CN112778250B - 5-羟甲基糠酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种5‑羟甲基糠酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将5‑羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得5‑羟甲基糠酸；催化剂通过如下获得：将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；将回流搅拌处理后的混合物依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到催化剂；其中，活性组分前驱体选自氯化铑、氯化钯、氯铂酸和氯化钌中的一种或多种，载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。该方法采用的催化剂活性高、产物收率高，反应无需在碱性环境中进行，反应过程环境友好，产物易分离，解决了传统5‑羟甲基糠酸制备过程中后续酸处理复杂的问题。

Description

5-羟甲基糠酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种5-羟甲基糠酸的制备方法。
背景技术
不断增长的能源需求导致化石资源(煤炭，石油，天然气)逐渐消耗，同时化石资源的消耗增加了大气二氧化碳排放量，探索化石资源的可替代资源(如可再生碳)具有十分重要的战略意义。生物质资源被认为是自然界最便宜且丰富的碳源，利用生物质资源，制备高分子材料、大宗化学品，替代石油资源，具有重要的意义。5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物之一，其可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，并可以催化转化制备多种高附加值化合物，如5-羟甲基糠酸、2,5-二甲酰基呋喃、2,5-呋喃二甲酸和乙酰丙酸等，其中5-羟甲基糠酸不仅可作为可降解高分子材料的单体，还可作为重要的医药和农药的中间体，具有重要的应用价值。因此，开发5-羟甲基糠酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。
近年来，关于5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃和2,5-呋喃二甲酸的研究较多，对于选择氧化合成5-羟甲基糠酸的研究较少，5-羟甲基糠醛分子中醛基被氧化的同时羟基也极容易被氧化，因此制备高效氧化催化剂，在氧化醛基的同时不氧化羟基，选择性合成5-羟甲基糠酸具有重要意义。目前5-羟甲基糠醛选择氧化合成5-羟甲基糠酸的现有技术中，大多需要添加碱性化合物，5-羟甲基糠酸在碱性环境下成盐，需要经过酸化后处理才得到产品，例如：CN 109912549A公开了一种5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸的新方法，该方法采用Ag催化剂在氢氧化钠、碳酸钠等碱性溶液中催化合成5-羟甲基糠酸，产物成盐，需经过酸化，存在腐蚀和废水废渣的问题。部分研究采用Au/HSAG催化剂，添加NaHCO3碱性化合物，优选条件下虽然5-羟甲基糠酸的收率达到93％，但催化剂活性偏低，反应时间达到12小时，且产物同样需要进行酸化处理(ACS Catal.2017,7(7),4581-4591)。
故，亟需提供一种新的5-羟甲基糠酸的制备方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种5-羟甲基糠酸的制备方法，该方法采用的催化剂活性高、产物收率高，反应无需在碱性环境中进行，反应过程环境友好，产物易分离，解决了传统5-羟甲基糠酸制备过程中后续酸处理复杂的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种5-羟甲基糠酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得5-羟甲基糠酸；其中催化剂通过如下步骤获得：将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；将回流搅拌处理后的混合物依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到催化剂；其中，活性组分前驱体选自氯化铑、氯化钯、氯铂酸和氯化钌中的一种或多种，载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，活性组分前驱体为氯化钌，载体为活性炭。
根据本发明的一个实施方式，有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、吡啶和乙腈中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，水和有机溶剂的体积比为1：0.1～8，优选为1：0.5～6，更优选为1：1～4；5-羟甲基糠醛与混合溶液的固液比为1g:(3～100)ml，优选为1g:(10～50)ml。
根据本发明的一个实施方式，5-羟甲基糠醛与催化剂中的活性组分的摩尔比为40～200：1，优选为70～120：1。
根据本发明的一个实施方式，催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；反应温度为40℃～150℃，优选为50℃～100℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。
根据本发明的一个实施方式，碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺、酰胺和芳香胺中的一种或多种，含氮杂环化合物选自吡啶、联吡啶、吡咯、哌啶、咪唑、联咪唑和三聚氰胺中的一种或多种，脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的一种或多种，芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、苯乙胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，活性组分前驱体中的金属元素与载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1；载体与碱性含氮化合物的质量比为1：1～25；载体与溶剂的质量比为1:20～150。
根据本发明的一个实施方式，溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇占混合溶液质量的10％～95％，水占混合溶液质量的5％～90％，优选地，乙醇占混合溶液质量的20％～50％，水占混合溶液质量的50％～80％。
