CN108114716A - 一类制γ-戊内酯的催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类用于乙酰丙酸制γ‑戊内酯的钌基催化剂及其制备方法，该类催化剂以金属有机骨架材料UiO‑66为前驱体，经热处理后得到。该类催化剂在温和条件下能完全转化乙酰丙酸加氢为γ‑戊内酯，且γ‑戊内酯的选择性可达99.9％。本发明克服了现有工艺中活性金属负载量高、高温高压、使用有机溶剂、循环使用性能差等缺点，因而该类催化剂具有潜在的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一类用于乙酰丙酸制γ-戊内酯的钌基催化剂及其制备方法，该类催化剂以金属有机骨架材料UiO-66为前驱体，经热处理后得到。该类催化剂在温和条件下能完全转化乙酰丙酸加氢为γ-戊内酯，且γ-戊内酯的选择性可达99.9％。本发明克服了现有工艺中活性金属负载量高、高温高压、使用有机酸碱和有机溶剂、循环使用性能差等缺点，因而该类催化剂具有潜在的工业应用价值。
背景技术
能源危机与环境污染成为制约社会经济可持续化发展的关键问题。因此，寻求和开发可再生能源及高效的替代能源变得迫在眉睫。生物质能由于其储量丰富、可再生、可持续且对环境友好而受到了众多研究者的青睐。同时，生物质是唯一可以提供固定碳的可再生能源，从而它有望成为“最具有实用价值的生产可再生液体燃料的原料来源”。因此，大力发展生物质能源，研究开发生物质高效利用技术对促进能源结构改善，保证未来能源供应，建设和谐社会具有重要意义。
γ-戊内酯是一种高附加值的生物质基平台化合物，具有特殊的香味，因而广泛用于食用香料或烟用香料等，也可用作绿色反应溶剂、新型燃料添加剂、润滑剂、增塑剂等，另外其也可转化为多种具有广泛用途的化学品如1,4-戊二醇、2-甲基四氢呋喃、3-戊烯酸甲酯等，前两种产物均为需求量较大的基础化工原料，后一种为制取“生物质基尼龙”的重要原料。
目前已经报道的能高效催化乙酰丙酸制取γ-戊内酯的异相催化剂有负载型贵金属催化剂和非贵金属催化剂，如：专利公开CN 105289592A公开了一种负载量较低(<1.5wt％)的钌催化剂，在反应压力1～6MPa、反应温度30～150℃的条件下，乙酰丙酸可完全转化为γ-戊内酯，且产率可达99.9％。专利公开CN 105566258A公开了一种用分子筛为载体的负载型铂催化剂，在反应压力4～8MPa、反应温度200～240℃、反应时间6～24h的条件下，乙酰丙酸可高效转化为γ-戊内酯，且具有一定的循环使用性能。专利公开CN102617519A公开了一种骨架铜催化剂，并选择氢氧化钠为助催化剂，将乙酰丙酸高效加氢为γ-戊内酯，收率可达99.6％。其中以钌基催化剂中Ru/C的活性最高，但Ru/C在该反应体系中循环使用性能差而成为其无法工业化的难点。因此如何设计一种既能将乙酰丙酸高效催化转化为γ-戊内酯，又能循环使用，尤其是在pH较低的条件下稳定存在的催化剂，已成为高效制取γ-戊内酯工业中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一类循环使用性能优异的催化乙酰丙酸制γ-戊内酯的催化剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
使用金属有机骨架材料UiO-66为前驱体，经热处理得到钌基催化剂；
催化剂中的活性组分钌的质量百分比为0.1～1.5wt％；
钌基催化剂经UiO-66煅烧后浸渍上钌或者原位制备Ru@UiO-66再煅烧而得；热处理温度为600～800℃，热处理时间为4～8h，气氛为氮气。
该类催化剂在温和条件下能完全转化乙酰丙酸加氢为γ-戊内酯，反应溶剂为水，其中乙酰丙酸的质量浓度为0.01％-80％，优选浓度范围为0.1％-50％。
乙酰丙酸制γ-戊内酯反应可在釜式反应器中进行，其反应温度在50℃-200℃之间，优选反应温度在60℃-160℃之间；反应时间在0.01h-10h之间，优选反应时间在0.1h-4h之间。
