CN111036195B - 催化剂及2,5-呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂及2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，该催化剂的制备方法包括：将前载体置于氧化性溶剂中混合，油浴条件下加热并搅拌，进行氧化处理；将经氧化处理后的前载体洗涤至中性后依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到载体；及将活性组分负载于所述载体上，得到催化剂；其中，活性组分选自钌、钯、铂和铑中的一种或多种；前载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。采用本发明的催化剂能在不外加碱性助剂的条件下实现5‑羟甲基糠醛的高效转化，得到高选择性的2,5‑呋喃二甲酸，操作方法简单，反应条件温和，且绿色环保无污染，有很好的工业应用前景。

Description

催化剂及2,5-呋喃二甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及应用所制得的催化剂制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
目前社会所需的燃料和化学品主要来源于化石燃料，而化石燃料成本的增加，供应量的减少以及对环境的影响使人们对可持续的替代能源和化工原料产生了广泛的兴趣，尤其是生物质资源，其来源广泛、碳水化合物比重大，可以通过选择性脱水或加氢等过程生产液体燃料和有机化学品。5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质基平台化合物之一，其可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，由5-羟甲基糠醛催化氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA的分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，被认为是石油基单体对苯二甲酸(PTA)的理想替代品，也可以替代间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、双酚A等应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。
在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，生成的FDCA会使金属催化剂活性下降甚至失活，因此常常加入碱性化合物与产物FDCA生成盐，保护催化剂，同时阻止FDCA的开环降解，提高产物的选择性。已有部分专利与文献报道合成FDCA的方法，例如：CN 101891719A公开了一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法采用贵金属催化剂在碱性溶液中催化呋喃类物质合成2,5-呋喃二甲酸，然而反应时间较长，碱溶液与产物混合不易分离；Gupta等(GreenChemistry，2011，13(4)，p824～827)将Au负载于碱性水滑石(HT)上得到Au/HT催化剂，然而，随着使用次数的增加，载体HT会逐步溶解，使得催化剂稳定性降低；CN 104162422A公开了一种碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其用于催化合成FDCA，然而该催化剂多次使用后产生活性下降的问题。
故，亟需提供一种新的催化剂及应用其合成2,5-呋喃二甲酸的方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂的制备方法及应用所制得的催化剂制备2,5-呋喃二甲酸的方法，以解决传统合成方法中或用碱性溶液作为碱源，为产物分离带来困难，后续酸化处理复杂；或将碱性化合物作为载体，在循环过程中碱性金属离子的损耗使得催化剂稳定性降低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种催化剂的制备方法，包括：
将前载体置于氧化性溶剂中混合，油浴条件下加热并搅拌，进行氧化处理；
将经所述氧化处理后的前载体洗涤至中性后依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到载体；及
将活性组分负载于所述载体上，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分选自钌(Ru)、钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)中的一种或多种；所述前载体选自活性炭(AC)、石墨(C)、富勒烯(C60)和氧化石墨烯(GO)中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述活性组分为钌(Ru)，所述前载体为活性炭(AC)。
根据本发明的一个实施方式，所述氧化性溶剂选自浓度为20wt％～50wt％的双氧水溶液、70wt％～98wt％的浓硫酸溶液、5wt％～68wt％的硝酸溶液、0.05wt％～1.0wt％的酸性高锰酸钾溶液和0.05wt％～1.0wt％酸性高铁酸钾中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述氧化处理在40℃～120℃的温度下进行，优选为60℃～90℃；所述氧化处理的时间为1h～12h，优选为4h～8h。
根据本发明的一个实施方式，所述干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；所述干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。
根据本发明的一个实施方式，所述焙烧还原处理包括将所述干燥处理后的前载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括5％～100％的氢气及0～95％的氮气或惰性气体，优选地，所述氢气的体积百分比为10％～40％，所述氮气或惰性气体的体积百分比为60％～90％；所述焙烧还原处理在150℃～800℃的温度下进行，优选为200℃～500℃；所述焙烧还原处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
根据本发明的一个实施方式，所述将活性组分负载于所述载体上包括：
将所述活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合得到混合物，并将所述混合物在60℃～120℃的温度下干燥6h～24h，然后在还原性气氛中150℃～600℃的温度下还原2h～6h，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体；
优选地，所述活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合的方式为等体积浸渍法。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂中，所述活性组分与所述载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。
