CN105555774B - 2，5-呋喃二羧酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2,5‑呋喃二羧酸的制造方法，其中，所述制造方法为通过在含有贵金属的活性碳担载金属催化剂、水以及氧的存在下使5‑羟甲基糠醛进行氧化反应来制造2,5‑呋喃二羧酸的方法，并且在pH为7以下、0.1MPa以上且小于1.0MPa的条件下进行下述工序(1)和(2)，到工序(2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5‑羟甲基糠醛为120mol％以上且140mol％以下。工序(1)：以50℃以上且110℃以下的温度进行氧化反应至反应溶液中的5‑羟甲基糠醛含量成为0mg/kg以上且1,000mg/kg以下的范围的工序；工序(2)：在工序(1)之后，以140℃以上且250℃以下的温度进行氧化反应的工序。

Description

2，5-呋喃二羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及一种2,5-呋喃二羧酸的制造方法。
背景技术
2,5-呋喃二羧酸(以下也称为“FDCA”)可以由多包含于植物中的果糖合成，并且是作为精细化工或合成树脂原料等的中间体有用的化合物。因此，FDCA被选定为美国能源部选定的生物炼制的基础材料之一。
FDCA作为合成树脂或调色剂粘合剂的单体、医药、农药、杀虫剂、抗菌剂、香料、其它各种领域的中间体的利用价值高，正在对其的各种制造方法进行研究。
在国际公开第2008/054804号中公开了一种5-羟甲基糠醛(以下也称为“HMF”)的氧化方法，其中，将氧供给到HMF水溶液中，在使Pt担载于ZrO2等载体而成的催化剂的存在下，在50～200℃、150～500psi(1.03～3.45MPa)下进行氧化反应。
在Onofre Casanova,et al.,ChemSusChem,2009年,第2卷,p.1138中公开了一种由HMF转变为FDCA的氧化反应，其中在使Au担载于CeO2载体而成的催化剂的存在下，使HMF和氧在pH8～11的碱水溶液中在25℃下进行4小时氧化反应，接着，升温至130℃，在1.0MPa下进行3小时反应。
另外，在Hicham Ait Rass,et al.,Green Chemistry,2013年,第15卷,p.2240公开了一种由HMF转变为FDCA的选择性水相氧化法，其中在使Pt和Bi担载于活性碳上而成的催化剂的存在下，在pH8～11左右的碱水溶液中，在100℃、40bar(4.0MPa)下将HMF空气氧化。
发明内容
本发明涉及一种2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，所述制造方法为通过在含有贵金属的活性碳担载金属催化剂、水以及氧的存在下使5-羟甲基糠醛进行氧化反应来制造2,5-呋喃二羧酸的方法，其中在pH为7以下、0.1MPa以上且小于1.0MPa的条件下进行下述工序(1)和(2)，到工序(2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为120mol％以上且140mol％以下，
工序(1)：以50℃以上且110℃以下的温度进行氧化反应至反应溶液中的5-羟甲基糠醛含量成为0mg/kg以上且1,000mg/kg以下的范围的工序；
工序(2)：在工序(1)之后，以140℃以上且250℃以下的温度进行氧化反应的工序。
具体实施方式
国际公开第2008/054804号所记载的技术中，为了以高收率得到FDCA，需要在高温、高压下进行反应，从而能量负荷大，制造装置变得烦杂。另外，国际公开第2008/054804号的催化剂中的Pt存在在反应溶液中洗脱的问题，为了补充由于该Pt的洗脱造成的催化剂活性的降低，需要大量高价的Pt，进一步，由于还需要回收洗脱的Pt的工序，因此，存在在生产性、经济性上缺乏的问题。
另外，Onofre Casanova,et al.,ChemSusChem,2009年,第2卷,p.1138和HichamAit Rass,et al.,Green Chemistry,2013年,第15卷,p.2240所记载的技术由于在碱水溶液中进行氧化反应，因此，作为目标产物的FDCA以碱盐生成。因此，反应后的脱盐变得不可欠缺，存在后处理工序的负荷大的问题。
本发明的技术问题在于提供一种以高的生产性工业上有利地由5-羟甲基糠醛制造2,5-呋喃二羧酸的方法。
本发明者们发现：通过使用含有贵金属的活性碳担载金属催化剂并且在pH为7以下、常压附近的条件下以二阶段的温度进行氧化反应，从而能够解决上述技术问题。
即，本发明提供一种2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，所述制造方法为通过在含有贵金属的活性碳担载金属催化剂、水以及氧的存在下使5-羟甲基糠醛进行氧化反应来制造2,5-呋喃二羧酸的方法，在pH为7以下、0.1MPa以上且小于1.0MPa的条件下进行下述工序(1)和(2)，到工序(2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为120mol％以上且140mol％以下，
工序(1)：以50℃以上且110℃以下的温度进行氧化反应至反应溶液中的5-羟甲基糠醛含量成为0mg/kg以上且1,000mg/kg以下的范围的工序；
工序(2)：在工序(1)之后，以140℃以上且250℃以下的温度进行氧化反应的工序。
根据本发明，可以以高生产性工业上有利地由5-羟甲基糠醛制造2,5-呋喃二羧酸。
[2,5-呋喃二羧酸的制造方法]
本发明的2,5-呋喃二羧酸的制造方法其特征在于，为通过在含有贵金属的活性碳担载金属催化剂、水以及氧的存在下使5-羟甲基糠醛进行氧化反应来制造2,5-呋喃二羧酸的方法，其中在pH为7以下、0.1MPa以上且小于1.0MPa的条件下进行下述工序(1)和(2)，到工序(2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为120mol％以上且140mol％以下。
工序(1)：以50℃以上且110℃以下的温度进行氧化反应至反应溶液中的5-羟甲基糠醛含量成为0mg/kg以上且1,000mg/kg以下的范围的工序；
工序(2)：在工序(1)之后，以140℃以上且250℃以下的温度进行氧化反应的工序。
另外，加入的5-羟甲基糠醛是指作为原料使用的5-羟甲基糠醛的总量。
通过本发明的制造方法，能够以高的生产性工业上有利地制造FDCA的理由认为如下。