根据本发明的一个实施方式，回流搅拌处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃；回流搅拌处理的时间为2h～16h，优选为6h～10h；干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h；焙烧还原处理包括将干燥处理后的载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体，优选地，氢气的体积百分比为20％～50％，氮气或惰性气体的体积百分比为50％～80％；焙烧还原处理在300℃～900℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；焙烧还原处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明通过催化氧化的方法催化5-羟甲基糠醛制备5-羟甲基糠酸，其所采用的催化剂通过将适宜比例的水与有机溶剂的混合溶液作为溶剂，增加产物5-羟甲基糠酸的溶解度，使其不需要添加碱性助剂来增加溶解度，提高反应物的单程处理量，同时避免了产物吸附在活性金属表面毒化催化剂，简化了产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废水的情况；此外，在制备过程中以氧气或空气作为氧源，溶剂可以进行回收重复使用，成本低，绿色环保，无污染，有很好的工业应用前景。采用本发明的催化剂可在温和条件下实现5-羟甲基糠醛的高效转化，制备步骤简单，便于放大生产。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种5-羟甲基糠酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得所述5-羟甲基糠酸；其中所述催化剂通过如下步骤获得：将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；将所述回流搅拌处理后的混合物依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到所述催化剂；其中，活性组分前驱体选自氯化铑(RhCl3)、氯化钯(PdCl2)、氯铂酸(H2PtCl6)和氯化钌(RuCl3)中的一种或多种，载体选自活性炭(AC)、石墨(C)、富勒烯(C60)和氧化石墨烯(GO)中的一种或多种。
通过上述方法制备的催化剂，将活性组分前驱体、载体与碱性含氮化合物混合，能促进三者间的相互作用，并改变载体表面化学性质，得到的催化剂能在不外加碱性助剂的条件下催化5-羟甲基糠醛的进行选择性氧化反应，相比于未加入碱性含氮化合物制备的催化剂，其活性明显提高，而且制备步骤简单，便于放大生产。
在一些实施例中，所述活性组分前驱体为氯化钌(RuCl3)，所述载体为活性炭(AC)。经研究表明，通过该方法制得的Ru/AC催化剂能够进一步提高5-羟甲基糠酸的选择性。
本领域技术人员应该理解的是，前述的催化氧化反应在密封环境下进行。
在一些实施例中，所述水和有机溶剂的体积比为1：0.1～8，优选为1：0.5～6，更优选为1：1～4；所述5-羟甲基糠醛与所述混合溶液的固液比为1g:(3～100)ml，优选为1g:(10～50)ml。
在一些实施例中，有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、吡啶和乙腈中的一种或多种。
在一些实施例中，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为40～200：1，优选为70～120：1。
在一些实施例中，催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；反应温度为40℃～150℃，优选为50℃～100℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。可以看出，采用本发明的催化剂制备5-羟甲基糠酸，其反应温度相对温和，催化活性高，反应时间较短。
根据本发明，催化剂的制备过程中，碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺、酰胺和芳香胺中的一种或多种，含氮杂环化合物选自吡啶、联吡啶、吡咯、哌啶、咪唑、联咪唑和三聚氰胺中的一种或多种，脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的一种或多种，芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、苯乙胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
在一些实施例中，活性组分前驱体中的金属元素与载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1；载体与碱性含氮化合物的质量比为1：1～25；载体与溶剂的质量比为1:20～150。
在一些实施例中，溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇占混合溶液质量的10％～95％，水占混合溶液质量的5％～90％，优选地，乙醇占混合溶液质量的20％～50％，水占混合溶液质量的50％～80％。
在一些实施例中，回流搅拌处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃；回流搅拌处理的时间为2h～16h，优选为6h～10h；干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。
在一些实施例中，焙烧还原处理包括将干燥处理后的载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体，优选地，氢气的体积百分比为20％～50％，氮气或惰性气体的体积百分比为50％～80％；焙烧还原处理在300℃～900℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；焙烧还原处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
制备例1催化剂Ru/AC的制备
将2g载体活性炭AC、18g乙酰胺与100g的25wt％乙醇和75wt％水混合，加入RuCl3，其中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.05:1，在60℃水浴条件下回流搅拌处理12h，分离处理后的固体，然后再在120℃烘箱中干燥13h，然后以体积百分比计，在20％H2和80％N2的气氛于700℃还原焙烧4h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Ru/AC。
制备例2催化剂Ru/AC的制备
将2g载体活性炭AC、8g联咪唑与120g的20wt％乙醇和70wt％水混合，加入RuCl3，其中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.06:1，在70℃水浴条件下回流搅拌处理8h，分离处理后的固体，然后再在110℃烘箱中干燥17h，然后以体积百分比计，在30％H2和70％N2的气氛于750℃还原焙烧3h，得到活性组分含量为5.6wt％的催化剂Ru/AC。
制备例3催化剂Ru/AC的制备
将2g载体活性炭AC、24g 1,3-丙二胺与130g的40wt％乙醇和60wt％水混合，加入RuCl3，其中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.04:1，在40℃水浴条件下回流搅拌处理7h，分离处理后的固体，然后再在130℃烘箱中干燥14h，然后在25％H2和75％N2的气氛于700℃还原焙烧4h，得到活性组分含量为3.7wt％的催化剂Ru/AC。
制备例4催化剂Ru/C的制备
将2g载体石墨C、2g甲酰胺与150g的10wt％乙醇和90wt％水混合，加入RuCl3，其中金属Ru与载体石墨C的质量比为0.05:1，在85℃水浴条件下回流搅拌处理6h，分离处理后的固体，然后再在110℃烘箱中干燥16h，然后在35％H2和65％N2的气氛于600℃还原焙烧4h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Ru/C。
制备例5催化剂Rh/GO的制备
将2g载体氧化石墨烯、36g苯乙胺与120g的30wt％乙醇/70wt％水混合，加入RhCl3，其中金属Rh与载体氧化石墨烯GO的质量比为0.05:1，在55℃水浴条件下回流搅拌处理8h，分离处理后的固体，然后再在100℃烘箱中干燥12h，然后在15％H2和85％He的气氛于800℃还原焙烧2h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Rh/GO。
制备例6催化剂Pd/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pd/AC，不同的是，用PdCl2水溶液代替RuCl3水溶液，添加的碱性化合物为哌啶，得到催化剂Pd/AC。