本发明还提供一种催化剂，采用上述方法制得。
本发明又提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：
在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛(HMF)的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得所述2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，其中所述催化剂为上述催化剂。
根据本发明的一个实施方式，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为40～200：1，优选为70～120：1。
根据本发明的一个实施方式，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～120℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。
根据上述技术方案的描述可知，本发明的有益效果在于：
本发明提供的催化剂及其制备方法，其载体经氧化处理、干燥处理及还原焙烧处理后，再在其上负载贵金属制得的催化剂能在不外加碱性助剂的条件下催化5-羟甲基糠醛进行选择性氧化反应，与未经改性处理的载体相比，催化剂的活性明显提高，且催化剂稳定性较好，循环过程中未发现金属组分的流失；
本发明提供的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，通过使用上述催化剂可在温和条件下实现5-羟甲基糠醛的高效转化，得到高选择性的2,5-呋喃二甲酸，操作方法简单，不加碱性助剂能简化产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废水的情况；此外，在制备过程中以水为溶剂，氧气或空气作为氧源，成本低，绿色环保，无污染，有很好的工业应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种催化剂的制备方法，包括：
将前载体置于氧化性溶剂中混合，油浴条件下加热并搅拌，进行氧化处理；
将经所述氧化处理后的前载体洗涤至中性后依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到载体；及
将活性组分负载于所述载体上，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分选自钌(Ru)、钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)中的一种或多种；所述前载体选自活性炭(AC)、石墨(C)、富勒烯(C60)和氧化石墨烯(GO)中的一种或多种。
通过上述方法制备的催化剂，通过对前载体进行预先改性处理，即包括氧化处理、干燥处理和还原处理，得到改性后的载体，与未经改性处理的载体相比，催化剂的活性明显提高，能在不外加碱性助剂的条件下催化5-羟甲基糠醛进行选择性氧化反应，且催化剂稳定性较好，循环使用过程中未发现金属组分的流失。
在一些实施例中，优选地，所述活性组分为钌(Ru)，所述前载体为活性炭(AC)。经研究表明，Ru/Ac催化剂能够进一步提高2,5-呋喃二甲酸的选择性。
在一些实施例中，所述氧化性溶剂包括但不限于浓度为20wt％～50wt％的双氧水溶液、70wt％～98wt％的浓硫酸溶液、5wt％～68wt％的硝酸溶液、0.05wt％～1.0wt％的酸性高锰酸钾溶液和0.05wt％～1.0wt％酸性高铁酸钾中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化处理在40℃～120℃的温度下进行，优选为60℃～90℃；所述氧化处理的时间为1h～12h，优选为4h～8h。
在一些实施例中，所述干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；所述干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。
在一些实施例中，所述焙烧还原处理包括将所述干燥处理后的前载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括5％～100％的氢气(H2)及0％～95％的X，其中X为氮气(N2)或惰性气体，所述惰性气体包括但不限于氦气(He)、氩气(Ar)等。优选地，所述氢气的体积百分比为10％～40％，所述氮气或惰性气体的体积百分比为60％～90％；本领域技术人员应该理解的是，5％～100％的氢气(H2)及0％～95％的X是指包括H2和X(X为N2或惰性气体)组成的混合气体，H2的体积占总还原气氛体积的5％～100％，X的体积占总还原气氛体积的0％～95％。
所述焙烧还原处理在150℃～800℃的温度下进行，优选为200℃～500℃；所述焙烧还原处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。
在一些实施例中，所述将活性组分负载于所述载体上包括：
将所述活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合得到混合物，并将所述混合物在60℃～120℃的温度下干燥6h～24h，然后在还原性气氛中150℃～600℃的温度下还原2h～6h，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体。其中，制备Pd/AC时，焙烧还原处理的温度可以为200-400℃。
优选地，所述活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合的方式为等体积浸渍法。本领域技术人员应当理解，等体积浸渍法是指载体的体积(一般情况下是指孔体积)和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。其能比较方便地控制活性组分的负载量，很容易计算出负载量。
在一些实施例中，所述催化剂中，所述活性组分与所述载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。具体地，在将活性组分的可溶性盐溶液与载体混合时，控制活性组分的可溶性盐中的金属元素与载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。其中，活性组分的可溶性盐溶液可以为氯铂酸(H2PtCl6)的水溶液、氯化钯(PdCl2)的水溶液、氯化钌(RuCl3)的水溶液或氯化铑(RhCl3)的水溶液，但不限于此。
本发明还提供一种催化剂，采用上述方法制得。
本发明又提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：
在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得所述2,5-呋喃二甲酸，其中所述催化剂为本发明所制备的催化剂。
本领域技术人员应该理解的是，催化氧化反应在密封环境下进行。
