CN112778248B - 5-羟甲基糠酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种5‑羟甲基糠酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将5‑羟甲基糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得5‑羟甲基糠酸；其中催化剂通过如下步骤获得：将前载体与碱性含氮化合物混合置于溶剂中，水浴条件下加热并搅拌，进行碱处理；将碱处理后的前载体依次进行干燥处理和焙烧处理，得到载体；及将活性组分负载于载体上得到催化剂；其中活性组分选自钌、钯、铂、铑、铱和锇中的一种或多种；前载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。该方法能在不外加碱性化合物的条件下实现5‑羟甲基糠醛的高效转化，得到高选择性的5‑羟甲基糠酸，操作方法简单，反应条件温和，且绿色环保无污染，有很好的工业应用前景。

Description

5-羟甲基糠酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种5-羟甲基糠酸的制备方法。
背景技术
不断增长的能源需求导致化石资源(煤炭，石油，天然气)逐渐消耗，同时化石资源的消耗增加了大气二氧化碳排放量，探索化石资源的可替代资源(如可再生碳)具有十分重要的战略意义。生物质资源被认为是自然界最便宜且丰富的碳源，利用生物质资源，制备高分子材料、大宗化学品，替代石油资源，具有重要的意义。5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物之一，其可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，并可以催化转化制备多种高附加值化合物，如5-羟甲基糠酸、2,5-二甲酰基呋喃、2,5-呋喃二甲酸和乙酰丙酸等，其中5-羟甲基糠酸不仅可作为可降解高分子材料的单体，还可作为重要的医药和农药的中间体，具有重要的应用价值。因此，开发5-羟甲基糠酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。
近年来，关于5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃和2,5-呋喃二甲酸的研究较多，对于选择氧化合成5-羟甲基糠酸的研究较少，5-羟甲基糠醛分子中醛基被氧化的同时羟基也极容易被氧化，因此制备高效氧化催化剂，在氧化醛基的同时不氧化羟基，选择性合成5-羟甲基糠酸具有重要意义。目前5-羟甲基糠醛选择氧化合成5-羟甲基糠酸的现有技术中，大多需要添加碱性化合物，5-羟甲基糠酸在碱性环境下成盐，需要经过酸化后处理才得到产品，例如：CN 109912549A公开了一种5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸的新方法，该方法采用Ag催化剂在氢氧化钠、碳酸钠等碱性溶液中催化合成5-羟甲基糠酸，产物成盐，需经过酸化，存在腐蚀和废水废渣的问题。部分研究采用Au/HSAG催化剂，添加NaHCO3碱性化合物，优选条件下虽然5-羟甲基糠酸的收率达到93％，但催化剂活性偏低，反应时间达到12小时，且产物同样需要进行酸化处理(ACS Catal.2017,7(7),4581-4591)。
故，亟需提供一种新的5-羟甲基糠酸的制备方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种5-羟甲基糠酸的制备方法，该方法采用的催化剂活性高、产物收率高，反应无需在碱性环境中进行，反应过程环境友好，产物易分离，解决了传统5-羟甲基糠酸制备过程中后续酸处理复杂的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种5-羟甲基糠酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得5-羟甲基糠酸；其中催化剂通过如下步骤获得：将前载体与碱性含氮化合物混合置于溶剂中，水浴条件下加热并搅拌，进行碱处理；将碱处理后的前载体依次进行干燥处理和焙烧处理，得到载体；及将活性组分负载于载体上，得到催化剂；其中，活性组分选自钌、钯、铂、铑、铱和锇中的一种或多种；前载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，活性组分为钌，前载体为活性炭。
根据本发明的一个实施方式，5-羟甲基糠醛与催化剂中的活性组分的摩尔比为60～250：1，优选为100～170：1。
根据本发明的一个实施方式，催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；反应温度为40℃～150℃，优选为50℃～100℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。
根据本发明的一个实施方式，碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺、酰胺和芳香胺中的一种或多种，含氮杂环化合物选自吡啶、六氢吡啶、吡咯、四氢吡咯、哌啶和咪唑中的一种或多种，脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的一种或多种，芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、苯乙胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，前载体与碱性含氮化合物的质量比为1：0.1～25；前载体与溶剂的质量比为1:20～150。
根据本发明的一个实施方式，溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇占混合溶液质量的10％～95％，水占混合溶液质量的5％～90％，优选地，乙醇占混合溶液质量的20％～50％，水占混合溶液质量的50％～80％。
根据本发明的一个实施方式，碱处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃，碱处理的时间为1h～12h，优选为4h～8h；干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h；焙烧处理包括将干燥处理后的前载体置于氮气或惰性气氛中焙烧，焙烧处理在300℃～1000℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；焙烧处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
根据本发明的一个实施方式，将活性组分负载于载体上包括：
