CN101891719A

CN101891719A - 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法

Info

Publication number: CN101891719A
Application number: CN 201010228459
Authority: CN
Inventors: 林鹿; 陈天明; 庄军平
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明公开了一种合成2，5-呋喃二甲酸的方法。该方法将呋喃类物质与碱性溶液以质量比1∶5～50混合，加入呋喃类物质的摩尔量1％-5％的贵金属催化剂，室温下；不断通入氧气，按每克呋喃类物质计，氧气通入量为5～20ml/min；反应10-30小时；反应液通过浓酸调节pH＜3，沉淀出2，5-呋喃二甲酸；贵金属催化剂为Pt/C、Au/C、Pd/C、Pt/C/CuO-Ag₂O、Au/C/CuO-Ag₂O或Pd/C/CuO-Ag₂O；浓酸是浓盐酸或浓硫酸；本发明合成2，5-呋喃二甲酸的工艺方法路线简捷，节能环保，获得的产品质量高、成本低，有良好的应用前景。

Description

一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种合成2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法，特别是涉及是采用催化的方法由糖类出发合成2，5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术

油价的不断上涨和石油资源日益匮乏，严重威胁到整个以石油为基础的化学工业，影响到国民经济的发展。由可再生的生物质源出发，经过高效的生物和化学转化，获得有重要应用前景的有机化工中间体，为生物质资源的利用和石化产品的替代寻求合理、有效的途径，是解决这一问题的有效措施。

2，5-呋喃二甲酸(FDCA)是一类重要的，有广阔市场应用前景的新型化工产品，它由5-羟甲基糠醛氧化生成。呋喃二甲酸可以作为合成聚酯类材料的初始原料。2，5-呋喃二甲酸与来自石油中的对二甲苯氧化产物--对苯二甲酸的结构和化学性质相似，可以取代对苯二甲酸来制造聚酯类的塑胶材料，如合成常用的宝特瓶材料，从而替代石油资源，并实现生物质资源的充分利用，减少对化石资源的消耗。除可作聚酯类材料的原料外，2，5-呋喃二甲酸还可应用于其它领域，如重要的化学药物，它的二乙基酯具有与可卡因类似麻醉作用；2，5-呋喃二甲酸钙还可以抑制巨大芽孢杆菌的生长。

到目前为止，2，5-呋喃二甲酸的制备主要是从淀粉葡萄糖在无机酸水解后，提纯出水解产物5-羟甲基糠醛出发，过程复杂，污染严重，得率低。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明提出一种工艺方法简单，得率高的由糖类在离子液体的反应混合物制备2，5-呋喃二甲酸的方法。

本发明利用离子液体和固体酸催化水解萄萄糖等六碳糖，这些糖可来自农业秸秆和木材等木质纤维，催化水解的产物不提取纯化，直接在碱溶液中进行氧化，工艺方法简单，得率高，离子液体可回收，碱溶液可重复利用，不产生污染，具有良好的市场前景。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种合成2，5-呋喃二甲酸的方法：将呋喃类物质与碱性溶液以质量比1∶5～50混合，加入呋喃类物质的摩尔量1％-5％的贵金属催化剂；室温下，不断通入氧气，按每克呋喃类物质的计，氧气通入量为5～20ml/min；反应10-30小时；反应液通过浓酸调节PH＜3，沉淀出2，5-呋喃二甲酸；

所述的碱性溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；

所述的贵金属催化剂为Pt/C、Au/C、Pd/C、Pt/C/CuO-Ag₂O、Au/C/CuO-Ag₂O或Pd/C/CuO-Ag₂O；

所述的浓酸是浓盐酸或浓硫酸；

所述呋喃类物质为5-羟甲基糠醛，或者是所述呋喃类物质为糖类在含卤化锂的离子液体的反应混合物；所述糖类在含卤化锂的离子液体的反应混合物通过如下方法得到：将糖类原料与含卤化锂的离子液体以质量比1∶3～50混合，升温到100～140℃，加入糖类摩尔量2.5-15％的催化剂，常压下反应1-10h；糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、菊粉、纤维素和淀粉；所述的含卤化锂的离子液体为己内酰胺-氯化锂离子液体、己内酰胺-溴化锂离子液体、N，N-二甲基乙酰胺-氯化锂离子液体、N，N-二甲基乙酰胺-溴化锂离子液体，所述的催化剂为CrCl₂、CrCl₃·6H₂O、SnCl₄·5H₂O或SnCl₂·2H₂O。