本专利的创新点主要体现在以下两方面：
一是，本专利首次以金属有机骨架材料UiO-66为模板制备钌基催化剂，金属有机骨架材料是现有材料中比表面积最大的材料，因而以其为载体制备出的负载型金属催化剂的分散性能优异，由于分散性好，本发明克服了现有生产γ-戊内酯需要贵金属高负载量的问题，提高了生产体系的经济性。
二是，本专利中设计合成的钌基催化剂能高效催化转化乙酰丙酸为γ-戊内酯，且与Ru/C催化剂比，该类催化剂具有优异的循环使用性能，甚至在强无机酸(pH＝1)的条件下也能循环使用五次以上，且活性无明显降低，而Ru/C即使在不加无机酸的条件下，第二次使用时的催化活性就明显下降。
综上所述，本专利提供的用于催化乙酰丙酸制取γ-戊内酯的钌基催化剂是一类非常实用的具有创造性的催化剂。
附图说明
图1.原料乙酰丙酸和产物γ-戊内酯的气相色谱图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
1.催化剂的制备
称取0.28g氯化锆溶于40mLDMF中，并向其中加入0.232g对苯二甲酸，加入一定量的冰乙酸和RuCl3溶液，超声30min后转入100mL水热反应釜中，将反应釜置于程序控温烘箱，设置升温速率为1℃/min，120℃下加热24h，随后缓慢降至室温(24h)，过滤，DMF洗三遍，H2O洗三遍，60℃下烘一晚即得UiO-66或Ru@UiO-66材料。随后将UiO-66或Ru@UiO-66样品转入管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600～800℃、氮气氛围下煅烧4～8h，自然降温后可得ZrO2@C载体或Ru@ZrO2@C(原位合成法)前体。
随后使用浸渍法将RuCl3溶液分散在ZrO2@C载体上制备出Ru/ZrO2@C催化剂(浸渍法)前体。
前体经NaBH4或H2还原后即得Ru/ZrO2@C催化剂。
表1.各催化剂的制备方法
| 实施例 | 冰乙酸量/mL | 负载方法 | 还原方式 | 催化剂 |
| 实施例1 | 0 | 浸渍 | NaBH4 | Ru/ZrO2@C-1 |
| 实施例2 | 4 | 浸渍 | NaBH4 | Ru/ZrO2@C-2 |
| 实施例3 | 0 | 原位合成 | NaBH4 | Ru@ZrO2@C-1 |
| 实施例4 | 4 | 原位合成 | NaBH4 | Ru@ZrO2@C-2 |
| 实施例5 | 0 | 浸渍 | H2 | Ru/ZrO2@C-3 |
| 实施例6 | 4 | 浸渍 | H2 | Ru/ZrO2@C-4 |
| 实施例7 | 0 | 原位合成 | H2 | Ru@ZrO2@C-3 |
| 实施例8 | 4 | 原位合成 | H2 | Ru@ZrO2@C-4 |
2.催化性能测试
(1)由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的实验(催化剂的影响，反应温度的影响，反应时间的影响)
在30mL反应釜中，加入0.1g乙酰丙酸，5mL水，一定量的钌含量为0.80wt％催化剂，在一定温度下反应特定的时间。反应结束后用安捷伦气相色谱仪(型号GC7890，WAX色谱柱)进行原料和产物的定量分析，分析结果参见表2，表2为本发明实施例1-8制备的催化剂体系的应用数据。
表2.不同催化剂的加氢反应活性
由表2结果可以看出，不同催化剂均可有效的催化乙酰丙酸的加氢反应，获得高收率的γ-戊内酯，其中氢气还原的钌基催化剂效果较差。通过研究催化剂用量对反应活性的影响，我们发现催化剂质量在10mg左右时可以获得较优的γ-戊内酯收率，大于或小于该数值，均会使得收率降低，当催化剂用量过大时，由于该类催化剂的比表面积较大，因而使得生成的产物GVL会部分吸附在催化剂上，而使得产率降低。同样的通过比较不同的反应温度对该反应活性的影响，发现140℃时γ-戊内酯的收率最高，过高或过低的温度均导致产率小幅度下降。反应时间的影响与反应温度的影响类似，在2h的时候有最佳的收率，时间过长，会导致目标产物进一步加氢或开环，降低产物收率；过短，则会有部分原料未完全转化，造成产率偏低。