将活性组分的可溶性盐溶液与载体混合得到混合物，并将混合物在60℃～120℃的温度下干燥6h～24h，然后在还原性气氛中150℃～600℃的温度下还原2h～6h，其中，以体积百分比计，还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体；优选地，活性组分的可溶性盐溶液与载体混合的方式为等体积浸渍法。
根据本发明的一个实施方式，催化剂中，活性组分与载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明通过催化氧化的方法催化5-羟甲基糠醛制备5-羟甲基糠酸，所采用的催化剂可在温和条件下实现5-羟甲基糠醛的高效转化，通过选择氧化得到高选择性的5-羟甲基糠酸，操作方法简单，无碱的反应环境能简化产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废水的情况；此外，在制备过程中以水为溶剂，氧气或空气作为氧源，避免使用化学氧化剂，成本低，绿色环保，无污染，有很好的工业应用前景。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种5-羟甲基糠酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得5-羟甲基糠酸；其中催化剂通过如下步骤获得：将前载体与碱性含氮化合物混合置于溶剂中，水浴条件下加热并搅拌，进行碱处理；将碱处理后的前载体依次进行干燥处理和焙烧处理，得到载体；及将活性组分负载于载体上，得到催化剂；其中，活性组分选自铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)和钌(Ru)中的一种或多种；前载体选自活性炭(AC)、石墨(C)、富勒烯(C60)和氧化石墨烯(GO)中的一种或多种。
通过上述方法制备的催化剂，通过对前载体进行预先改性处理，即包括碱处理、干燥处理和焙烧处理，得到改性后的载体，与未经改性处理的载体相比，催化剂的活性明显提高，能在不外加碱性助剂的条件下催化5-羟甲基糠醛进行氧化反应，且催化剂稳定性较好，循环使用过程中未发现金属组分的流失。
在一些实施例中，优选地，所述活性组分为钌(Ru)，所述前载体为活性炭(AC)。经研究表明，Ru/AC催化剂能够进一步提高5-羟甲基糠酸的选择性。
本领域技术人员应该理解的是，前述的催化氧化反应在密封环境下进行。
在一些实施例中，5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为60～250：1，优选为100～170：1。
在一些实施例中，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；具体地，上述压力范围内的空气和/或氧气可以是一次性注入反应釜的，相对于连续通气方式，操作更简便。
在一些实施例中，所述催化氧化反应中，反应温度为40℃～150℃，优选为50℃～100℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。可以看出，采用本发明的催化剂制备5-羟甲基糠酸，其反应温度相对温和，催化活性高，反应时间较短。
可见，通过使用本发明的催化剂可在温和条件下，无需外加碱性化合物即能实现5-羟甲基糠醛的高效转化，简化产物的后处理步骤。另外，本发明的方法是在反应釜中一次性充入一定压力气体，操作简便；由于整个制备过程中以水为溶剂，氧气或空气作为氧源，成本低，绿色环保无污染，有很好的工业应用前景。
根据本发明，催化剂的制备过程中，碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺、酰胺和芳香胺中的一种或多种，含氮杂环化合物选自吡啶、六氢吡啶、吡咯、四氢吡咯、哌啶和咪唑中的一种或多种，脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的一种或多种，芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、苯乙胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。
在一些实施例中，前载体与碱性含氮化合物的质量比为1：0.1～25；所述前载体与溶剂的质量比为1:20～150。
在一些实施例中，溶剂为乙醇和水的混合溶液，所述乙醇占所述混合溶液质量的10％～95％，所述水占所述混合溶液质量的5％～90％，优选地，所述乙醇占所述混合溶液质量的20％～50％，所述水占所述混合溶液质量的50％～80％。
在一些实施例中，碱处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃，所述碱处理的时间为1h～12h，优选为4h～8h。
在一些实施例中，干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；所述干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。
在一些实施例中，焙烧处理包括将干燥处理后的前载体置于氮气(N2)或惰性气氛中焙烧，惰性气体包括但不限于氦气(He)、氩气(Ar)等。焙烧处理在300℃～1000℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；焙烧处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
在一些实施例中，将活性组分负载于载体上包括：
将活性组分的可溶性盐溶液与载体混合得到混合物，并将混合物在60℃～120℃的温度下干燥6h～24h，然后在还原性气氛中150℃～600℃的温度下还原2h～6h，其中，以体积百分比计，还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体；
优选地，活性组分的可溶性盐溶液与载体混合的方式为等体积浸渍法。本领域技术人员应当理解，等体积浸渍法是指载体的体积(一般情况下是指孔体积)和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。其能比较方便地控制活性组分的负载量，很容易计算出负载量。
在一些实施例中，催化剂中，活性组分与载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。具体地，在将活性组分的可溶性盐溶液与载体混合时，控制活性组分的可溶性盐中的金属元素与载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。其中，活性组分的可溶性盐溶液可以为氯铂酸(H2PtCl6)的水溶液、氯化钯(PdCl2)的水溶液、氯化钌(RuCl3)的水溶液、氯化铑(RhCl3)、氯化铱(IrCl3)或氯化锇(OsCl3)的水溶液，但不限于此。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
制备例1催化剂Ru/AC的制备