作为原料的HMF容易热分解，因此，存在如果升高反应温度，则生成副产物的问题。另一方面，作为目标物的FDCA由于水溶解性低，因此，如果温度低则在反应体系中不能提高FDCA的浓度，而且，由于催化剂的氧化反应活性变低，因此，产生生产性降低的问题。另外，在能够提高FDCA的水溶解性的高温的反应体系中，生成的FDCA通过氧生成副产物，产生生产性降低的问题。作为提高温度低的反应体系中FDCA的溶解性的方法，在碱水溶液中进行反应的方法有效，但是在该情况下，如上所述，脱盐等后处理工序变得不可欠缺。
因此，本发明的制造方法使用活性碳担载金属催化剂，首先，在50℃以上且110℃以下的HMF比较稳定的低的温度区域进行氧化反应，反应体系中的HMF的浓度成为1,000mg/kg以下之后，升温至140℃以上且250℃以下的高温度区域，从而提高氧化反应活性，并提高FDCA的溶解性，并且抑制FDCA的分解。另外，认为通过使从加入到工序(2)结束时刻的合计氧供给量相对于加入的HMF为120mol％以上且140mol％以下，从而可以抑制工序2的副产物的生成，有效地将HMF转换为FDCA。
另外，本发明中，由于在小于1.0MPa的低压下进行氧化反应，因此，设备投资低额，从而工业上有利。
<5-羟甲基糠醛>
本发明中使用的5-羟甲基糠醛(HMF)例如可以用国际公开第2013/146085号所记载的方法将糖类作为原料进行合成。糖类原料可以是来自天然的糖类，也可以是合成品，也可以是这些的混合物。
(原料的糖类)
作为原料的糖类，可以列举选自单糖、二糖、寡糖和多糖中的1种以上的糖类。另外，可以列举作为含有上述糖类的混合物的淀粉、来自甘蔗、甜菜、大豆等的糖液、以及其精制中间物及其精制副产物，例如高果糖玉米糖浆、精制糖、粗糖、糖蜜、转化糖、异构化糖等。其中，从经济并且有效地制造FDCA的观点出发，优选为含有果糖的糖类。
作为含有果糖的糖类，从提高FDCA的收率的观点出发，优选可以列举果糖、将果糖与任意的单糖组合而成的二糖、将果糖与任意的单糖组合而成的寡糖、将果糖与任意的单糖组合而成的多糖、高果糖玉米糖浆。另外，作为含有果糖的糖类，从同样的的观点出发，优选可以列举上述的单糖、二糖、寡糖、多糖、高果糖玉米糖浆的精制中间体以及副产物。另外，作为含有果糖的糖类，从同样的观点出发，优选可以列举大豆糖液、来自甘蔗和甜菜的糖液。另外，作为含有果糖的糖类，从同样的观点出发，优选可以列举从大豆糖液、来自甘蔗和甜菜的糖液得到的精制糖、粗糖、糖蜜、转化糖以及菊糖等。其中，更优选为葡萄糖与果糖的混合物、精制糖、粗糖、糖蜜、果糖、蔗糖或菊糖。
(HMF的浓度)
在本发明的制造方法中，工序(1)中的HMF相对于反应开始时的反应溶液总量的量没有特别地限制，从提高生成物的溶解度和FDCA的收率的观点出发，HMF相对于反应溶液总量的量优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，更加优选为2.0质量％以上，进一步更优选为3.0质量％以上，而且，优选为8.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下，更加优选为6.0质量％以下，进一步更优选为5.0质量％以下。
<活性碳担载金属催化剂>
本发明中使用的活性碳担载金属催化剂(以下也简称为“金属催化剂”或者“催化剂”)是指使贵金属等的金属成分(以下也简称为“金属成分”)担载于活性碳上而含有的催化剂。金属成分也可以含有贵金属以外的其它金属成分。
(金属成分)
[贵金属]
贵金属是属于周期表第5～6周期的第8～11族的过渡金属，具体来说，为选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、锇(Os)以及钌(Ru)中的1种以上。其中，从提高反应速度和FDCA的收率的观点出发，优选为选自属于周期表第5～6周期的第8～10族的Pt、Pd、Ir、Rh、Os以及Ru的铂族金属中的1种以上，进一步优选含有Pt。
活性碳担载金属催化剂中的贵金属的担载量没有特别地限定，从提高FDCA的收率和经济性的观点出发，相对于催化剂整体量优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更加优选为2质量％以上，进一步更优选为3质量％以上，而且，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为8质量％以下，进一步更优选为7质量％以下。
[金属(A)]
从FDCA的收率和催化剂的耐久性的观点出发，金属催化剂优选含有选自铋(Bi)和锡(Sn)中的1种以上的金属(A)作为第2金属成分，进一步优选含有铋。
催化剂中贵金属相对于金属(A)的质量比[贵金属/金属(A)]没有特别地限定，从FDCA的收率和提高催化剂的耐久性的观点出发，优选为1以上，进一步优选为2以上，更加优选为3以上，进一步更优选为4以上，而且，优选为10以下，进一步优选为9以下，更加优选为8以下，进一步更优选为7以下，进一步更优选为6以下。
[金属(B)]
从抑制HMF和FDCA的副反应的观点出发，金属催化剂可以进一步含有选自Cu和Ni中的1种以上的金属(B)作为第3金属成分。
催化剂中金属(A)相对于金属(B)的质量比[金属(A)/金属(B)]没有特别地限定，从FDCA的收率提高和抑制副反应的观点出发，优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上，更加优选为0.6以上，进一步更优选为0.8以上，而且，优选为5.0以下，进一步优选为3.0以下，更加优选为1.5以下，进一步更优选为1.2以下。
<活性碳>
活性碳是提高金属成分的分散性从而提高反应活性的催化剂载体，认为还具有通过与反应基质的相互作用，将反应基质吸引于催化剂上，并促进氧化反应的作用功能。
活性碳可以使用公知的活性碳。作为活性碳的原料，例如可以列举木材、锯屑、木炭、木屑炭、椰子壳、以及核桃壳等的果实壳、桃子以及梅等的果实种子、果壳碳、果实种子碳、纸浆制造副产物、木质素废液、制糖废物、废糖蜜等的植物系原料；泥炭、草炭、褐炭、褐煤、烟煤、无烟煤、焦炭、煤焦油、煤沥青、石油蒸馏残留物、石油沥青等的矿物系原料；海藻、人造丝等的天然原材料、酚树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯酸树脂等的合成原材料等。
其中，从经济性以及控制活性碳的结构的观点出发，优选为泥炭、草炭、褐炭、褐煤、烟煤、无烟煤、焦炭、煤焦油、煤沥青、石油沥青等的矿物系原料、酚树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯酸树脂等的合成原材料。
作为活性碳的活化方法，没有特别地限定，例如可以列举利用了水蒸气、二氧化碳、燃烧气体、空气等的气体活化法；或者使用了氯化锌、磷酸、碳酸钾、氯化钙等的药片活化方法等。
活性碳的形态没有特别地限制，可以列举粉末状、粒状、纤维状、圆柱状、蜂窝状等，从调制催化剂时的操作性、以及反应溶液中的分散性的观点出发，优选为粉末状、粒状，更优选为粉末状。
(活性碳的比表面积)