(2)由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的实验(负载量的影响，压力的影响，乙酰丙酸浓度的影响)
在30mL反应釜中，加入5mL水，以Ru/ZrO2@C-2为催化剂，在140℃下反应2h。反应结束后用安捷伦气相色谱仪(型号GC7890，WAX色谱柱)进行原料和产物的定量分析，分析结果参见表3。
表3.不同反应条件下的加氢反应活性
由表3结果可以看出，随着催化剂钌的负载量的升高反应产物GVL的收率增加，但当负载量较高时，反应产物会过度加氢，即使将高负载量的催化剂量减少，仍然可以发现有少量的副产物生成。反应压力对该反应的影响较小，只要氢气的量就行，产物GVL的收率就高，当压力过高时反而会有少量的副产物生成，在实际生产过程中，需通过反应原料乙酰丙酸的量来确定所需的反应压力。反应底物乙酰丙酸的浓度对该反应的活性的影响也较小。(3)由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的实验(循环使用性能)
在30mL反应釜中，加入乙酰丙酸，nLA/nRu＝1000，5mL水，140℃、1MPa下反应一定时间。反应结束后将反应液过滤，并移取滤液用气相色谱检测转化率和产率，随后用大量的水清洗催化剂，在80℃烘箱中烘一晚后进行下一次循环测试。
表4.不同催化剂的循环使用性能
由表4结果可以看出，商业用的Ru/C催化剂的循环使用性能较差，即使在未额外添加无机酸的条件下，该催化剂也迅速失活，而在加入少量盐酸使反应溶液的pH值为1时，该催化剂严重失活。相反本发明专利制备的Ru/ZrO2@C-2催化剂的循环使用性能优异，即使在反应溶液中加入无机酸，活性仍没有明显下降。
从上述实施例可以看出，以乙酰丙酸为原料，通过本专利制备的钌基催化剂可以高收率的产出γ-戊内酯。且该过程中采用的钌基催化剂的循环使用性能大大优于商业的Ru/C催化剂。即使在强酸性条件下，本专利的催化剂在乙酰丙酸加氢为γ-戊内酯这个反应体系中循环使用3次后的活性依然没有明显的下降。而且整个过程绿色环保，充分显示了该类催化剂具有很高的工业应用价值。
Claims (7)
1.一类制γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于：
使用金属有机骨架材料UiO-66为前驱体，钌基催化剂经UiO-66煅烧后浸渍上钌或者原位制备Ru@UiO-66再煅烧而得催化剂前体；所得前体经还原后得到钌基催化剂；催化剂中的活性组分钌的质量百分比为0.1～1.5wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
热处理温度为600～800℃，热处理时间为4～8h，气氛为氮气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
前体经NaBH4或H2还原。
4.一种权利要求1-3任一所述制备方法获得的催化剂；其中催化剂载体中碳的含量为20wt％-40wt％，ZrO2的含量为80wt％-60wt％。
5.一种权利要求4所述催化剂在转化乙酰丙酸加氢为γ-戊内酯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
乙酰丙酸制γ-戊内酯反应的溶剂为水；
其中乙酰丙酸的质量浓度为0.01％-80％，优选浓度范围为0.1％-50％。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于：
乙酰丙酸制γ-戊内酯反应可在釜式反应器中进行，其反应温度在50℃-200℃之间，优选反应温度在60℃-140℃之间；反应时间在0.01h-10h之间，优选反应时间在0.1h-5h之间。
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