CN103113326A

CN103113326A - 一种5-羟甲基糠醛的制备方法

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Publication number: CN103113326A
Application number: CN201310026345XA
Authority: CN
Inventors: 张彰; 杜斌; 权正军; 王喜存; 达玉霞
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-01-24
Also published as: CN103113326B

Abstract

本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，属于化学合成技术领域。该方法以生物质糖类为原料，以酸和氯化物为联合催化剂，在水和二甲基亚砜的溶液中，一锅法得到了5-羟甲基糠醛，解决了现有技术中5-羟甲基糠醛易氧化、易水解、其不稳定、难分离的问题，大大简化了反应，提高了产率；原料及各种试剂均价廉易得，成本低，后处理工艺简单，收率高；采用的原料为自然界中的生物质，生产过程无污染，环境友好，符合绿色化学的要求，为产品的工业化规模生产和商品化创造了良好的条件。

Description

一种5-羟甲基糠醛的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法，尤其涉及一种以生物质糖类为原料制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛又名为：5-羟甲基-2-糠醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛等，其英文简写为HMF，其化学结构式为：

Figure 201310026345X100002DEST_PATH_IMAGE002

5-羟甲基糠醛是一种重要的新型平台化合物，其分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可通过加氢，脱氢，酯化，卤化，聚合和水解等反应制备出许多有用化合物和新型高分子材料，广泛应用于医药，塑料，燃料添加物等领域，其自身是一种很好的原材料。淀粉，纤维素等生物质水解可生成葡萄糖和果糖等生物质糖，再经脱水反应可制出HMF。因此，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物，有望成为利用生物质资源替代化石燃料合成化学品路线的突破点。

目前，关于5-羟甲基糠醛的合成方法，国内外文献报道有很多，主要是通过糖类异构化成果糖，然后果糖在质子酸或金属氯化物催化剂的催化下脱水形成HMF。Binder等使用CrCl₂作为催化剂在100 ℃的离子液体中合成出了HMF，产率达到了60 %。Hu等人研究发现，在[EMIM]BF₄中，在SnCl₄的催化作用下，在100 ℃反应3 h，得到HMF，产率可达64 %。Kerton等人在微波辅助下，使用SnCl₄·5H₂O为催化剂，将壳聚糖转变成了HMF，产率为10%。而Abu-Omar在AlCl₃·6H₂O-NaCl-H₂O/THF的两相反应体系中，用AlCl₃·6H₂O为催化剂，160 ℃微波照射下，反应10 min后，将糖类转变成了HMF，产率51%~66 %。近来，Wang et al.又研究出了Sn–Mont催化剂，在THF-DMSO的单相反应系里，将糖类转化成了HMF，其中在160 ℃条件下反应3 h，葡萄糖的产率可达53.5 %。然而，在这些质子酸或金属氯化物催化剂体系中，有的催化剂虽然可以使HMF有较高的产率，但是，都存在着一定的缺陷，如：Cr和Sn有毒，离子液体比较昂贵，两相反应介质难以控制，Sn-Mont催化剂制备复杂，因此它们在工业领域的应用受到了极大的限制。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种以生物质糖类为原料制备5-羟甲基糠醛的方法。

本发明5-羟甲基糠醛的制备方法，是以酸和氯化物为联合催化剂，使生物质糖类在水和二甲基亚砜的混合液中进行水解、异构化及脱水反应后经中和，萃取，分离，干燥而得。其反应方程式如下：

Figure 201310026345X100002DEST_PATH_IMAGE004

所述生物质糖类为：葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、菊粉、纤维素、淀粉以及生物质玉米秸秆。

所述联合催化剂中的酸为对甲苯磺酸，其用量是生物质糖类质量的15~45%；氯化物为氯化锂，其用量为生物质糖类质量的 35~90%。

所述水和二甲基亚砜的混合液中，水与二甲基亚砜的体积比为 1:2~1:3。

所述水解反应的温度为90~150 ℃，反应时间为0.2~8 h。

上述合成产物经FTIR (KBr)，¹H NMR，¹³C NMR，HRMS (ESI)和HPLC检测，其产品为纯的化合物5-羟甲基糠醛。

本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明采用以生物质糖类为原料，采用酸和氯化物为联合催化剂，在水和二甲基亚砜的溶液中，一锅法得到了5-羟甲基糠醛，解决了现有技术中5-羟甲基糠醛易氧化、易水解、其不稳定、难分离的问题，大大简化了反应，提高了产率。