活性碳的比表面积没有特别地限定，从提高金属成分的分散性，提高反应速度以及FDCA的收率的观点、以及提高催化剂耐久性的观点出发，优选为600m2/g以上，进一步优选为700m2/g以上，更加优选为800m2/g以上，进一步更优选为900m2/g以上，而且，优选为3000m2/g以下，进一步优选为2500m2/g以下，更加优选为2000m2/g以下，进一步更优选为1500m2/g以下。另外，比表面积可以通过实施例记载的方法进行测定。
(活性碳的孔隙容量)
活性碳的孔隙容量没有特别地限定，从提高金属成分的分散性，提高反应速度以及FDCA的收率的观点、以及提高催化剂耐久性的观点出发，优选为0.4cm3/g以上，进一步优选为0.5cm3/g以上，更加优选为0.6cm3/g以上，进一步更优选为0.7cm3/g以上，而且，优选为5.0cm3/g以下，进一步优选为3.0cm3/g以下，更加优选为2.0cm3/g以下，进一步更优选为1.0cm3/g以下。孔隙容量可以通过例如气体吸附法、汞-氦法等公知的方法来求得。
<活性碳担载金属催化剂的使用量>
在本发明的制造方法中，活性碳担载金属催化剂的使用量没有特别地限定，从兼顾FDCA的收率提高和经济性的观点出发，催化剂中的贵金属的质量相对于HMF质量优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更加优选为2质量％以上，进一步更优选为3质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为9质量％以下，更加优选为8质量％以下，进一步更优选为7质量％以下。
<催化剂的调制方法>
本发明中使用的活性碳担载金属催化剂可以通过日本特开昭62-269746号公报等公知的方法进行调制。例如，可以用使贵金属的前体、以及根据需要的其它金属成分的前体吸附于活性碳上之后，进行还原处理的方法来制造。
作为金属成分的前体，例如可以列举金属的氯化物、氟化物、溴化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、碳酸盐、铵盐等，可以将这些单独使用或者以任意的比例混合2种以上来使用。
例如，作为铂的前体，可以列举氯化铂、溴化铂、六氯合铂酸、亚硫酸铂、四氨合氯化铂、四氨合氢氧化铂、四氨合硝酸铂、二硝基二胺铂等，从铂的分散性以及经济性的观点出发，优选为六氯合铂酸、四氨合氯化铂。
作为使金属成分吸附于活性碳上的方法，例如可以使用(i)使活性碳悬浊于金属成分的前体溶液中之后，将溶剂馏去的浸渍法；(ii)使所述前体溶液与沉淀剂接触生成碳酸盐等沉淀的沉淀法；(iii)在活性碳的酸点或碱点上对金属离子进行离子交换的离子交换法；(iv)在减压状态下将所述前体溶液喷雾含浸的喷雾法；(v)将活性碳排气之后，每次少量添加所述前体溶液，渗透与活性碳的孔隙容量相同容积份的初湿浸渍(IncipientWetness)法等。其中，从金属成分的分散性以及操作性的观点出发，优选为浸渍法、沉淀法、离子交换法，进一步优选为浸渍法、沉淀法。
对于在活性碳上担载金属成分的顺序没有特别地限定，可以同时担载多种金属成分，也可以个别担载各成分。
(还原处理)
可以通过上述方法在活性碳上担载金属成分之后，进行干燥、还原处理，从而调制活性碳担载金属催化剂。干燥通常可以在200℃以下的温度下在减压下保持、或者使空气、氮、氩等干燥气体流通来进行。
还原处理可以以液相还原法或气相还原法的任一种来进行，从操作性的观点出发，优选为气相还原法。
还原处理温度，从抑制金属成分的凝聚的观点、以及除去前体所含的杂质的观点出发，优选为室温以上，进一步优选为100℃以上，更加优选为150℃以上，而且，优选为500℃以下，进一步优选为400℃以下，更加优选为350℃以下。还原处理时间还根据处理温度而不同，不过优选为15分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更加优选为1小时以上，而且，优选为24小时以下，进一步优选为12小时以下，更加优选为6小时以下。
<活性碳担载金属催化剂的比表面积>
活性碳担载金属催化剂的比表面积没有特别地限定，从提高金属成分的分散性提高反应速度和FDCA的收率的观点、以及提高催化剂耐久性的观点出发，优选为600m2/g以上，进一步优选为700m2/g以上，更加优选为800m2/g以上，进一步更优选为900m2/g以上，而且，优选为3000m2/g以下，进一步优选为2500m2/g以下，更加优选为2000m2/g以下，进一步更优选为1500m2/g以下。另外，比表面积可以通过实施例记载的方法进行测定。
<反应条件>
(反应溶剂)
本发明的制造方法中使用的反应溶剂至少含有水，只要是溶解原料的HMF的溶剂就没有特别地限定，从兼顾生产性和经济性的观点出发，优选为极性溶剂。作为极性溶剂，除了水以外，可以列举高极性非质子性有机溶剂、离子性液体等，更优选为水、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮等高极性非质子性有机溶剂、咪唑鎓盐类和吡啶盐类等离子性液体等，更加优选为选自水、二甲基亚砜以及咪唑鎓盐类中的1种以上，进一步更优选为水。
在本发明的制造方法中，从不需要脱盐等的后处理工序的观点出发，反应溶液的pH设定为pH为7以下。例如，如果使最初反应溶液的pH为7，则伴随着反应中间体的生成以及FDCA的生成，pH慢慢降低，反应结束时降低至pH0.5～3.0左右。
在本发明的制造方法中，从不需要脱盐等的后处理工序的观点出发，加入时反应溶液的pH为7以下，而且，优选为6以上。另外，从同样的观点出发，工序(2)中反应结束时反应溶液的pH，优选为3以下，而且，从提高FDCA的收率的观点出发，优选为1以上，进一步优选为2以上。另外，反应溶液的pH可以与后述的实施例同样在25℃下进行测定。
(氧)
本发明的制造方法中使用的氧没有特别地限定，例如可以作为氧气、空气、或者做成将氧气或空气用氮或氩等惰性气体稀释后的气体来提供给反应。
氧的供给方法只要能够以规定的压力和流量提供给反应器即可，没有特别地限制。可以使氧流通于气相空间部，也可以从液体中吹入。典型的供给方法是将空气与稀释用惰性气体(氮、氩等)通过公知的混合器混合，作为控制了氧浓度的混合气体以规定流量提供给反应器的方法。
(反应方式)
本发明的反应方式没有特别地限定，可以以分批式、半连续式、以及连续式的任一方式实施。
分批式是预先将原料HMF和全部量的催化剂装入反应器中，将氧通入反应溶液中进行氧化反应，反应结束后一次回收反应溶液的方法。
半连续式例如是将全部量的催化剂装入反应器中，一边将原料和氧连续地提供给反应器一边进行氧化反应，反应结束后一次回收反应溶液的方法。
连续式是一边连续地将原料、催化剂以及全部氧提供给反应器一边进行氧化反应，并连续地回收反应溶液的方法。