在一些实施例中，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为40～200：1，优选为70～120：1。
在一些实施例中，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa。具体地，上述压力范围内的空气和/或氧气可以是一次性注入反应釜的，相对于连续通气方式，操作更简便。
在一些实施例中，所述催化氧化反应中，反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～120℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。可以看出，采用本发明的催化剂制备2,5-呋喃二甲酸，其反应温度相对温和，催化活性高，反应时间较短。
可见，通过使用本发明的催化剂可在温和条件下，不加碱性助剂即能实现5-羟甲基糠醛的高效转化，简化产物的后处理步骤。另外，本发明的方法是在反应釜中一次性充入一定压力气体，操作简便；由于整个制备过程中以水为溶剂，氧气或空气作为氧源，成本低，绿色环保无污染，有很好的工业应用前景。
下面通过具体实施例说明：
制备例1催化剂Ru/AC的制备
(1)将5g前载体活性炭AC与100mL的20wt％硝酸溶液混合，在70℃油浴条件下搅拌进行氧化处理6h，将氧化处理后的活性炭AC用水洗涤至中性，再在100℃烘箱中干燥12h，然后以体积百分比计，在10％的H2和90％的N2的还原气氛下于300℃还原焙烧2h，得到载体活性炭AC。
(2)采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与步骤(1)得到的载体活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将得到的混合物在120℃干燥12h，以体积百分比计，在20％H2和80％N2的还原气氛中400℃下还原4h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Ru/AC。
制备例2催化剂Ru/AC的制备
(1)将5g前载体活性炭AC与100mL的30wt％双氧水溶液混合，在40℃油浴条件下搅拌进行氧化处理8h，将氧化处理后的活性炭AC用水洗涤至中性，再在100℃烘箱中干燥10h，然后以体积百分比计，在5％H2和95％N2的还原气氛下于250℃还原焙烧1h，得到载体活性炭AC。
(2)采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与步骤(1)得到的载体活性炭AC混合，搅拌2.5h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.06:1。然后将得到的混合物在110℃干燥14h，以体积百分比计，在30％H2和70％N2的还原气氛中400℃下还原3h，得到活性组分含量为5.6wt％的催化剂Ru/AC。
制备例3催化剂Ru/AC的制备
(1)将5g前载体活性炭AC与100mL的80wt％浓硫酸溶液混合，在60℃油浴条件下搅拌进行氧化处理5h，将氧化处理后的活性炭AC用水洗涤至中性，再在120℃烘箱中干燥8h，然后以体积百分比计，在15％H2和85％N2的还原气氛下于350℃还原焙烧3h，得到载体活性炭AC。
(2采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与步骤(1)得到的载体活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.04:1。然后将得到的混合物在100℃干燥16h，以体积百分比计，在25％H2和75％N2的还原气氛中450℃下还原4h，得到活性组分含量为3.7wt％的催化剂Ru/AC。
制备例4催化剂Ru/C的制备
(1)将5g前载体石墨C与100mL的0.5wt％酸性高锰酸钾溶液混合，在50℃油浴条件下搅拌进行氧化处理7h，氧化处理后的石墨C用水洗涤至中性，再在120℃烘箱中干燥6h，然后以体积百分比计，在20％的H2和80％的He的还原气氛下于200℃还原焙烧2h，得到载体石墨C。
(2)采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与步骤(1)得到的载体石墨C混合，搅拌3h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与载体石墨C的质量比为0.05:1。然后将得到的混合物在110℃干燥13h，以体积百分比计，在20％的H2和80％的N2的还原气氛中500℃下还原3h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Ru/C。
制备例5催化剂Rh/GO的制备
(1)将5g前载体氧化石墨烯与100mL的0.8wt％高铁酸钾溶液混合，在45℃油浴条件下搅拌进行氧化处理4h，氧化处理后的氧化石墨烯用水洗涤至中性，再在100℃烘箱中干燥10h，然后以体积百分比计，在10％H2和90％N2的还原气氛中于300℃还原焙烧4h，得到载体氧化石墨烯。
(2采用等体积浸渍法将RhCl3水溶液与步骤(1)得到的载体氧化石墨烯混合，搅拌2h，其中，RhCl3水溶液中金属Rh与载体氧化石墨烯GO的质量比为0.04:1。然后将得到的混合物在110℃干燥13h，以体积百分比计，在25％H2和75％He的还原气氛中400℃下还原4h，得到活性组分含量为3.7wt％的催化剂Rh/GO。
制备例6催化剂Ru/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Ru/AC，不同的是，处理的溶剂为0.2wt％酸性高锰酸钾溶液，RuCl3水溶液中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.08:1，得到活性组分含量为7.4wt％的催化剂Ru/AC。
制备例7催化剂Ru/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Ru/AC，不同的是，处理的溶剂为0.5wt％高铁酸钾溶液，RuCl3水溶液中金属Ru与载体活性炭AC的质量比为0.03:1，得到活性组分含量为2.8wt％的催化剂Ru/AC。
制备例8催化剂Pd/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pd/AC，不同的是，处理的溶剂为68wt％硝酸溶液，用PdCl2水溶液代替RuCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pd/AC。
制备例9催化剂Pt/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pt/AC，不同的是，处理的溶剂为60wt％双氧水溶液，用H2PtCl6水溶液代替RuCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pt/AC。
制备例10催化剂Rh/AC的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Rh/AC，不同的是，处理的溶剂为70wt％浓硫酸溶液，用RhCl3水溶液代替RuCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Rh/AC。