制备例7催化剂Pt/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pt/AC，不同的是，用H2PtCl6水溶液代替RuCl3水溶液，添加的碱性化合物为间氨基苯酚，得到催化剂Pt/AC。
制备例8催化剂Ir/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Ir/AC，不同的是，用IrCl3水溶液代替RuCl3水溶液，添加的碱性化合物为正丙胺，得到催化剂Ir/AC。
制备例9催化剂Os/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Os/AC，不同的是，用OsCl3水溶液代替RuCl3水溶液，添加的碱性化合物为苄胺，得到催化剂Os/AC。
对比制备例1催化剂Ru/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Ru/AC，不同的是，催化剂制备过程中未加入乙酰胺，直接采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与活性炭AC混合，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将混合物在120℃干燥13h，以体积百分比计，在20％H2和80％N2气氛中700℃下还原4h，得到催化剂Ru/AC。
实施例1
本实施例用于说明本发明合成5-羟甲基糠酸的方法。
将1g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水和二氧六环的混合液(水与二氧六环的体积比为1：1.5)，再将0.167g制备例1得到的Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.5MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至80℃，不断搅拌下在此温度保持3h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为96.9％。
实施例2
本实施例用于说明本发明合成5-羟甲基糠酸的方法。
将0.5g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入18mL去离子水和四氢呋喃的混合液(水与四氢呋喃的体积比为1：2)，再将0.058g制备例2得到的Ru/AC(活性组分含量为5.6wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为120：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.8MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至100℃，不断搅拌下在此温度保持4h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为93.7％。
实施例3
本实施例用于说明本发明合成5-羟甲基糠酸的方法。
将1g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入12mL去离子水和N,N-二甲基亚砜的混合液(水与N,N-二甲基亚砜的体积比为1：1)，再将0.309g制备例3得到的Ru/AC(活性组分含量为3.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为70：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.0MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至70℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为89.4％。
实施例4
本实施例用于说明本发明合成5-羟甲基糠酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水和乙腈的混合液(水与乙腈的体积比为1：0.5)，再将0.043g制备例4得到的Ru/C(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.6MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至50℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为83.2％。
实施例5
本实施例用于说明本发明合成5-羟甲基糠酸的方法。
将0.5g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入15mL去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合液(水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：4)，再将0.109g制备例5得到的Rh/GO(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为80：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.2MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至140℃，不断搅拌下在此温度保持5h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率99.1％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为85.9％。
实施例6
本实施例用于说明本发明合成5-羟甲基糠酸的方法。
将2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水和吡啶的混合液(水与吡啶的体积比为1：3)，再将0.239g制备例6得到的Pd/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为150：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.5MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至40℃，不断搅拌下在此温度保持1h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率96.4％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为78.6％。
实施例7
本实施例用于说明本发明合成5-羟甲基糠酸的方法。
将0.5g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入20mL去离子水和N,N-二甲基乙酰胺的混合液(水与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1：7)，再将0.103g制备例7得到的Pt/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为160：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.1MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至150℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为80.7％。
实施例8
本实施例用于说明本发明合成5-羟甲基糠酸的方法。