在工业实施中，从操作效率的观点出发，优选为连续式或半连续式。
为了提高原料与催化剂和氧的接触频率，优选对反应溶液进行搅拌。搅拌只要是磁力搅拌器、机械搅拌器、提供搅拌翼的搅拌马达等通常的反应中所用的搅拌装置都可以使用。在规模大的情况下，从动力方面出发，可以使用具备搅拌翼的搅拌马达。例如，可以使用具备三片后掠翼、泛能式(FULLZONE)翼、涡轮翼、最大混合翼等的搅拌翼的搅拌机来进行搅拌。搅拌优选自进行反应前开始，反应中连续地进行搅拌，并且反应结束后冷却反应溶液期间进行搅拌。
<工序(1)>
本发明的制造方法中工序(1)是以50℃以上且110℃以下的温度进行氧化反应到反应溶液中5-羟甲基糠醛含量成为0mg/kg以上且1,000mg/kg以下的范围的工序。
从抑制HMF的分解，提高FDCA的收率的观点出发，上述HMF含量的范围为1,000mg/kg以下，优选为600mg/kg以下，进一步优选为300mg/kg以下，更加优选为150mg/kg以下，进一步更优选为100mg/kg以下，进一步更优选为80mg/kg以下。另外，HMF含量越低越优选，但是从生产性的观点出发，优选为1mg/kg以上，进一步优选为5mg/kg以上，更加优选为10mg/kg以上，进一步更优选为20mg/kg以上，进一步更优选为40mg/kg以上。
(反应温度)
从抑制HMF的分解，提高FDCA的收率的观点、以及提高反应速度的观点出发，工序(1)中的氧化反应温度为50℃以上且110℃以下，优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更加优选为80℃以上，进一步更优选为85℃以上，而且，优选为106℃以下，进一步优选为103℃以下，更加优选为100℃以下，进一步更优选为95℃以下。
(反应压力)
从提高FDCA的收率以及提高生产性的观点出发，工序(1)中的反应压力为0.1MPa以上且小于1.0MPa，优选为0.15MPa以上，进一步优选为0.20MPa以上，更加优选为0.25MPa以上，而且，优选为0.8MPa以下，进一步优选为0.6MPa以下，更加优选为0.4MPa以下，进一步更优选为0.3MPa以下。
(氧供给量)
从提高FDCA的收率的观点出发，到工序(1)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的HMF优选为85mol％以上，进一步优选为90mol％以上，更加优选为93mol％以上，进一步更优选为96mol％以上，进一步更优选为100mol％以上，而且，优选为120mol％以下，进一步优选小于120mol％，更加优选为110mol％以下，进一步更优选为108mol％以下，更进一步优选为105mol％以下。
另外，工序(1)中在升温之前，优选预先相对于加入的HMF添加氧。氧的添加量没有特别地限定，从提高FDCA的收率的观点、以及抑制分解反应的观点出发，相对于加入的HMF优选为5mol％以上，进一步优选为15mol％以上，更加优选为30mol％以上，进一步更优选为35mol％以上，而且，优选为60mol％以下，进一步优选为50mol％以下，更加优选为45mol％以下，进一步更优选为40mol％以下。
从提高FDCA的收率的观点出发，工序(1)中的氧供给量相对于加入的HMF优选为40mol％以上，进一步优选为50mol％以上，更加优选为60mol％以上，进一步更优选为65mol％以上，而且，优选为100mol％以下，进一步优选为90mol％以下，更加优选为80mol％以下，进一步更优选为70mol％以下。
(氧流量)
从提高FDCA的收率的观点、以及抑制分解反应的观点出发，工序(1)中的氧流量相对于加入的HMF优选为5mol％/hr以上，进一步优选为10mol％/hr以上，更加优选为15mol％/hr以上，进一步更优选为20mol％/hr以上，而且，优选为50mol％/hr以下，进一步优选为40mol％/hr以下，更加优选为30mol％/hr以下，进一步更优选为25mol％/hr以下。
<工序(2)>
本发明的制造方法中的工序(2)是在工序(1)之后，以140℃以上且250℃以下的温度进行氧化反应的工序。
(反应温度)
从提高FDCA的溶解性提高生产性的观点、以及兼顾分解反应的抑制和氧化反应的进行的观点出发，工序(2)中的氧化反应温度为140℃以上且250℃以下，优选为145℃以上，进一步优选为150℃以上，更加优选为155℃以上，进一步更优选为160℃以上，而且，优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下，更加优选为190℃以下，进一步更优选为180℃以下，进一步更优选为170℃以下。
(反应压力)
从FDCA的收率以及生产性提高的观点出发，工序(2)中的反应压力为0.1MPa以上且小于1.0MPa，优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.4MPa以上，更加优选为0.6MPa以上，进一步更优选为0.7MPa以上，进一步更加优选为0.8MPa以上，更进一步优选为0.85MPa以上，而且，优选为0.98MPa以下，进一步优选为0.96MPa以下，更加优选为0.94MPa以下，进一步更优选为0.92MPa以下。
(氧供给量)
从提高FDCA的收率的观点、以及抑制分解反应的观点出发，到工序(2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的HMF为120mol％以上，优选为124mol％以上，进一步优选为127mol％以上，更加优选为130mol％以上，而且，为140mol％以下，优选为138mol％以下，进一步优选为136mol％以下，更加优选为135mol％以下。
从提高FDCA的收率的观点出发，工序(2)中的氧供给量相对于加入的HMF优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，更加优选为25mol％以上，而且，从抑制分解反应的观点出发，优选为50mol％以下，进一步优选为45mol％以下，更加优选为42mol％以下。
(氧流量)
从提高FDCA的收率的观点、以及抑制分解反应的观点出发，工序(2)中的氧流量相对于加入的HMF优选为5mol％/hr以上，进一步优选为10mol％/hr以上，更加优选为15mol％/hr以上，进一步更优选为20mol％/hr以上，进一步更优选为24mol％/hr以上，而且，优选为60mol％/hr以下，进一步优选为55mol％/hr以下，更加优选为50mol％/hr以下，进一步更优选为45mol％/hr以下。
<精制>