(1)将2g前载体活性炭AC、15g乙酰胺与100g的30wt％乙醇和70wt％水混合，在65℃水浴条件下回流搅拌进行碱处理6h，然后分离碱处理后的活性炭，再在100℃烘箱中干燥12h，然后在N2气氛下于800℃高温焙烧2h，得到载体活性炭AC。
(2)采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与步骤(1)得到的载体活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将混合物在120℃干燥12h，以体积百分比计，在30％H2和70％N2的还原气氛中500℃下还原3h，得到催化剂Ru/AC。
制备例2催化剂Ru/AC的制备
(1)将2g前载体活性炭AC、23g 1,3-丙二胺与80g的20wt％乙醇和80wt％水混合，在60℃水浴条件下回流搅拌进行碱处理8h，然后分离碱处理后的活性炭AC，再在120℃烘箱中干燥10h，然后在N2气氛下于700℃高温焙烧2h，得到载体活性炭AC。
(2)采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与步骤(1)得到的载体活性炭AC混合，搅拌2.5h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.06:1。然后将混合物在110℃干燥14h，以体积百分比计，在20％H2和80％N2的还原气氛中400℃下还原4h，得到催化剂Ru/AC。
制备例3催化剂Ru/AC的制备
(1)将2g前载体活性炭AC、12g六氢吡啶与150g的50wt％乙醇和50wt％水混合，在55℃水浴条件下回流搅拌进行碱处理5h，然后分离碱处理后的活性炭AC，再在110℃烘箱中干燥14h，然后在N2气氛下于600℃高温焙烧2h，得到载体活性炭AC。
(2)采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与步骤(1)得到的载体活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.04:1。然后将混合物在100℃干燥16h，以体积百分比计，在25％H2和75％N2的还原气氛中450℃下还原4h，得到催化剂Ru/AC。
制备例4催化剂Ru/C的制备
(1)将2g前载体石墨C、30g苄胺与120g的10wt％乙醇和90wt％水混合，在75℃水浴条件下回流搅拌进行碱处理4h，然后分离碱处理后的石墨C，再在100℃烘箱中干燥16h，然后在He气氛下于500℃高温焙烧2h，得到载体石墨C。
(2)采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与步骤(1)得到的载体石墨C混合，搅拌3h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与载体石墨C的质量比为0.05:1。然后将混合物在110℃干燥13h，以体积百分比计，在20％H2和80％N2的还原气氛中500℃下还原3h，得到催化剂Ru/C。
制备例5催化剂Rh/GO的制备
(1)将2g前载体氧化石墨烯、6g三乙胺与60g的85wt％乙醇和15wt％水混合，在55℃水浴条件下回流搅拌进行碱处理6h，然后分离碱处理后的氧化石墨烯GO，再在100℃烘箱中干燥10h，然后在N2气氛下于750℃高温焙烧2h，得到载体氧化石墨烯GO。
(2)采用等体积浸渍法将RhCl3水溶液与步骤(1)得到的载体氧化石墨烯混合，搅拌2h，其中，RhCl3水溶液中金属Rh与载体氧化石墨烯的质量比为0.05:1。然后将混合物在110℃干燥13h，以体积百分比计，在25％H2和75％He气氛中400℃下还原4h，得到催化剂Rh/GO。
制备例6催化剂Ru/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Ru/AC，不同的是，添加的碱性含氮化合物为四氢吡咯，前载体与碱性含氮化合物的质量比为1:0.1，得到催化剂Ru/AC。
制备例7催化剂Ru/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Ru/AC，不同的是，添加的碱性含氮化合物为四氢吡咯，前载体与碱性含氮化合物的质量比为1:0.5，得到催化剂Ru/AC。
制备例8催化剂Ru/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Ru/AC，不同的是，添加的碱性含氮化合物为甲酰胺，前载体与碱性含氮化合物的质量比为1:20，得到催化剂Ru/AC。
制备例9催化剂Ru/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Ru/AC，不同的是，添加的碱性含氮化合物为甲酰胺，前载体与碱性含氮化合物的质量比为1:25，得到催化剂Ru/AC。
制备例10催化剂Pd/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pd/AC，不同的是，添加的碱性含氮化合物为正丙胺，用PdCl2水溶液代替RuCl3水溶液，得到催化剂Pd/AC。
制备例11催化剂Pt/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pt/AC，不同的是，添加的碱性含氮化合物为咪唑，用H2PtCl6水溶液代替RuCl3水溶液，得到催化剂Pt/AC。
制备例12催化剂Rh/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Rh/AC，不同的是，添加的碱性含氮化合物为对氨基苯酚，用RhCl3水溶液代替RuCl3水溶液，得到催化剂Rh/AC。
制备例13催化剂Ir/GO的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Ir/GO，不同的是，添加的碱性含氮化合物为苯甲胺，用IrCl3水溶液代替RuCl3水溶液，得到催化剂Ir/GO。
制备例14催化剂Os/C60的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Os/C60，不同的是，添加的碱性含氮化合物为吡咯，用OsCl3水溶液代替RuCl3水溶液，得到催化剂Os/C60。
对比制备例1
按照制备例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)，直接采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与不进行碱处理但进行干燥和高温焙烧处理的活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将混合物在120℃干燥12h，以体积百分比计，在30％H2和70％N2气氛中500℃下还原3h，得到催化剂Ru/AC。
对比制备例2