将0.5g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水和N,N-二甲基亚砜的混合液(水与N,N-二甲基亚砜的体积比为1：0.2)，再将0.324g制备例8得到的Ir/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为50：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.8MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至100℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为82.0％。
实施例9
本实施例用于说明本发明合成5-羟甲基糠酸的方法。
将0.5g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水和吡啶的混合液(水与吡啶的体积比为1：1)，再将0.085g制备例9得到的Os/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为190：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.1MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至150℃，不断搅拌下在此温度保持0.5h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率93.2％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为75.7％。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，加入的溶剂为15mL去离子水和四氢呋喃的混合液(水与四氢呋喃的体积比为1：0.2)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为83.3％。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，加入的溶剂为21mL去离子水和二氧六环的混合液(水与二氧六环的体积比为1：4.5)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为87.8％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，使用去离子水为溶剂，不加入任何有机试剂。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为73.6％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，使用去离子水为溶剂，不加入任何有机试剂，同时采用对比制备例1的Ru/AC催化剂。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为62.6％。
另外，按照实施例1的方法进行循环反应，催化剂经过5次循环使用，5-羟甲基糠醛转化率均能保持100％以上，5-羟甲基糠酸的选择性仍基本保持在96％以上，说明通过本发明的方法制备的催化剂稳定性和循环使用性能均得到提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种5-羟甲基糠酸的制备方法，其特征在于，包括：
在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得所述5-羟甲基糠酸；其中所述催化剂通过如下步骤获得：
将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；
将所述回流搅拌处理后的混合物依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分前驱体选自氯化铑、氯化钯、氯铂酸和氯化钌中的一种或多种，所述载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种；
所述碱性含氮化合物为酰胺；
所述酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体为氯化钌，所述载体为活性炭。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶和乙腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水和有机溶剂的体积比为1：0.1~8；所述5-羟甲基糠醛与所述混合溶液的固液比为1g:（3~100）ml。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水和有机溶剂的体积比为1：0.5~6；所述5-羟甲基糠醛与所述混合溶液的固液比为1g:（10~50）ml。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水和有机溶剂的体积比为1：1~4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为40~200：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为70~120：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa~2MPa；反应温度为40℃~150℃；反应时间为0.5h~24h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.5MPa~1MPa；反应温度为50℃~100℃；反应时间为1h~4h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体中的金属元素与所述载体的质量比为0.005~0.08:1；所述载体与所述碱性含氮化合物的质量比为1：1~25；所述载体与溶剂的质量比为1:20~150。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体中的金属元素与所述载体的质量比为0.035~0.08:1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体中的金属元素与所述载体的质量比为0.04~0.06:1。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液，所述乙醇占所述混合溶液质量的10%~95%，所述水占所述混合溶液质量的5%~90%。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇占所述混合溶液质量的20%~50%，所述水占所述混合溶液质量的50%~80%。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述回流搅拌处理在40℃~95℃的温度下进行；所述回流搅拌处理的时间为2h~16h；所述干燥处理在80℃~200℃的温度下进行；所述干燥处理的时间为8h~24h；所述焙烧还原处理包括将所述干燥处理后的载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括10%~100%的氢气及0%~90%的氮气或惰性气体；所述焙烧还原处理在300℃~900℃的温度下进行；所述焙烧还原处理的时间为1h~6h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述回流搅拌处理在50℃~75℃的温度下进行；所述回流搅拌处理的时间为6h~10h；所述干燥处理在100℃~150℃的温度下进行；所述干燥处理的时间为10h~18h；所述焙烧还原处理包括将所述干燥处理后的载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括20%~50%的氢气及50%~80%的氮气或惰性气体；所述焙烧还原处理在400℃~800℃的温度下进行；所述焙烧还原处理的时间为2h~4h。
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