在本发明的制造方法中，从提高纯度的观点出发，可以在氧化反应结束后进行FDCA的精制，可以用日本特开2001-288139号公报等的公知的方法进行精制。例如，可以在氧化反应结束后过滤得到的HMF氧化物中加入包含水的液体，进行冷却，由此浆料化，在将其加热溶解后的状态下在氢化催化剂的存在下进行氢化处理，对得到的反应物施以晶析和固液分离，由此进行精制。优选将精制工序后进行固液分离而得到的固形物直接干燥制成产品。进一步，也可以重新加入水进行清洗之后，将经固液分离的固形物干燥作为产品。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的2,5-呋喃二羧酸的制造方法。
<1>一种2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，所述制造方法为通过在含有贵金属的活性碳担载金属催化剂、水以及氧的存在下使5-羟甲基糠醛进行氧化反应来制造2,5-呋喃二羧酸的方法，其中在pH为7以下、0.1MPa以上且小于1.0MPa的条件下进行下述工序(1)和(2)，且到工序(2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为120mol％以上且140mol％以下。
工序(1)：以50℃以上且110℃以下的温度进行氧化反应至反应溶液中的5-羟甲基糠醛含量成为0mg/kg以上且1,000mg/kg以下的范围的工序；
工序(2)：在工序(1)之后，以140℃以上且250℃以下的温度进行氧化反应的工序。
<2>如上述<1>所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，贵金属为选自铂族金属中的1种以上。
<3>如上述<1>或<2>所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，贵金属为铂。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，活性碳担载金属催化剂进一步含有选自铋和锡中的1种以上的金属(A)。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，催化剂中贵金属相对于金属(A)的质量比[贵金属/金属(A)]优选为1以上，进一步优选为2以上，更加优选为3以上，进一步更优选为4以上，而且，优选为10以下，进一步优选为9以下，更加优选为8以下，进一步更优选为7以下，更进一步优选为6以下。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，活性碳的比表面积优选为600m2/g以上，进一步优选为700m2/g以上，更加优选为800m2/g以上，进一步更优选为900m2/g以上，而且，优选为3000m2/g以下，进一步优选为2500m2/g以下，更加优选为2000m2/g以下，进一步更优选为1500m2/g以下。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，活性碳担载金属催化剂的比表面积优选为600m2/g以上，进一步优选为700m2/g以上，更加优选为800m2/g以上，进一步更优选为900m2/g以上，而且，优选为3000m2/g以下，进一步优选为2500m2/g以下，更加优选为2000m2/g以下，进一步更优选为1500m2/g以下。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，活性碳担载金属催化剂中贵金属的担载量相对于催化剂总量优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更加优选为2质量％以上，进一步更优选为3质量％以上，而且，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为8质量％以下，进一步更优选为7质量％以下。
<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，作为活性碳担载金属催化剂的使用量，催化剂中贵金属的质量相对于HMF质量优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更加优选为2质量％以上，进一步更优选为3质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为9质量％以下，更加优选为8质量％以下，进一步更优选为7质量％以下。
<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，反应溶剂为溶解原料的HMF的溶剂，优选为选自水、高极性非质子性有机溶剂、离子性液体等的极性溶剂中的1种以上，进一步优选为选自水、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、咪唑鎓盐类、以及吡啶盐类中的1种以上，更加优选为选自水、二甲基亚砜以及咪唑鎓盐类中的1种以上，进一步更优选为水。
<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，工序(1)中反应开始时HMF相对于反应溶液总量的量优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，更加优选为2.0质量％以上，进一步更优选为3.0质量％以上，而且，优选为8.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下，更加优选为6.0质量％以下，进一步更优选为5.0质量％以下。
<12>如上述<1>～<11>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，在工序(1)中，优选进行氧化反应到HMF含量为600mg/kg以下，进一步优选为300mg/kg以下，更加优选为150mg/kg以下，进一步更优选为100mg/kg以下，更进一步优选为80mg/kg以下，而且，优选为1mg/kg以上，进一步优选为5mg/kg以上，更加优选为10mg/kg以上，进一步更优选为20mg/kg以上，进一步更优选为40mg/kg以上的范围。
<13>如上述<1>～<12>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，工序(1)中的氧化反应温度优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更加优选为80℃以上，进一步更优选为85℃以上，而且，优选为106℃以下，进一步优选为103℃以下，更加优选为100℃以下，进一步更优选为95℃以下。
<14>如上述<1>～<13>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，工序(1)中的反应压力优选为0.15MPa以上，进一步优选为0.20MPa以上，更加优选为0.25MPa以上，而且，优选为0.8MPa以下，进一步优选为0.6MPa以下，更加优选为0.4MPa以下，进一步更优选为0.3MPa以下。