按照制备例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)，直接采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与不进行任何处理的活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将混合物在120℃干燥12h，以体积百分比计，在30％H2和70％N2气氛中500℃下还原3h，得到催化剂Ru/AC。
实施例1
本实施例用于说明本发明的合成5-羟甲基糠酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛(0.0016mol)加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.024g制备例1得到的Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.5MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至70℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为98.6％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的合成5-羟甲基糠酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.017g制备例2得到的Ru/AC(活性组分含量为5.6wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为170：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.0MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至50℃，不断搅拌下在此温度保持4h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为95.6％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的合成5-羟甲基糠酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.043g制备例3得到的Ru/AC(活性组分含量为3.7wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.8MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至100℃，不断搅拌下在此温度保持3h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为93.8％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的合成5-羟甲基糠酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.024g制备例4得到的Ru/C(活性组分含量为4.7wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.6MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至120℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为88.5％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例5得到的Rh/GO(活性组分含量为4.7wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率97.2％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为84.7％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例6得到的Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为80.9％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例6得到的Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为82.5％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例7得到的Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为85.2％。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例6得到的Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为86.8％。实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例8得到的催化剂Pd/AC代替Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率94.4％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为86.1％。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例9得到的催化剂Pt/AC代替Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为81.5％。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例10得到的催化剂Rh/AC代替Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率97.7％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为86.3％。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例11得到的催化剂Ir/GO代替Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率93.0％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为84.2％。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例11得到的催化剂Os/C60代替Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为140：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率90.7％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为86.4％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，使用对比制备例1得到的Ru/AC代替实施例1中的Ru/AC。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率92.5％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为68.9％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，使用对比制备例2得到的Ru/AC代替实施例1中的Ru/AC。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率89.8％，产物5-羟甲基糠酸的选择性为61.6％。
