CN104277020B - 水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

一种水相催化氧化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，该方法以铋化合物负载的Pt或者Pd为催化剂，分子氧为氧化剂，水为溶剂，实现了5‑羟甲基糠醛高效氧化为2,5‑呋喃二甲酸，该过程不需额外加入碱，反应条件温和，氧化副产物少，催化剂可重复使用，具有重要的应用前景。

Description

水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本发明涉及一种水相催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，具体地讲，该方法以铋化合物负载Pt或者Pd粒子为催化剂，空气或氧气为氧源，水为溶剂，实现5-羟甲基糠醛高效的氧化为2，5-呋喃二甲酸。
背景技术
煤、石油、天然气等化石资源总量减少和人类对能源需求量迅速增加之间的矛盾日益显著，寻求可再生的替代资源迫在眉睫。生物质资源被认为是非常有潜力的清洁、可再生替代资源。通过糖类化合物转化制备化学品是生物质转化中的重要过程。5-羟甲基糠醛是糖类转化中的重要的平台化合物(Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，7164-7183；Chem.Rev.2007，107，2411-2502)，其相关转化过程备受关注。作为5-羟甲基糠醛的氧化产物，2，5-呋喃二甲酸有巨大的潜在应用价值，可以成为对苯二甲酸的替代品，从而广泛地用作聚合物单体、医药中间体等(Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，7164-7183；Chem.Rev.2007，107，2411-2502；Appl.Catal.，A，2010，385，1-13)。
由5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的方法主要有计量氧化法和催化氧化法。计量氧化法采用KMnO4等氧化剂进行5-羟甲基糠醛的氧化(US-7411078)。这种氧化方法污染严重，氧化效率低。催化氧化法，特别是以分子氧为氧源的液相催化氧化法，具有效率高、成本低、污染小等显著的应用优势。
由于生物质基化合物通常是多羟基化合物，在生物质转化过程中，水的存在 往往不可避免。特别是在分子氧为氧源的氧化过程中，通常会有水作为副产物生成。水，绿色且廉价易得。因此，以水为溶剂催化氧化5-羟甲基糠醛符合绿色化学的原则和可持续发展的要求，具有重要的经济和环境意义。然而，当水作为溶剂时，往往会使金属类催化剂活性降低，甚至失活。这主要是由于水中存在大量氢键，容易对金属离子产生溶剂化作用，形成水合离子，或者使金属离子发生水解从水中析出。因此，在5-羟甲基糠醛水相催化氧化制备2，5-呋喃二甲酸的过程中通常需要加入无机碱以提高催化剂催化活性。2009年，Riisager等人利用Au/TiO2为催化剂，催化氧化5-羟甲基糠醛，在室温条件下，2，5-呋喃二甲酸收率可以达到71％。但是氧化过程中需要加入底物20倍量的NaOH(ChemSusChem，2009，2，672-675)。Corma等人曾报道了利用Au/CeO2催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸，收率可达99％以上，反应过程中同样需要加入NaOH(ChemSusChem，2009，2，1138-1144)。大量的使用无机碱会使生产成本增加(产品酸化设备的投入，设备腐蚀等)，并造成环境污染。因此，实现无碱水相催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水相催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，该方法以空气或者氧气为氧源，铋化合物负载的Pt或者Pd作为催化剂，非碱性水溶液为介质，实现5-羟甲基糠醛的高效催化氧化制备2，5-呋喃二甲酸。
该方法中所用催化剂活性组分为Pt或者Pd，载体为Bi2O3、Bi2O5、(BiO)2CO3中的一种或多种。Pt或者Pd与载体的质量比为0.0001-0.15。催化剂的制备 方法采用沉积沉淀法，典型制备过程为：用NaOH或者KOH调节H2PtCl6或者PdCl2溶液的pH为11-13。然后，按活性组分与载体比例，将载体分散于上述溶液中搅拌5-24h，过滤、洗涤后，60-150℃干燥4-18h，150-300℃焙烧2-10h。使用前，所得催化剂于氢气气氛中，150-250℃条件下还原1-5h。
该方法中所用催化剂与反应底物的质量比为0.1-10。
反应在压力反应器中进行，以氧气或者空气为氧源。其中氧气分压为0.05-2.0MPa，最优氧气分压为0.1-1.5MPa。反应温度为40-160℃，优化的最佳反应温度为80-120℃。反应时间为0.5-15h，优化的最佳反应时间为3-7h。
催化剂的重复使用采用以下方法进行：反应结束后，用大量水稀释反应液，采用离心的方法将催化剂分离出来，用去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇充分洗涤后干燥。所得固体催化剂按照此方法可多次重复使用。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
(1)该方法对于催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸，能够在水溶液中进行，不需要额外加入碱。2，5-呋喃二甲酸有较高收率。催化剂可回收利用。
(2)氧气或者空气作为氧源，廉价，易得，无污染。产物和催化剂易于分离，有很好的应用前景。
附图说明
图1不同温度下，Pt/Bi2O3催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸反应结果；
图2不同温度下，Pd/Bi2O3催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸反应结果；
图3不同反应时间，Pt/Bi2O3催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸反应结果；
图4不同反应时间，Pd/Bi2O3催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸反应结果；