为进一步实现本发明目的，当所述的浓酸为硫酸时，在反应后的废液通过加入Ca(OH)₂沉淀，以硫酸钙形式除去。

所述的含卤化锂的离子液体中卤化锂的质量含量为10％～50％。

所述浓硫酸的质量浓度为50％以上。

所述的浓盐酸的质量浓度为36％以上。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：本发明方法简单，本发明以糖类在离子液体的反应混合物为原料，以贵金属为催化剂，通过调变催化剂活性、选择适当的碱性溶剂、合适的反应时间和后处理工艺，可以较高产率获得高纯度的2，5-呋喃二甲酸；同时，原料可以直从来自从可来自农业秸秆和木材等木质纤维的糖类化合物，可显著降低生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不局构成对本发明所要求保护范围的限定。

实施例1

2，5-呋喃二甲酸中间产物5-羟甲基糠醛的制取。

取己内酰胺10.185g(0.03mol)与氯化锂1.272g(0.01mol)混合加热，加热至120℃直至得到无色澄清透明液体保持1.5h，得到离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl，冷却到80℃。

在搅拌条件下，在得到的离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl中加入0.105gCrCl₃·6H₂O和1.2g D-无水葡萄糖。待溶解完全后，加热到100℃，反应2.5h。反应完全后，取0.1ml反应液用水稀释，用离子色谱检测5-羟甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的摩尔得率可达66％。剩余的反应液(取走0.1ml剩余的反应液)用3g的去离子水稀释。稀释液在填充阳离子的层析柱洗脱(Dowex50X8-200，Li⁺型，70×1.5cm)，洗脱速度为3cm/min。收集到洗脱液25ml，洗脱液用乙酸乙酯分批萃取。萃取液经过减压蒸馏，可得到纯度98％的5-羟甲基糠醛0.45g。

实施例2

2，5-呋喃二甲酸中间产物5-羟甲基糠醛的制取。

在搅拌条件下，在得到的离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl中加入0.105g CrCl₃·6H₂O和1.2g果糖。待溶解完全后，恒温保持80℃，反应3h。反应完全后，取0.1ml反应液用水稀释，用离子色谱检测5-羟甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的摩尔得率可达81％。剩余的反应液(取走0.1ml剩余的反应液)，用3g的去离子水稀释。稀释液在填充阳离子的层析柱洗脱(Dowex 50X8-200，Li⁺型，70×1.5cm)，洗脱速度为3cm/min。收集到洗脱液25ml，洗脱液用乙酸乙酯分批萃取。萃取液经过减压蒸馏，可得到纯度98％的5-羟甲基糠醛0.54g。

实施例3

2，5-呋喃二甲酸中间产物5-羟甲基糠醛的制取。

在搅拌条件下，在得到的离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl中加入0.105gCrCl₃·6H₂O和1.2g蔗糖。待溶解完全后，恒温保持80℃，反应3h。反应完全后，取0.1ml反应液用水稀释，用离子色谱检测5-羟甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的摩尔得率可达74％。剩余的反应液(取走0.1ml剩余的反应液)，用3g的去离子水稀释。稀释液在填充阳离子的层析柱洗脱(Dowex 50X8-200，Li⁺型，70×1.5cm)，洗脱速度为3cm/min。收集到洗脱液25ml，洗脱液用乙酸乙酯分批萃取。萃取液经过减压蒸馏，可得到纯度98％的5-羟甲基糠醛0.52g。