制备例11催化剂Pt/GO的制备
按照制备例1的方法制备催化剂Pt/GO，不同的是，处理的溶剂为30wt％硝酸溶液，用H2PtCl6水溶液代替RuCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pt/GO。
制备例12催化剂Pd/C60
按照制备例1的方法制备催化剂Pd/C60，不同的是，处理的溶剂为0.05wt％高锰酸钾溶液，用PdCl2水溶液代替RuCl3水溶液，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Pd/C60。
对比制备例1
按照制备例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)，直接采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与不进行氧化处理但进行干燥和焙烧还原处理的活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将混合物在120℃干燥12h，以体积百分比计，在20％H2和80％N2的还原气氛中400℃下还原4h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Ru/AC。
对比制备例2
按照制备例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)，直接采用等体积浸渍法将RuCl3水溶液与不进行任何处理的活性炭AC混合，搅拌2h，其中，RuCl3水溶液中金属Ru与活性炭AC的质量比为0.05:1。然后将混合物在120℃干燥12h，以体积百分比计，在20％H2和80％N2的还原气氛中400℃下还原4h，得到活性组分含量为4.7wt％的催化剂Ru/AC。
实施例1
本实施例用于说明本发明合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.034g制备例1得到的Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.5MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至120℃，不断搅拌下在此温度保持3h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为95.8％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.024g制备例2得到的Ru/AC(活性组分含量为5.6wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为120：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.0MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至110℃，不断搅拌下在此温度保持4h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为92.6％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.06g制备例3得到的Ru/AC(活性组分含量为3.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为70：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.8MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至100℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为89.5％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
将0.2g 5-羟甲基糠醛加入50mL不锈钢高压反应釜中，加入10mL去离子水使5-羟甲基糠醛溶解，再将0.034g制备例4得到的Ru/C(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至0.6MPa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至120℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却到25℃。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100mL，取样进行高效液相色谱分析。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为90.5％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.043g制备例5得到的Rh/GO(活性组分含量为3.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率99％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为82.6％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.022g制备例6得到的Ru/AC(活性组分含量为7.4wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为88.7％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为0.058g制备例7得到的Ru/AC(活性组分含量为2.8wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为84.3％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例8得到的催化剂Pd/AC代替Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率95％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为80.7％。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例9得到的催化剂Pt/AC代替Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率95％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为82.8％。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例10得到的催化剂Rh/AC代替Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率98％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为88.3％。