<15>如上述<1>～<14>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，到工序(1)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的HMF优选为85mol％以上，进一步优选为90mol％以上，更加优选为93mol％以上，进一步更优选为96mol％以上，更进一步优选为100mol％以上，而且，优选为120mol％以下，进一步优选小于120mol％，更加优选为110mol％以下，进一步更优选为108mol％以下，更进一步优选为105mol％以下。
<16>如上述<1>～<15>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，工序(1)中升温之前，优选相对于加入的HMF预先添加5mol％以上，进一步优选为15mol％以上，更加优选为30mol％以上，进一步更优选为35mol％以上，而且，优选为60mol％以下，进一步优选为50mol％以下，更加优选为45mol％以下，进一步更优选为40mol％以下的氧。
<17>如上述<1>～<16>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，工序(1)中的氧流量相对于加入的HMF优选为5mol％/hr以上，进一步优选为10mol％/hr以上，更加优选为15mol％/hr以上，进一步更优选为20mol％/hr以上，而且，优选为50mol％/hr以下，进一步优选为40mol％/hr以下，更加优选为30mol％/hr以下，进一步更优选为25mol％/hr以下。
<18>如上述<1>～<17>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，工序(2)中的氧化反应温度优选为145℃以上，进一步优选为150℃以上，更加优选为155℃以上，进一步更优选为160℃以上，而且，优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下，更加优选为190℃以下，进一步更优选为180℃以下，更进一步优选为170℃以下。
<19>如上述<1>～<18>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，工序(2)中的反应压力优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.4MPa以上，更加优选为0.6MPa以上，进一步更优选为0.7MPa以上，更进一步优选为0.8MPa以上，进一步更加优选为0.85MPa以上，而且，优选为0.98MPa以下，进一步优选为0.96MPa以下，更加优选为0.94MPa以下，进一步更优选为0.92MPa以下。
<20>如上述<1>～<19>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，到工序(2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的HMF优选为124mol％以上，进一步优选为127mol％以上，更加优选为130mol％以上，而且，优选为138mol％以下，进一步优选为136mol％以下，更加优选为135mol％以下。
<21>如上述<1>～<20>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，工序(2)中的氧供给量相对于加入的HMF优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，更加优选为25mol％以上，而且，优选为50mol％以下，进一步优选为45mol％以下，更加优选为42mol％以下。
<22>如上述<1>～<21>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，工序(2)中的氧流量相对于加入的HMF优选为5mol％/hr以上，进一步优选为10mol％/hr以上，更加优选为15mol％/hr以上，进一步更优选为20mol％/hr以上，进一步更优选为24mol％/hr以上，而且，优选为60mol％/hr以下，进一步优选为55mol％/hr以下，更加优选为50mol％/hr以下，进一步更优选为45mol％/hr以下。
<23>如上述<1>～<22>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，反应方式优选为分批式、半连续式以及连续式的任一方式，进一步优选为连续式或半连续式。
<24>如上述<1>～<23>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，工序(1)中反应开始时的pH优选为6以上。
<25>如上述<1>～<24>中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，工序(2)中反应结束时的pH优选为3以下，而且，优选为1以上，进一步优选为2以上。
实施例
在以下的实施例和比较例中，只要没有特别记载，“％”表示“质量％”。
另外，各物性值等通过以下的方法进行测定。
(1)HMF转化率、FDCA收率
使用高效液相色谱仪(株式会社岛津制作所制造)，在下述的条件下测定HMF量和FDCA量，分别从相对于原料HMF的摩尔量的HMF量以及FDCA量算出HMF转化率(mol％)以及FDCA收率(mol％)。
<HMF量测定条件>
·检测器：RI检测器
·柱：ICSep COREGEL-87H
·温度：80℃
·洗脱液：含有0.1％三氟乙酸的水
·流量：0.6mL/min
·测定样品稀释溶剂：超纯水
<FDCA量测定条件>
·检测器：UV检测器(254nm)
·柱：L-column2ODS(关东化学株式会社制造)
·温度：40℃
·洗脱液：将含有0.1％三氟乙酸的超纯水和含有0.1％三氟乙酸的甲醇(和光纯药工业株式会社制造，HPLC等级)以1/1(体积比)调制
·流量：1.0mL/min
·测定样品稀释溶剂：二甲基亚砜(和光纯药工业株式会社制造)
(2)活性碳担载金属催化剂的BET比表面积
使用株式会社岛津制作所制造的BET比表面积测定装置“MicromeriticsFlowSorb III”在下述条件下测定了BET比表面积。
·样品量：0.1g
·脱气条件：120℃、10分钟
·吸附气体：氮气
(3)铂(Pt)洗脱量
