，经过离心、洗涤、干燥，置入马弗炉以10℃/min的升温速率450℃焙烧0.5h，然后取出研磨至粉末即得非贵金属改性的TiO2催化剂。
其中，所述钛源为异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4)，所述非贵金属前驱体为硝酸钴；所述酸为硝酸；所述嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。
一种嵌段共聚物修饰的非贵金属负载二氧化钛催化剂在高压反应釜中氧化HMF生成DFF的方法，包括：
将嵌段共聚物修饰的非贵金属负载二氧化钛催化剂(100mg)、碳酸钠(1.5mmol)与HMF(0.3mmol)混合于30mL甲醇溶液中，然后，置于高压反应釜反应器中，在120℃下搅拌反应1h达到反应结束，再加入氧气于高压反应釜中，氧气压力为1MPa，然后，在90℃下催化氧化反应24h即完成完全氧化，反应结束后静置过滤，倒出的透明清澈液即为HMF氧化后的DFF产物。
众所周知，HMF性能稳定不易被氧化。本发明创新的特点在于非贵金属嵌段共聚物改性的TiO2催化剂中的金属活性位点的催化作用能够将HMF中的羟甲基催化氧化为醛基而不氧化自身醛基官能团，继而分离而实现HMF的选择性氧化；进一步的分析，本发明制备的催化剂利用嵌段共聚物的交联性，实现非贵金属前驱体和二氧化钛表界面的有效结合，实现中心金属结构对二氧化钛进行改性，将中心金属插入二氧化钛的骨架中使非贵金属的结构与二氧化钛有效结合并形成稳定可循环的固相催化剂；再进一步的，如图1所示，高压反应有氧碱性条件下，本发明制备的非贵金属改性的催化剂与HMF之间在适宜条件下具有强烈的相互作用，二氧化钛中的电子传入非贵金属活性中心分子中，在氧源的活化下氧化HMF生成DFF，同时非贵金属分子发生氧化还原反应，将空穴传回二氧化钛分子中，使之发生氧化反应至DFF并进行分离，从而解决了二氧化钛材料作为催化氧化的活性中心流失、催化效率低的问题。
下面结合实施例和附图对本发明进行详细描述，方便本领域的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所有实施例范围之内。在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备Co-P123/TiO2催化剂：将硝酸钴溶于去离子水中，得到透明溶液，用硝酸调节pH至3剧烈搅拌0.5h待混合液稳定后再逐滴加入异丙醇钛和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，其中，硝酸钴、异丙醇钛及P123的摩尔比为0.05:1:0.5，并继续搅拌2h后置于160℃条件下水热反应25h之后，经过离心、洗涤、干燥，并置于马弗炉以10℃/min的升温速率在450℃焙烧0.5h后，研磨至粉末即得到Co-P123/TiO2催化剂。
实施例2
制备Co-P123/TiO2催化剂：将硝酸钴溶于去离子水中，得到透明溶液，用硝酸调节pH至3剧烈搅拌0.5h待混合液稳定后再逐滴加入异丙醇钛和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，其中，硝酸钴、异丙醇钛及P123的摩尔比为0.05:1:0.5，并继续搅拌2h后置于180℃条件下水热反应25h之后，经过离心、洗涤、干燥，并置于马弗炉以10℃/min的升温速率在450℃焙烧0.5h后，研磨至粉末即得到Co-P123/TiO2催化剂。
实施例3
制备Co-P123/TiO2催化剂：将硝酸钴溶于去离子水中，得到透明溶液，用硝酸调节pH至3剧烈搅拌0.5h待混合液稳定后再逐滴加入异丙醇钛和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，其中，硝酸钴、异丙醇钛及P123的摩尔比为0.05:1:0.5，并继续搅拌2h后置于200℃条件下水热反应25h之后，经过离心、洗涤、干燥，并置于马弗炉以10℃/min的升温速率在450℃焙烧0.5h后，研磨至粉末即得到Co-P123/TiO2催化剂。
实施例4