2、原料及各种试剂均价廉易得，成本低，后处理工艺简单，收率高，为产品的工业化规模生产和商品化创造了良好的条件。

3、采用的原料无毒，生产过程无污染，环境友好，符合国家的绿色产业政策。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明5-羟甲基糠醛的合成方法做进一步的说明。

实施例一、葡萄糖合成5-羟甲基糠醛

在50 mL圆底烧瓶中加入5 mmol (0.99 g)的葡萄糖，0.35 g对甲苯磺酸，0.7 g氯化锂，然后再加入3 mL蒸馏水和6 mL二甲基亚砜，在150 ℃的油浴中搅拌反应4 h；反应完成后，取出圆底烧瓶置于冰水中迅速冷却，向反应液中加3~6mL蒸馏水，反应混合物用碳酸氢钠中和，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，40℃下用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，真空干燥，过夜，得黄色油状液体HMF，收率78 %。

FTIR (KBr) (ν, cm^-1): 3410 (-OH), 1713 (-CHO), 1672 (C=C), 1026 (C-O-C), 2920, 2850 (-CH₂);¹H-NMR (400 MHz， CDCl₃) δ ＝ 9.58 (s, 1H, CHO), δ = 7.23 (d, J=3.6 Hz, 1H, Furan-H-3), δ = 6.52 (d, J=3.6 Hz, 1H, Furan-H-4), δ = 4.72 (s, 2H, CH₂), δ = 3.00 (s, 1H, OH);¹³C-NMR (101 MHz, CDCl₃) δ:117.69, 160.83, 152.15, 123.18, 109.53, 57.39。HRMS (ESI) calculated for C₆H₆O₃ [M+H]⁺127.0390, found: 127.0392。

实施例二、果糖合成5-羟甲基糠醛

在50 mL圆底烧瓶中加入5 mmol (0.9 g)的果糖，0.35 g对甲苯磺酸，0.7 g氯化锂，然后再加入3 mL蒸馏水和6 mL二甲基亚砜，在90 ℃的油浴中搅拌反应0.25 h，等反应完成后，取出圆底烧瓶置于冰水中迅速冷却，向反应液中加入3～6mL蒸馏水，反应混合物用碳酸氢钠中和；然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，40 ℃下用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，真空干燥过夜，得黄色油状液体HMF，收率93 %。其各性能指标或表征数据同实施例一。

实施例三、蔗糖合成5-羟甲基糠醛

在50 mL圆底烧瓶中加入5 mmol (1.71 g)的蔗糖，0.35 g对甲苯磺酸，0.7 g氯化锂，然后再加入3 mL蒸馏水和6 mL二甲基亚砜，在120 ℃的油浴中搅拌反应0.25 h，等反应完成后，取出圆底烧瓶置于冰水中迅速冷却，向反应液中加入3～6mL蒸馏水，反应混合物用碳酸氢钠中和。然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，40 ℃条件下用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，真空干燥过夜，得黄色油状液体HMF，收率61 %。其各性能指标或表征数据同实施例一。

实施例四、麦芽糖合成5-羟甲基糠醛

在50 mL圆底烧瓶中加入5 mmol (1.8 g)的麦芽糖，0.35 g对甲苯磺酸，0.7 g氯化锂，然后再加入3 mL蒸馏水和6 mL二甲基亚砜，在100 ℃的油浴中搅拌反应1.5 h，等反应完成后，取出圆底烧瓶置于冰水中迅速冷却，向反应液中加入3～6mL蒸馏水，反应混合物用碳酸氢钠中和；然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，40 ℃条件下用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，真空干燥过夜，得黄色油状液体HMF，收率56 %。其各性能指标或表征数据同实施例一。