在微波专用玻璃制容器中称取0.5g样品，在其中加入硫酸、硝酸以及过氧化氢，使用CEM公司制造的“STAR微波分解装置”进行微波分解。接着，冷却至室温之后，使用纯水移至烧瓶中，加入纯水直至容量成为50mL。使用Perkin-Elmer公司制造的“Optima 5300DV多通道ICP发光分析装置”在下述条件下测定得到的溶液中的铂量，算出来自所使用的担载催化剂中的铂的铂洗脱量。
<Pt量测定条件>
·等离子输出：1300W
·等离子气体：15L/min
·辅助气体：1L/min
·鞘气：0.7L/min
·泵流量：1ml/min
(4)pH
在pH控制器上接续玻璃电极和温度补偿用热敏元件。在室温(25℃)下将玻璃电极和温度补偿用热敏元件浸于测定液中，在10分钟后读取pH计的指示。接着，用水充分冲洗清洗玻璃电极，拭去水分再次浸于相同的测定液中，10分钟后读取pH计的指示，同样地进行3次这样的操作。算出得到的值的平均。
·pH控制器：FINE公司制造，型号FD-02
·玻璃电极：株式会社堀场制作所制造，型号HOR6367
·温度补偿用热敏元件：东京硝子器械株式会社制造，型号NT-220
·测定液浓度：15mmol/L
·测定样品稀释溶剂：超纯水
实施例1
(1)加入
在1L钛制高压釜(日东高压株式会社制造)中加入作为原料的HMF(Aldrich公司制造，纯度95.9％)10.04g、担载有5％Pt、1％Bi的活性碳担载金属催化剂(EvonikIndustries公司制造，含水率51.0％，比表面积987m2/g)10.00g、作为反应溶剂的离子交换水228.66g。将容器密闭之后，一边对内容物进行搅拌一边用氮充分置换内部空间。其后，开放容器以50ml/min流通氮。接着，将内部空间用氮充分置换之后，密闭容器，以37mol％(相对HMF的加入比)注入氧。另外，最初反应溶液的pH为6.7，反应时的表压为0.2MPa。
(2)工序(1)
接着，用23分钟升温以使温度达到90℃。在温度达到90℃之后，一边以21.9mol％/hr供给氧一边进行3小时反应。在得到的反应混合液中加入规定量的二甲基亚砜，施以10分钟超声波处理之后，用细孔径为0.2μm的PTFE制膜过滤器分离催化剂，得到滤液。采取得到的滤液，在上述的测定条件下测定HMF量，并算出反应结束时反应溶液中的HMF含量(mg/kg)。将其结果示于表1中。另外，用细孔径为0.2μm的PTFE制膜过滤器对得到的反应混合液进行处理，由此将活性碳担载金属催化剂过滤分离得到滤液。反应结束时溶液的pH为2.1。
(3)工序(2)
工序(1)结束后，将氧流量变更为27.8mol％/hr，用47分钟进行升温以使温度达到165℃。接着，在13分钟后作为反应结束，一边维持搅拌一边进行冷却至内容物的温度为30℃以下。
(4)后处理
通过用细孔径为0.2μm的PTFE制膜过滤器对上述(3)中得到的反应混合液进行处理，从而将活性碳担载金属催化剂过滤分离得到滤液。在过滤后的活性碳担载金属催化剂中加入规定量的二甲基亚砜，用超声波进行10分钟处理之后，再次用细孔径为0.2μm的PTFE制膜过滤器进行处理，由此得到催化剂清洗液。
(5)生成物的分析
得到的滤液的pH为2.5。采取得到的滤液和催化剂清洗液，用液相色谱测定HMF转化率和FDCA收率。
另外，通过真空冷冻干燥将滤液馏去溶剂。对得到的固体样品进行前处理，通过ICP发光分析装置测定Pt洗脱量，算出使用的催化剂的Pt担载量中的Pt洗脱量(质量％)。将结果示于表1中。
实施例2～6
除了将实施例1中的反应条件变更为表1所示的条件以外，以与实施例1同样的条件进行氧化反应、后处理和生成物的分析。将结果示于表1中。
实施例7
除了使反应容器为1L的Hastelloy合金(ALLOY C-276)制高压釜(耐压玻璃工业株式会社制造)，并将反应条件变更为表1所示的条件以外，其它以与实施例1同样的条件进行氧化反应、后处理和生成物的分析。将结果示于表1中。
实施例8～10
除了将反应条件变更为表1所示的条件以外，其它以与实施例7同样的条件进行氧化反应、后处理和生成物的分析。将结果示于表1中。
比较例1～2
除了在原料的加入中将工序(1)的反应条件变更为表1所示的条件并且不进行工序(2)以外，其它以与实施例1同样的条件进行氧化反应、后处理和生成物的分析。将结果示于表1中。
比较例3
加入
在1L钛制高压釜(日东高压株式会社制造)中加入作为原料的HMF(Aldrich公司制造，纯度95.9％)12.51g、担载有5％Pt、1％Bi的活性碳担载金属催化剂(EvonikIndustries公司制造，含水率59.6％，比表面积890m2/g)15.05g、作为反应溶剂的离子交换水282.60g。将容器密闭之后，一边对内容物进行搅拌一边用氮充分置换内部空间。其后，开放容器以20ml/min流通氮。接着，将内部空间用氮充分置换之后，密闭容器，以38mol％(相对于HMF的加入比)注入氧。另外，最初反应溶液的pH为6.7，反应时的表压为0.2MPa。
接着，除了将工序(1)和工序(2)的反应条件变更为表1所示的条件以外，其它以与实施例1同样的条件进行氧化反应、后处理和生成物的分析。将结果示于表1中。
比较例4
除了将反应条件变更为表1所示的条件以外，其它以与比较例3同样的条件进行氧化反应、后处理和生成物的分析。将结果示于表1中。
比较例5～7
除了将反应条件变更为表1所示的条件以外，其它以与实施例1同样的条件进行氧化反应、后处理和生成物的分析。将结果示于表1中。
比较例8
除了将催化剂变更为在二氧化锆(ZrO2)上担载有5％Pt的担载金属催化剂(N.E.chemcat公司制造，含水率0.0％，比表面积56m2/g)并且将反应条件变更为表1所示的条件以外，其它以与实施例1同样的条件进行氧化反应、后处理和生成物的分析。将结果示于表1中。
比较例9～11
除了将反应条件变更为表1所示的条件以外，其它以与实施例7同样的条件进行氧化反应、后处理和生成物的分析。将结果示于表1中。
由上述实施例以及比较例可知，根据本发明，可以以高收率得到FDCA，并且可以以高生产性工业上有利地制造FDCA。
产业上利用的可能性
通过本发明的制造方法得到的2,5-呋喃二羧酸作为合成树脂或调色剂粘合剂的单体、医药、农药、杀虫剂、抗菌剂、香料、其它各种领域的中间体有用。

Claims (26)

1.一种2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
所述制造方法为通过在含有贵金属的活性碳担载金属催化剂、水以及氧的存在下使5-羟甲基糠醛进行氧化反应来制造2,5-呋喃二羧酸的方法，其中在pH为7以下、0.1MPa以上且小于1.0MPa的条件下进行下述工序(1)和(2)，并且到工序(2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为120mol％以上且140mol％以下，
工序(1)：以50℃以上且110℃以下的温度进行氧化反应至反应溶液中的5-羟甲基糠醛含量成为0mg/kg以上且1,000mg/kg以下的范围的工序；