制备Co-P123/TiO2催化剂：将硝酸钴溶于去离子水中，得到透明溶液，用硝酸调节pH至3剧烈搅拌0.5h待混合液稳定后再逐滴加入异丙醇钛和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，其中，硝酸钴、异丙醇钛及P123的摩尔比为0.05:1:0.5，并继续搅拌2h后置于200℃条件下水热反应30h之后，经过离心、洗涤、干燥，并置于马弗炉以10℃/min的升温速率在450℃焙烧0.5h后，研磨至粉末即得到Co-P123/TiO2催化剂。
对比例1
制备Co/TiO2催化剂：醋酸钴:异丙醇钛1:7(质量比)混合，在90℃水浴搅拌条件下加热至溶胶状态。反应结束冷却至室温，离心干燥洗涤并置于马弗炉以1℃/min的升温速率在450℃焙烧0.5h后，研磨至粉末即得到Co/TiO2催化剂。
对比例2
制备TiO2催化剂：异丙醇钛，在90℃水浴搅拌条件下加热至溶胶状态。反应结束冷却至室温，离心干燥洗涤并置于马弗炉以1℃/min的升温速率在450℃焙烧0.5h后，研磨至粉末即得到TiO2催化剂。
图2为实施例1制备的催化剂的XRD图，通过与二氧化钛的标准卡片相对比(JCPDS#21–1272)，显示催化剂主要以二氧化钛的anatase晶型存在。25.0°,36.5°,48.1°,54.2°,62.0°和69.5°,对应于(101),(103),(200),(211),(204),和(116)，证明二氧化钛合成成功。
图3为实施例1制备的催化剂CO2-TPD测试图，图4为实施例1制备的催化剂NH3-TPD测试，显示催化剂中二氧化钛和Co的有机结合，证明此催化剂主要以酸性和弱碱性为主要特征，且以低强度酸性为主。
图5为实施例1制备的催化剂SEM mapping测试图可以清楚的看到Co，Ti，O的分布，证明了Co元素成功的负载在催化剂表面，P123的加入对金属的分散起到了积极作用。
将上述实施例制备的催化剂用于HMF氧化反应，如下所示：
应用例1
将实施例1制备的催化剂(100mg)、碳酸钠(1.5mmol)与HMF(0.3mmol)混合于30mL甲醇溶液中，然后，置于高压反应釜反应器中，在120℃下搅拌反应1h达到反应结束，再加入氧气于高压反应釜中，氧气压力为1MPa，然后，在90℃下催化氧化反应24h，反应结束后静置过滤，得到的透明清澈液即为含DFF的溶液。
应用例2
将实施例2制备的催化剂(100mg)、碳酸钠(1.5mmol)与HMF(0.3mmol)混合于30mL甲醇溶液中，然后，置于高压反应釜反应器中，在120℃下搅拌反应1h达到反应结束，再加入氧气于高压反应釜中，氧气压力为1MPa，然后，在90℃下催化氧化反应24h，反应结束后静置过滤，得到的透明清澈液即为含DFF的溶液。
应用例3
将实施例3制备的催化剂(100mg)、碳酸钠(1.5mmol)与HMF(0.3mmol)混合于30mL甲醇溶液中，然后，置于高压反应釜反应器中，在120℃下搅拌反应1h达到反应结束，再加入氧气于高压反应釜中，氧气压力为1MPa，然后，在90℃下催化氧化反应24h，反应结束后静置过滤，得到的透明清澈液即为含DFF的溶液。
应用例4
将实施例4制备的催化剂(100mg)、碳酸钠(1.5mmol)与HMF(0.3mmol)混合于30mL甲醇溶液中，然后，置于高压反应釜反应器中，在120℃下搅拌反应1h达到反应结束，再加入氧气于高压反应釜中，氧气压力为1MPa，然后，在90℃下催化氧化反应24h，反应结束后静置过滤，得到的透明清澈液即为含DFF的溶液。
应用对比例1
将对比例1制备的催化剂(100mg)、碳酸钠(1.5mmol)与HMF(0.3mmol)混合于30mL甲醇溶液中，然后，置于高压反应釜反应器中，在120℃下搅拌反应1h达到反应结束，再加入氧气于高压反应釜中，氧气压力为1MPa，然后，在90℃下催化氧化反应24h，反应结束后静置过滤，得到的透明清澈液即为含DFF的溶液。
应用对比例2
将对比例2制备的催化剂(100mg)、碳酸钠(1.5mmol)与HMF(0.3mmol)混合于30mL甲醇溶液中，然后，置于高压反应釜反应器中，在120℃下搅拌反应1h达到反应结束，再加入氧气于高压反应釜中，氧气压力为1MPa，然后，在90℃下催化氧化反应24h，反应结束后静置过滤，得到的透明清澈液即为含DFF的溶液。
1)将上述应用例1的HMF氧化后反应液做定性定量分析：采用GC(FuLi 9750,HP-5column)，色谱柱：DB-1毛细色谱柱，检测器：氢火焰离子化检测器(FID)。
