CN105330623A - 无机盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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马明
肖寒
姜鸣
邹兵
姜素霞
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Abstract

本发明公开了一种无机盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，其是以糖为原料，以无机盐为催化剂，在有机溶剂的作用下反应，糖和无机盐的摩尔比值为2:1，反应过程中加热温度控制在100-120℃，反应0.5h-24h后，用旋转蒸发仪除去多余的有机溶剂，并加入氯化钠饱和溶液用乙酸乙酯萃取，收集有机相，即得产品5-羟甲基糠醛。本发明选用无机盐作为催化剂，与传统的强酸等催化剂相比，减少了副产物的生成，大大降低了对设备耐腐蚀性的要求，节省了能源，并且无对环境有害废液排放，大规模生产不会对环境造成影响和破坏。

Description

无机盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种无机盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛是一种基于生物质资源的新型平台化合物，有望成为新一代的新型能源或者燃料添加剂。其分子中含有一个醛基和一个羟甲基，属于不饱和化合物，可以通过加氢、氧化脱氢、卤化、酯化、聚合等化学反应，合成许多有用的化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等，2,5-二甲基呋喃可以作为柴油燃料添加剂，代替传统的化石燃料。
目前，5-羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法，其原料来源丰富，价格低廉，从5-羟甲基糠醛出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品。由于其良好的反应性能，由5-羟甲基糠醛出发还可以合成2,5-呋喃二甲醛(FDC)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸(LA)等高附加值产品，可见利用可再生生物质资源制备的5-羟甲基糠醛将具有十分广阔的应用前景和深远的意义。
自从Dull和Kiermeyer在1895年合成了5-羟甲基糠醛以来，科学家们发现了各种各样的催化方法来合成5-羟甲基糠醛，包括均相催化、异相催化、水相催化和有机相催化等。均相催化剂的使用如浓硫酸、浓盐酸等衍生很多问题，包括高毒性、高腐蚀性。此外，大量使用均相催化剂，还会使得后期的分离和产品回收带来困难。后来，离子液由于其高转化率和高产率得到广泛的应用，而且产生杂质较少，但是离子液成本太高，无法实现大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，该制备方法所采用的催化剂简单易得，并且对环境没有污染，并且该方法反应条件温和。
其技术解决方案包括：
一种合成5-羟甲基糠醛的方法，其是以糖为原料，以无机盐为催化剂，在有机溶剂的作用下反应，糖和无机盐的摩尔比值为2:1，反应过程中加热温度控制在100-120℃，反应0.5h-24h后，用旋转蒸发仪除去多余的有机溶剂，并加入氯化钠饱和溶液用乙酸乙酯萃取，收集有机相，即得产品5-羟甲基糠醛。
作为本发明的一个优选方案，上述的糖为单糖、二糖、多糖或聚糖。
作为本发明的另一个优选方案，上述的单糖为葡萄糖，上述的二糖为蔗糖，上述的多糖为菊粉。
优选的，上述的糖可用纤维素来代替。
优选的，上述纤维素为秸秆粉。
优选的，上述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、硫酸铁、硝酸镁无机盐中的一种或者几种的混合物。
优选的，反应过程中采用微波加热。
本发明所带来的有益技术效果：
与现有技术相比，本发明选用无机盐作为催化剂，与传统的强酸等催化剂相比，减少了副产物的生成，大大降低了对设备耐腐蚀性的要求，节省了能源，并且无对环境有害废液排放，大规模生产不会对环境造成影响和破坏。
在制备方法上，选用微波加热，由于微波是频率在300MHz-300GHz之间的电磁波，微波加热的基本原理在于带电粒子的传导和介电质极化，微波加热对化学反应有促进作用，利用微波的热效应和电磁效应可显著地提高化学反应的速率和改变反应机制，通过本发明实施例中5-羟甲基糠醛的产率数据说明，采用微波加热制备得到的产品产率高，与传统油浴或者水浴加热方式相比，本发明微波加热方便控制反应速率，而且加热时间快，反应条件温和，能源消耗低，在反应过程中不会污染环境，对环境友好。
具体实施方式
本发明提出了一种无机盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
下述实施例中本发明所选用的部分原料，如果糖和所有无机盐催化剂都可通过商业渠道购买得到。
实施例1：
本实施例，无机盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤：
称取果糖1.1g(6mmol)和氯化铵162mg(3mmol)，加入到封管中，然后向封管中加入12mL乙醇，密封后在油浴中100℃反应12h；
反应停止后，把多余的乙醇用旋转蒸发仪除掉，然后加入少量饱和氯化钠溶液，用乙酸乙酯萃取后静置分层，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入定量的均三甲苯，用1HNMR计算5-羟甲基糠醛的产率为33％。
实施例2：
本实施例，无机盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤：
称取果糖1.1g(6mmol)和氯化镍510mg(3mmol)，加入到封管中，然后向封管中加入12mL乙醇，密封后在油浴中100℃反应12h；
反应停止后，把多余的乙醇用旋转蒸发仪除掉，然后加入少量饱和氯化钠溶液，用乙酸乙酯萃取后静置分层，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入定量的均三甲苯，用1HNMR计算5-羟甲基糠醛的产率为19％。
实施例3：
本实施例，无机盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤：
称取果糖1.1g(6mmol)和氯化铵162mg(3mmol)，加入到封管中，然后向封管中加入12mL乙酸乙酯，密封后在油浴中100℃反应12h；
反应停止后，加入少量饱和氯化钠溶液，用乙酸乙酯萃取后静置分层，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入定量的均三甲苯，用1HNMR计算5-羟甲基糠醛的产率为19％。
实施例4：
本实施例，无机盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤：
称取果糖1.1g(6mmol)和氯化铵162mg(3mmol)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入12mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中120℃反应30min；
反应停止后，把多余的乙醇用旋转蒸发仪除掉，然后加入少量饱和氯化钠溶液，用乙酸乙酯萃取后静置分层，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入定量的均三甲苯，用1HNMR计算5-羟甲基糠醛的产率为56％。
实施例5：
本实施例，无机盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤：
称取果糖20g(0.11mol)和氯化铵3g(0.055mol)，加入到封管中，然后向封管中加入100mL乙醇，密封后在油浴中100℃反应24h；
反应停止后，把多余的乙醇用旋转蒸发仪除掉，然后加入少量饱和氯化钠溶液，用乙酸乙酯萃取后静置分层，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入定量的均三甲苯，用1HNMR计算5-羟甲基糠醛的产率为29％。
实施例1、2、3、5为油浴加热，实施例4为微波加热，从上述实施例可知，选用微波加热方式可较好的控制反应速率，制备得到的产品产率相对较高。
上述方式中未述及的部分采取或借鉴已有技术即可实现。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：其是以糖为原料，以无机盐为催化剂，在有机溶剂的作用下反应，糖和无机盐的摩尔比值为2:1，反应过程中加热温度控制在100-120℃，反应0.5-24h后，用旋转蒸发仪除去多余的有机溶剂，并加入氯化钠饱和溶液用乙酸乙酯萃取，收集有机相，即得产品5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的糖为单糖、二糖、多糖或聚糖。
3.根据权利要求2所述的合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的单糖为葡萄糖，所述的二糖为蔗糖，所述的多糖为菊粉。
4.根据权利要求1所述的合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的糖可用纤维素来代替。
5.根据权利要求4所述的合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述纤维素为秸秆粉。
6.根据权利要求1所述的合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、硫酸铁、硝酸镁无机盐中的一种或者几种的混合物。
7.根据权利要,1所述的合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：反应过程中采用微波加热。
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