实施例五、菊粉合成5-羟甲基糠醛

在50 mL圆底烧瓶中加入5 mmol (0.86 g)的菊粉，0.35 g对甲苯磺酸，0.7 g氯化锂，然后再加入3 mL蒸馏水和6 mL二甲基亚砜，在120 ℃的油浴中搅拌反应0.25 h，等反应完成后，取出圆底烧瓶置于冰水中迅速冷却，向反应液中加入3～6mL蒸馏水，反应混合物用碳酸氢钠中和；然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，40 ℃条件下用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，真空干燥过夜，得黄色油状液体HMF，收率47 %。其产品为纯的化合物，其各性能指标或表征数据同实施例一。

实施例六、淀粉合成5-羟甲基糠醛

在50 mL圆底烧瓶中加入5 mmol (0.81 g)的淀粉，0.35 g对甲苯磺酸，0.7 g氯化锂，然后再加入3 mL蒸馏水和6 mL二甲基亚砜，在120 ℃的油浴中搅拌反应1.5 h，等反应完成后，取出圆底烧瓶置于冰水中迅速冷却，向反应液中加入3～6mL的蒸馏水，反应混合物用碳酸氢钠中和，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，40 ℃条件下用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，真空干燥过夜，得黄色油状液体HMF，收率45 %。合成产物的各性能指标或表征数据同实施例一。

实施例七、纤维素合成5-羟甲基糠醛

在50 mL圆底烧瓶中加入5 mmol (0.81 g)的纤维素粉，0.35 g对甲苯磺酸，0.7 g氯化锂，然后再加入3 mL蒸馏水和6 mL二甲基亚砜，在120 ℃的油浴中搅拌反应5 h，反应完成后，取出圆底烧瓶置于冰水中迅速冷却，向反应液中加入3～6mL蒸馏水，反应混合物用碳酸氢钠中和；过滤，滤液用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，40 ℃条件下用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，真空干燥过夜，得黄色油状液体HMF，收率43 %。合成产物的各性能指标或表征数据同实施例一。

实施例八、葡萄糖合成5-羟甲基糠醛

在250 mL圆底烧瓶中加入100 mmol (20g)的葡萄糖，6g对甲苯磺酸，14 g氯化锂，然后再加入20 mL蒸馏水和40 mL二甲基亚砜，在150 ℃的油浴中搅拌反应8 h，等反应完成后，取出圆底烧瓶置于冰水中迅速冷却，向反应液中加入3～6mL蒸馏水，反应混合物用碳酸氢钠中和；然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，40 ℃条件下用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，真空干燥过夜，得黄色油状液体HMF，收率29 %。合成产物的各性能指标或表征数据同实施例一。

实施例九、玉米秸秆合成5-羟甲基糠醛

在50 mL圆底烧瓶中加入0.5 g的玉米秸秆，0.35g对甲苯磺酸，0.7 g氯化锂，然后再加入3 mL蒸馏水和6 mL二甲基亚砜，在120 ℃的油浴中搅拌反应3 h，等反应完成后，趁热过滤，用蒸馏水洗涤，滤液用碳酸氢钠中和。然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，40 ℃条件下用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，真空干燥过夜，得黄色油状液体HMF，收率10 %。合成产物的各性能指标或表征数据同实施例一。

Claims

1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，以酸和氯化物为联合催化剂，使生物质糖类在水和二甲基亚砜的混合液中进行水解、异构化及脱水反应后经中和、萃取，分离、干燥而得。

2.如权利要求1所述5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：所述生物质糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、菊粉、纤维素、淀粉或生物质玉米秸秆。

3.如权利要求1所述5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：所述联合催化剂中的酸为对甲苯磺酸，其用量是生物质糖类质量的 15～45%。

4.如权利要求1所述5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：所述联合催化剂中的氯化物为氯化锂，其用量为生物质糖类质量的 35～90%。

5.如权利要求1所述5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：所述水和二甲基亚砜的混合液中，水与二甲基亚砜的体积比为 1:2～1:3。

6.如权利要求1所述5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：所述水解，异构化及脱水反应的温度为90～150 ℃，反应时间为0.2～8 h。