图5不同催化剂量，Pt/Bi2O3催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸反应结果；
图6不同催化剂量，Pd/Bi2O3催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸反应结果；
图7 Pt/Bi2O3重复使用情况；
图8 Pd/Bi2O3重复使用情况。
下面以实施例详述本发明。
具体实施方式
下述所应用的催化剂的制备过程为：用NaOH或者KOH调节H2PtCl6或者PdCl2溶液的pH为11-13。然后，按活性组分与载体比例，将载体分散于上述溶液中搅拌5-24h，过滤、洗涤后，60-150℃干燥4-18h，150-300℃焙烧2-10h。使用前，所得催化剂于氢气气氛中，150-250℃条件下还原1-5h。
实施例1-14：不同温度下，Pt/Bi2O3或Pd/Bi2O3催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸反应结果如图1(Pt/Bi2O3)和图2(Pd/Bi2O3)所示。具体实验过程描述如下：
0.064g 5-羟甲基糠醛，0.2g Pt/Bi2O3或Pd/Bi2O3(活性组分含量为0.2wt％)，2mL去离子水加入10mL反应釜中，充入氧气至0.1MPa，不断搅 拌下在不同温度下保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用高效液相色谱法。反应液用80mL水稀释，然后将催化剂滤出。稀释的反应液定容至100mL后，取样进高效液相色谱分析。
从图中可以看到反应温度大于80℃时，对催化剂Pt/Bi2O3来说，2，5-呋喃二甲酸收率高于90％；对催化剂Pd/Bi2O3来说，2，5-呋喃二甲酸收率高于85％，，因此，最佳反应温度设定为80-120℃。
实施例15-30：不同反应时间，Pt/Bi2O3或Pd/Bi2O3催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸反应结果如图3(Pt/Bi2O3)和图4(Pd/Bi2O3)所示。具体实验过程描述如下：
0.064g 5-羟甲基糠醛，0.2g Pt/Bi2O3或Pd/Bi2O3(活性组分含量为0.2wt％)，2mL去离子水加入10mL反应釜中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100℃，并分别保持不同反应时间。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用高效液相色谱法。反应液用80mL水稀释，然后将催化剂滤出。稀释的反应液定容至100mL后，取样进高效液相色谱分析。
从图中可以看到，无论Pt/Bi2O3做为催化剂，还是Pd/Bi2O3做为催化剂，反应时间3h时，2，5-呋喃二甲酸收率均大于80％。反应7h时，2，5-呋喃二甲酸收率均为99％。因此，最佳反应时间设定为3-7h。
实施例31-48：不同催化剂量，Pt/Bi2O3或Pd/Bi2O3催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸反应结果如图5(Pt/Bi2O3)和图6(Pd/Bi2O3)所示。
具体实验过程描述如下：
0.064g 5-羟甲基糠醛，2mL去离子水加入10mL反应釜中，再分别取0.0064g，0.0256g，0.0512g，0.0640g，0.，1920g，0.3200g，0.4480g，0.5760g，0.6400g的Pt/Bi2O3或Pd/Bi2O3(活性组分含量为0.2wt％)加入其中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用高效液相色谱法。反应液用80mL水稀释，然后将催化剂滤出。稀释的反应液定容至100mL后，取样进高效液相色谱分析。
从图中可以看到，当催化剂量为0.1920g时，无论Pt/Bi2O3做为催化剂，还是Pd/Bi2O3做为催化剂，2，5-呋喃二甲酸收率均大于90％。
实施例49-60：催化剂Pt/Bi2O3和Pd/Bi2O3重复使用情况如图7(Pt/Bi2O3)，图8(Pd/Bi2O3)所示，具体实验过程描述如下：
0.064g 5-羟甲基糠醛，0.2g Pt/Bi2O3或Pd/Bi2O3(活性组分含量为0.2wt％)，2mL去离子水加入10mL反应釜中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用高效液相色谱法。反应液用80mL水稀释，然后将催化剂滤出。稀释的反应液定容至100mL后，取样进高效液相色谱分析。
催化剂经过滤、洗涤、干燥后用于下次反应。
从图中可以看到，催化剂经过6次循环使用，仍有较高催化活性，说明该催化剂具有良好的稳定性。

Claims (5)

1.水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：以水为溶剂，无碱条件下，分子氧为氧化剂，在催化剂作用下，5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸；
催化剂载体为Bi2O3、Bi2O5中的一种或二种，负载的金属组分为Pt或者Pd，催化剂金属组分Pt或者Pd与载体的质量比为0.0001-0.15。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的制备过程为：用NaOH或者KOH调节H2PtCl6或者PdCl2溶液的pH为11-13，并按照所需比例，将载体分散于H2PtCl6或者PdCl2溶液中搅拌5-24h，过滤、洗涤后，60-150℃干燥4-18h，150-300℃焙烧2-10h；
使用前，所得催化剂于氢气气氛中，150-250℃条件下还原1-5h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用催化剂与反应底物5-羟甲基糠醛的质量比为0.1-10。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化反应中分子氧为氧气或者空气中的一种或二种以上，氧气分压为0.05-2.0MPa；反应温度为40-160℃。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：反应体系中水和5-羟甲基糠醛的质量比为20-100。
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