实施例4

2，5-呋喃二甲酸中间产物5-羟甲基糠醛的制取。

在搅拌条件下，在得到的离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl中加入0.105gCrCl₃·6H₂O和1.2g菊粉。待溶解完全后，恒温保持80℃，反应3h。反应完全后，取0.1ml反应液用水稀释，用离子色谱检测5-羟甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的摩尔得率可达63％。剩余的反应液(取走0.1ml剩余的反应液)，用3g的去离子水稀释。稀释液在填充阳离子的层析柱洗脱(Dowex 50X8-200，Li⁺型，70×1.5cm)，洗脱速度为3cm/min。收集到洗脱液25ml，洗脱液用乙酸乙酯分批萃取。萃取液经过减压蒸馏，可得到纯度98％的5-羟甲基糠醛0.47g。

实施例5

2，5-呋喃二甲酸中间产物5-羟甲基糠醛的制取。

在搅拌条件下，在得到的离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl中加入0.105gCrCl₃-6H₂O和1.2g菊粉。待溶解完全后，恒温保持80℃，反应3h。反应完全后，取0.1ml反应液用水稀释，用离子色谱检测5-羟甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的摩尔得率可达63％。剩余的反应液(取走0.1ml剩余的反应液)，用3g的去离子水稀释。稀释液在填充阳离子的层析柱洗脱(Dowex 50X8-200，Li⁺型，70×1.5cm)，洗脱速度为3cm/min。收集到洗脱液25ml，洗脱液用乙酸乙酯分批萃取。萃取液经过减压蒸馏，可得到纯度98％的5-羟甲基糠醛0.47g。

实施例6

2，5-呋喃二甲酸中间产物5-羟甲基糠醛的制取。

在搅拌条件下，在得到的离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl中加入0.105gCrCl₃·6H₂O和1.2g玉米淀粉。待溶解完全后，恒温保持80℃，反应7h。反应完全后，取0.1ml反应液用水稀释，用离子色谱检测5-羟甲基糠醛的含量。 5-羟甲基糠醛的摩尔得率可达42％。剩余的反应液(取走0.1ml剩余的反应液)，用3g的去离子水稀释。稀释液在填充阳离子的层析柱洗脱(Dowex 50X8-200，Li⁺型，70×1.5cm)，洗脱速度为3cm/min。收集到洗脱液25ml，洗脱液用乙酸乙酯分批萃取。萃取液经过减压蒸馏，可得到纯度98％的5-羟甲基糠醛0.31g。

实施例7

CuO-Ag₂O催化剂的制备。

取400g CuSO₄·5H₂O溶解于2L水中，然后在70℃下恒温搅拌。取80gAgNO₃溶解于500ml水中。另取200g NaOH溶解于200ml水中，在持续的搅拌下，滴入混合溶液中。然后继续搅拌半小时，冷却到室温，抽滤。抽滤过程中，用蒸馏水多次洗涤，直至滤液呈中性。可得到337g黑色泥泞状的CuO-Ag₂O催化剂。

实施例8

在100ml的三口烧瓶，加入1.9gNaOH，1g Pd/C催化剂(其中Pd质量含量5％)，25ml去离子水，以20ml/min流量不断通入氧气，氧气作为氧化剂，在室温下搅拌。取2.1g 5-羟甲基糠醛溶于25ml的去离子水，形成半浑浊的溶液。然后把5-羟甲基糠醛溶液滴进通氧的三口烧瓶。待5-羟甲基糠醛溶液已全部滴进三口烧瓶，混合完全后，继续反应23小时。反应结束后，反应液过滤，然后滤液用质量浓度为36％的浓盐酸把pH调到1，2，5-呋喃二甲酸可沉淀出来，为白色沉淀物。沉淀物烘干沉重，为2.39g，得率为91.9％。经检测，2，5-呋喃二甲酸为的IR(KBr)，v，cm^-1：3145，3177，1700，1567，1517，1426，1275，1221；¹HNMR(DMSO)：d＝7.3(s，2H，furan CH)；¹³CNMR(DMSO)：d＝119.7(s，CH)，148.4(s，C)，160.3(s，COOH)。纯度的检测是利用离子色谱检测的。