测试结果显示：24h后DFF达到90％。
2)图6为实施例1的催化剂与对比例1和对比例2制备的催化剂在HMF氧化性能对比图(即应用例1、应用对比例2和应用对比例2的结果)，从HMF转化率和DFF生成效率上看出实施例1的Co-P123/TiO2明显优于对比例1的Co/TiO2及对比例2的TiO2催化材料，证明P123在催化剂性能方面的优势。
3)Co-P123/TiO2催化剂循环试验：
应用例1反应结束后将催化反应器内的反应底物用去离子水和乙醇离心洗涤，收集得到的实施例1的Co-P123/TiO2催化剂在烘箱内干燥后即得，然后将催化剂循环进行HMF氧化实验。
选取与上述应用例1相同的HMF底物，按照相同的试验参数和步骤方法，将分离的Co-P123/TiO2催化剂重复5次使用进行HMF氧化再生。
HMF完成氧化后分别对5次HMF氧化试验定性定量分析：如图7所示，第1次24h HMF转化率为90％，第2次24h HMF转化率78.6％，第3次24h HMF转化率为78％，第4次24h HMF转化率为66.6％，第5次24h HMF转化率为61.4％，证明本发明的实施例1Co-P123/TiO2催化剂可以循环利用，而且催化氧化效果几乎不发生变化，其中，HMF氧化效果的差异在于所述催化剂收集过程中不可避免的损耗。
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将非贵金属前驱体溶于去离子水中，得到透明溶液，用酸调节pH至酸性，剧烈搅拌待混合液稳定后再逐滴加入钛源和嵌段共聚物；
步骤2：继续搅拌均匀后置于160～200oC条件下水热反应25-30h，产物经过离心、洗涤、干燥、焙烧，然后取出研磨至粉末即得非贵金属改性的TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述非贵金属前驱体为硝酸钴；所述钛源为异丙醇钛；
所述嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述酸为硝酸。
3.根据权利要求1所述的一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中用酸调节pH至3，剧烈搅拌0.5h待混合液稳定后再逐滴加入钛源和嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述非贵金属前驱体、钛源及嵌段共聚物的摩尔比为0.05:1:0.5。
5.根据权利要求1所述的一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧具体为：以10oC/min的升温速率升至450oC，保温焙烧0.5h。
6.一种非贵金属改性的二氧化钛催化剂，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.一种权利要求6所述的非贵金属改性的二氧化钛催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛上的应用，其特征在于，包括：
将非贵金属改性的二氧化钛催化剂、碱与5-羟甲基糠醛混合于甲醇溶液中，然后，置于高压反应釜中，在预设温度下搅拌反应预设时间，向高压反应釜中加入氧气，进行催化氧化反应，反应结束后静置过滤，得到的透明清澈液即为5-羟甲基糠醛氧化后的2，5-呋喃二甲醛产物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碱为碳酸钠，每30mL甲醇溶液中加入100mg非贵金属改性的二氧化钛催化剂、1.5mmol的碱以及0.3mmol的5-羟甲基糠醛。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述预设温度为120oC，预设时间为1h。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化氧化反应的条件为：氧气压力为1MPa，温度为90oC，时间为24h。
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