工序(2)：在工序(1)之后，以140℃以上且250℃以下的温度进行氧化反应的工序，
贵金属为选自铂族金属中的1种以上，活性碳担载金属催化剂进一步含有选自铋和锡中的1种以上的金属(A)，
到工序(1)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为85mol％以上且120mol％以下，
工序(2)中的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为15mol％以上且50mol％以下。
2.如权利要求1所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
贵金属为铂。
3.如权利要求1所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
作为催化剂中贵金属相对于金属(A)的质量比，贵金属/金属(A)为1以上且10以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(1)的氧流量相对于加入的5-羟甲基糠醛为5mol％/hr以上且50mol％/hr以下，工序(2)的氧流量相对于加入的5-羟甲基糠醛为5mol％/hr以上且60mol％/hr以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
在工序(1)之前，相对于加入的5-羟甲基糠醛预先添加5mol％以上且60mol％以下的氧。
6.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(1)中反应开始时5-羟甲基糠醛相对于反应溶液总量的量为0.5质量％以上且8.0质量％以下。
7.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
作为活性碳担载金属催化剂的使用量，催化剂中贵金属的质量相对于5-羟甲基糠醛的质量为0.5质量％以上且10质量％以下。
8.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
反应溶剂为选自水、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、咪唑鎓盐类、以及吡啶盐类中的1种以上。
9.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(1)中的氧化反应温度为60℃以上且106℃以下。
10.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(1)中的氧化反应温度为80℃以上且100℃以下。
11.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(1)中的反应压力为0.15MPa以上且0.8MPa以下。
12.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
到工序(1)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为90mol％以上且120mol％以下。
13.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
到工序(1)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为93mol％以上且110mol％以下。
14.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(1)中升温之前，相对于加入的5-羟甲基糠醛预先添加5mol％以上且50mol％以下的氧。
15.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(1)中升温之前，相对于加入的5-羟甲基糠醛预先添加15mol％以上且50mol％以下的氧。
16.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(2)中的氧化反应温度为145℃以上且250℃以下。
17.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(2)中的氧化反应温度为155℃以上且220℃以下。
18.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(2)中的氧化反应温度为155℃以上且180℃以下。
19.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(2)中的反应压力为0.2MPa以上且0.98MPa以下。
20.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
到工序(2)结束时刻为止的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为124mol％以上且138mol％以下。
21.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(2)中的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为20mol％以上且50mol％以下。
22.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(2)中的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为20mol％以上且45mol％以下。
23.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(2)中的氧供给量相对于加入的5-羟甲基糠醛为25mol％以上且45mol％以下。
24.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(2)中的氧流量相对于加入的5-羟甲基糠醛为5mol％/hr以上且50mol％/hr以下。
25.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(1)中反应开始时的pH为6以上。
26.如权利要求1～3中任一项所述的2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，
工序(2)中反应结束时的pH为3以下。
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