实施例9

在100ml的三口烧瓶，加入1.9g NaOH，1gPt/C催化剂中(其中Pd质量含量5％)，25ml去离子水，以5ml/min流量不断通入氧气，在室温下搅拌。取2.1g5-羟甲基糠醛溶于25ml的去离子水，形成半浑浊的溶液。然后把5-羟甲基糠醛溶液滴进通氧的三口烧瓶。待5-羟甲基糠醛溶液已全部滴进三口烧瓶，混合完全后，继续反应10小时。反应结束后，反应液过滤，然后滤液用浓度为36％的浓盐酸把PH调到1，2，5-呋喃二甲酸可沉淀出来，为白色沉淀物。沉淀物烘干沉重，为2.47g，得率为95.0％。

实施例10

在100ml的三口烧瓶，加入1.9g NaOH，1g Au/C催化剂(其中Au质量含量5％)，25ml去离子水，以15ml/min流量不断通入氧气，在室温下搅拌。取2.1g 5-羟甲基糠醛溶于25ml的去离子水，形成半浑浊的溶液。然后把5-羟甲基糠醛溶液滴进通氧的三口烧瓶。待5-羟甲基糠醛溶液已全部滴进三口烧瓶，混合完全后，继续反应30小时。反应结束后，反应液过滤，然后滤液用浓度为36％的浓盐酸把pH调到1，2，5-呋喃二甲酸可沉淀出来，为白色沉淀物。沉淀物烘干沉重，为1.85g，得率为71.0％。

实施例11

在100ml的三口烧瓶，加入1.0g NaOH，1g Pt/C催化剂(其中Pd质量含量5％)，1g CuO-Ag₂O催化剂，25ml去离子水，以20ml/min流量不断通入氧气，在室温下搅拌。取2.1g 5-羟甲基糠醛溶于25ml的去离子水，形成半浑浊的溶液。然后把5-羟甲基糠醛溶液滴进通氧的三口烧瓶。待5-羟甲基糠醛溶液已全部滴进三口烧瓶，混合完全后，反应半小时。然后再往反应混合物加入1.0g NaOH，继续反应10小时。反应结束后，反应液过滤，然后滤液用质量浓度为36％的浓盐酸把pH调到3，2，5-呋喃二甲酸可沉淀出来，为白色沉淀物。沉淀物烘干沉重，为2.58g，得率为99.0％。

实施例12

在100ml的三口烧瓶，加入1.0g NaOH，1g Au/C催化剂(其中Au质量含量5％)，1g CuO-Ag₂O催化剂，25ml去离子水，以20ml/min流量不断通入氧气，在室温下搅拌。取2.1g 5-羟甲基糠醛溶于25ml的去离子水，形成半浑浊的溶液。然后把5-羟甲基糠醛溶液滴进通氧的三口烧瓶。待5-羟甲基糠醛溶液已全部滴进三口烧瓶，混合完全后，反应半小时。然后再往反应混合物加入1.0g NaOH，继续反应30小时。反应结束后，反应液过滤，然后滤液用浓度为36％的浓盐酸把pH调到3，2，5-呋喃二甲酸可沉淀出来，为白色沉淀物。沉淀物烘干沉重，为1.95g，得率为75.0％。

实施例13

在100ml的三口烧瓶，加入1.0g NaOH，1g Pd/C催化剂(其中Pd质量含量5％)，1g CuO-Ag₂O催化剂，25ml去离子水，以15ml/min流量不断通入氧气，在室温下搅拌。取2.1g 5-羟甲基糠醛溶于25ml的去离子水，形成半浑浊的溶液。然后把5-羟甲基糠醛溶液滴进通氧的三口烧瓶。待5-羟甲基糠醛溶液已全部滴进三口烧瓶，混合完全后，反应半小时。然后再往反应混合物加入1.0g NaOH，继续反应23小时。反应结束后，反应液过滤，然后滤液用质量浓度为36％的浓盐酸把pH调到3，2，5-呋喃二甲酸可沉淀出来，为白色沉淀物。沉淀物烘干沉重，为2.5g，得率为96.0％。

实施例14

己内酰胺3.395g与氯化锂0.4239g混合加热，加热至120℃直至得到无色澄清透明液体保持1.5h，得到离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl，冷却到80℃。在搅拌条件下，在得到的离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl中加入0.07gCrCl₃·6H₂O和0.8gD-无水葡萄糖。待溶解完全后，加热到100℃，反应2.5h得反应液。反应液用蒸馏水稀释至10ml。