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例11得到的催化剂Pt/GO代替Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率97％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为83.6％。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，使用的制备例11得到的催化剂Pd/C60代替Ru/AC(活性组分含量为4.7wt％，即5-羟甲基糠醛与以金属元素计的催化剂的摩尔比约为100：1)。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率92％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为78.4％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，使用对比制备例1得到的Ru/AC代替实施例1中的Ru/AC。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为68.3％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，使用对比制备例2得到的Ru/C代替实施例1中的Ru/AC。通过计算得到5-羟甲基糠醛的转化率100％，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性为62.4％。
将实施例1与对比例1和对比例2的结果比较可知，在利用5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸时，采用本发明的催化剂在不需要外加碱性助剂的情况下，能够将5-羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5-呋喃二甲酸，且能够明显提高2,5-呋喃二甲酸的选择性。
另外，按照实施例1的方法进行循环反应，催化剂经过5次循环使用，HMF转化率均为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性仍基本保持在95.8％，通过ICP也未检测到金属的流失，说明通过本发明的方法制备的催化剂稳定性和循环使用性能均得到提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：
在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛的水溶液与催化剂接触，进行催化氧化反应制得所述2,5-呋喃二甲酸；整个制备过程中只以水为溶剂，氧气或空气作为氧源，反应过程中不外加碱性助剂，其中所述催化剂的制备方法，包括：
将前载体置于氧化性溶剂中混合，油浴条件下加热并搅拌，进行氧化处理；
将经所述氧化处理后的前载体洗涤至中性后依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到载体；及
将活性组分负载于所述载体上，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分选自钌、钯、铂和铑中的一种或多种；所述前载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分为钌，所述前载体为活性炭。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性溶剂选自浓度为20wt％～50wt％的双氧水溶液、70wt％～98wt％的浓硫酸溶液、5wt％～68wt％的硝酸溶液、0.05wt％～1.0wt％的酸性高锰酸钾溶液和0.05wt％～1.0wt％酸性高铁酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理在40℃～120℃的温度下进行；所述氧化处理的时间为1h～12h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的温度为60℃～90℃；所述氧化处理的时间为4h～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理在80℃～200℃的温度下进行；所述干燥处理的时间为8h～24h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为100℃～150℃；所述干燥处理的时间为10h～18h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧还原处理包括将所述干燥处理后的前载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括5％～100％的氢气及0％～95％的氮气或惰性气体；所述焙烧还原处理在150℃～800℃的温度下进行；所述焙烧还原处理的时间为1h～6h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氢气的体积百分比为10％～40％，所述氮气或惰性气体的体积百分比为60％～90％；所述焙烧还原处理的温度为200℃～500℃；所述焙烧还原处理的时间为2h～4h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将活性组分负载于所述载体上包括：
将所述活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合得到混合物，并将所述混合物在60℃～120℃的温度下干燥6h～24h，然后在还原性气氛中150℃～600℃的温度下还原2h～6h，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的可溶性盐溶液与所述载体混合的方式为等体积浸渍法。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分与所述载体的质量比为0.005～0.08:1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分与所述载体的质量比为0.035～0.08:1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分与所述载体的质量比为0.04～0.06:1。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为40～200：1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为70～120：1。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa；反应温度为50℃～170℃；反应时间为0.5h～24h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.5MPa～1MPa；反应温度为90℃～120℃；反应时间为1h～4h。
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