将实施例1与对比例1和对比例2的结果比较可知，在利用5-羟甲基糠醛合成5-羟甲基糠酸时，采用本发明的催化剂在不需要外加碱性助剂的情况下，能够将5-羟甲基糠醛高效催化氧化为5-羟甲基糠酸，且能够明显提高5-羟甲基糠酸的选择性。
另外，按照实施例1的方法进行循环反应，催化剂经过5次循环使用，5-羟甲基糠醛转化率均能保持100％以上，5-羟甲基糠酸的选择性仍基本保持在98％以上，说明通过本发明的方法制备的催化剂稳定性和循环使用性能均得到提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种5-羟甲基糠酸的制备方法，其特征在于，包括：
在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得所述5-羟甲基糠酸；其中所述催化剂通过如下步骤获得：
将前载体与碱性含氮化合物混合置于溶剂中，水浴条件下加热并搅拌，进行碱处理；
所述碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺、酰胺和芳香胺中的一种或多种，所述含氮杂环化合物选自吡啶、六氢吡啶、吡咯、四氢吡咯、哌啶和咪唑中的一种或多种，所述脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，所述酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的一种或多种，所述芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、苯乙胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种；
所述溶剂为乙醇和水的混合溶液；
将所述碱处理后的前载体依次进行干燥处理和焙烧处理，得到载体；及
将活性组分负载于所述载体上，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分选自钌、钯、铂、铑、铱和锇中的一种或多种；所述前载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种；
所述前载体与碱性含氮化合物的质量比为1：0.1~25；
所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa~2MPa；反应温度为40℃~150℃；反应时间为0.5h~24h；
所述碱处理在40℃~95℃的温度下进行，所述碱处理的时间为1h~12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分为钌，所述前载体为活性炭。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为60~250：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为100~170：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.5MPa~1MPa；反应温度为50℃~100℃；反应时间为1h~4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前载体与溶剂的质量比为1:20~150。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇占所述混合溶液质量的10%~95%，所述水占所述混合溶液质量的5%~90%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇占所述混合溶液质量的20%~50%，所述水占所述混合溶液质量的50%~80%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱处理在50℃~75℃的温度下进行，所述碱处理的时间为4h~8h；所述干燥处理在80℃~200℃的温度下进行；所述干燥处理的时间为8h~24h；所述焙烧处理包括将所述干燥处理后的前载体置于惰性气氛中焙烧，所述焙烧处理在300℃~1000℃的温度下进行；所述焙烧处理的时间为1h~6h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理在100℃~150℃的温度下进行；所述干燥处理的时间为10h~18h；所述焙烧处理包括将所述干燥处理后的前载体置于惰性气氛中焙烧，所述焙烧处理在400℃~800℃的温度下进行；所述焙烧处理的时间为2h~4h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将活性组分负载于所述载体上包括：
将所述活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合得到混合物，并将所述混合物在60℃~120℃的温度下干燥6h~24h，然后在还原性气氛中150℃~600℃的温度下还原2h~6h，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括10%~100%的氢气及0%~90%的惰性气体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合的方式为等体积浸渍法。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分与所述载体的质量比为0.005~0.08:1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分与所述载体的质量比为0.035~0.08:1。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分与所述载体的质量比为0.04~0.06:1。
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