在50ml的三口烧瓶中加入0.28g NaOH，0.14g Pt的质量含量为5％的Pt/C，0.14g CuO-Ag₂O，10ml去离子水，得己内酰胺-氯化锂离子液体；以5ml/min流量不断通入氧气，在室温下搅拌。把上述葡萄糖在己内酰胺-氯化锂离子液体的稀释液滴进通氧的三口烧瓶。待全部滴进三口烧瓶，混合完全后，反应半小时。然后再往反应混合物加入0.28g NaOH，继续反应10小时。反应结束后，反应液过滤，然后滤液用质量浓度为50％的浓硫酸把pH调到1，2，5-呋喃二甲酸可沉淀出来，为白色沉淀物。沉淀物烘干沉重，为0.45g，得率为65％。2，5-呋喃二甲酸：白色粉状；IR(KBr)，v，cm^-1：3145，3177，1700， 1567，1517，1426，1275，1221；¹H NMR(DMSO)：d＝7.3(s，2H，furan CH)；¹³CNMR(DMSO)：d＝119.7(s，CH)，148.4(s，C)，160.3(s，COOH)。同时废液加入Ca(OH)₂粉末，直至溶液呈微碱性，过滤可得CaSO₄沉淀。

实施例15

取2.7g葡萄糖和2.4g LiBr溶于20g N，N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌。待溶解为澄清液时，加入0.2g CrCl₃·6H₂O。升温至100℃，在此温度下反应6小时。

在100ml的三口烧瓶，加入1.4g NaOH，0.72g Pd/C催化剂(其中Pd质量含量5％)，20ml去离子水，以18ml/min流量不断通入氧气，在室温下搅拌。把上述葡萄糖在N，N-二甲基乙酰胺-溴化锂离子液体的反应混合物滴进通氧的三口烧瓶。待全部滴进三口烧瓶，混合完全后，继续反应23小时。反应结束后，反应液过滤，然后滤液用质量浓度为36％的浓盐酸把pH调到3，2，5-呋喃二甲酸可沉淀出来，为白色沉淀物。沉淀物烘干沉重，为1.72g，得率为73.5％。

实施例16

取4.24g纤维素，2.6gLiCl，和25.2gN，N-二甲基乙酰胺在50℃混合搅拌24小时，形成澄清的粘稠溶液。然后往溶液添加0.1ml浓盐酸(36％)，0.4gCrCl₂，在140℃下反应2小时。

在100ml的三口烧瓶，加入3.3g NaOH，1g Pd/C催化剂(其中Pd质量含量5％)，25ml去离子水，以20ml/min流量不断通入氧气，在室温下搅拌。把上述纤维素在N，N-二甲基乙酰胺-氯化锂离子液体的反应混合物滴进通氧的三口烧瓶。待全部滴进三口烧瓶，混合完全后，继续反应23小时。反应结束后，反应液过滤，然后滤液用质量浓度为36％浓盐酸把pH调到1，2，5-呋喃二甲酸可沉淀出来，为白色沉淀物。沉淀物烘干沉重，为0.98g，得率为29.7％。

Claims

1.一种合成2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：将呋喃类物质与碱性溶液以质量比1∶5～50混合，加入呋喃类物质的摩尔量1％-5％的贵金属催化剂；室温下，不断通入氧气，按每克呋喃类物质的计，氧气通入量为5～20ml/min；反应10-30小时；反应液通过浓酸调节PH＜3，沉淀出2，5-呋喃二甲酸；

所述的浓酸是浓盐酸或浓硫酸；

2.根据权利要求1所述的合成2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述的浓酸为硫酸，在反应后的废液通过加入Ca(OH)₂沉淀，以硫酸钙形式除去。

3.根据权利要求1所述的合成2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述的含卤化锂的离子液体中卤化锂的质量含量为10％～50％。

4.根据权利要求1所述的合成2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述浓硫酸的质量浓度为50％以上。

5.根据权利要求1所述的合成2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述的浓盐酸的质量浓度为36％以上。