CN107501215B - 一种连续化制备5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以己糖或含己糖的生物质为原料连续化制备5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)及其衍生物5‑烷氧基甲基糠(5‑AMF)的方法和装置。本发明充分考虑了目标产物热不稳定的特征，及利用了产物和原料极性差异显著的特性，在5‑HMF和5‑AMF的制备过程中，将反应装置和萃取装置分开，生物质原料随极性反应相在高温和催化剂的存在下进行反应，生成的产物及时流出反应环境，经降温后在常温常压下被非极性萃取相萃取滞留。未反应充分的原料或极性中间产物保留在极性反应相中，并再次进入反应装置，形成循环，直至反应充分。为提高产物在非极性溶剂中的分配比和萃取效率，可向极性溶剂中加入一定量的无机盐。本发明有效地提高了目标产物的选择性和产率，显著地降低了整个制备过程的能耗。该方法和装置适用的原料来源广泛，包括可溶性单糖和不可溶的木质纤维素等。本发明对催化剂没有挑剔性，常用于该类反应的均相和多相催化剂都适用于本方法和装置。

Description

一种连续化制备5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法和装置
技术领域
本发明涉及化学、化工领域，具体涉及一种以己糖或含有己糖的生物质为原料连续化制备平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)及其衍生物5-烷氧基甲基糠醛(5-AMF)的方法和装置。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是重要的生物质基平台化合物，可替代当前的石化原料用来制备高品质燃油、高分子单体、医药中间体等，在绿色化学和可持续化生产中具有重要的应用潜力。5-HMF可由己糖或含有己糖的碳水化合物通过水解、异构、脱水等反应制得。含有己糖的碳水化合物，如纤维素、菊粉、淀粉等，在自然界中广泛存在，且每年可再生量巨大。5-HMF和低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，通过醚化反应可制得5-烷氧基甲基糠醛(5-AMF)。5-AMF是一类重要的含氧燃料，发动机测试实验已证实其具有良好的燃烧性能。以生物质为原料制备5-HMF及5-AMF，相较于生物质制备燃料乙醇，不仅具有良好的原子经济性，而且所得产品附加值更高、燃料性能更优，可为解决当前全球所面临的资源、能源、和环境危机提供可行方案。
纤维素、菊粉和淀粉等多糖在催化剂的作用下高温水解可制得纤维二糖、蔗糖等寡糖，寡糖进一步水解可得到葡萄糖、果糖等单糖。葡萄糖和果糖在高温和催化剂的作用下脱水可生成5-HMF。通常，果糖相较于葡萄糖在脱水生成5-HMF的过程中具有更好的选择性。因此以葡萄糖为原料制备5-HMF往往先要将其异构成果糖。多糖水解成单糖、单糖脱水成5-HMF、以及5-HMF与低碳醇通过醚化反应生成5-烷氧基甲基糠醛通常都可依靠酸催化剂的催化发生。葡萄糖异构成果糖则主要依靠生物酶、碱、路易斯酸等催化剂的催化发生。
5-HMF以及烷氧基甲基糠醛分子结构中存在醛基、环醚、双烯等活性结构，具有芳香性，在高温下或催化剂(如酸、碱等)的存在下能发生水合、聚合等副反应，生成乙酰丙酸、腐殖质(humins)等副产物，严重影响了目标产物的高产率生成。Johannes G.de Vries等(Chem.Rev.2013,113,1499-1597)综述了糖类在水中反应制5-HMF的实验结果，发现果糖在水溶剂中生成5-HMF的产率不超过60％,葡萄糖在水溶剂中生成5-HMF的产率更低，通常不超过45％。选用极性非质子溶剂(如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等)或离子液体替代水为反应溶剂，在一定程度上能够提高5-HMF的选择性；但该类溶剂沸点较高或价格昂贵，5-HMF从中分离出来难度很大。
为了降低5-HMF制备过程中的副反应，解决5-HMF生成后在极性非质子溶剂中分离难的问题，两相反应体系被应用到5-HMF的制备中。两相反应体系是由反应相和萃取相构成。反应相一般由水或水与极性非质子溶剂按一定比例组成的混合液组成，在该相中一般还存在反应原料(碳水化合物)和催化剂(液体酸、固体酸等)。萃取相是由不溶或微溶于水的有机溶剂(如甲基异丁基酮(MIKB)，异丁醇，烷基酚类等)或其混合液组成，在反应过程中该相能从反应相中实时地萃取已生成的5-HMF，使其脱离反应相和催化体系，提高其稳定性。James A.Dumesic等(Science,2006,312,1933-1937)采用含有水、DMSO、聚吡咯烷酮(PVP)的混合液为反应相，以MIKB和2-丁醇的混合液为萃取相，尝试了用浓度为30wt.％的果糖为原料制备5-HMF，最高得到76％的5-HMF收率。然而，该方法将反应相和萃取相置于一个间歇式反应器中，两相处于相同的温度条件下，生成的5-HMF长时间处于高温环境下，5-HMF在高温的有机溶剂中会继续降解或发生其它副反应，影响了其高产率的生成。此外，该方法必须使用大量的非极性有机溶剂为萃取剂以提高5-HMF的分离度，不仅在反应过程中需要投入大量的能源加热有机溶剂，而且使得5-HMF在有机溶剂中的溶度较低，给后续分离过程(溶剂回收)造成了巨大的能耗。
为进一步提高5-HMF的产率及开发具有商业化应用前景的技术，国内外众多公司(如Dupont、Roquette、FURCHIM等)与科研机构在这方面做了大量的尝试；近几年，尤其在连续化制备5-HMF的设备开发上取得了一定的进展。如John Tsanaktsidis等(Green Chem.,2011,13,1114-1117)采用连续流反应器，在水中以HCl为催化剂，通过使用MIKB为萃取剂，以果糖为原料制得了74％的5-HMF。施瑞虎等(中国专利，CN:102464637A)采用多相连续流反应器，配合煮沸装置和精馏装置，从糖类制备5-HMF，最高得到了80％左右的收率。B·布兰科等(中国专利，CN 105452231A)利用两级连续流反应器，采用离子液体做溶剂，配合使用蒸汽气提工艺，从糖类中制备5-HMF，也得到了不错的收率。王阳峰等(中国专利，CN:106146435A)采用连续撞击流反应器，强化了糖类制5-HMF过程中的传质效果，缩短了反应时间，提高了5-HMF的生产效率。虽然，相比以往间歇式操作工艺，以上技术在5-HMF的制备效率和效果上都有一定的改进，但也都存在明显的不足。上述技术在5-HMF的连续化制备过程中，也都同时加热反应相和萃取相，5-HMF被萃取到有机相中仍然处于高温环境中，既不利于5-HMF的稳定(影响其收率)也造成了大量的能耗。此外，在上述技术中，为了减少副产物的生成，以获得较纯的5-HMF，原料(糖类)大都转化不完全。原料未得到重复利用，造成了不小的浪费。
5-烷氧基甲基糠醛(如5-乙氧基甲基糠醛)是5-HMF与低碳醇(如甲醇、乙醇等)醚化作用的产物，是一类良好的生物质基含氧燃料，也可作为添加剂大比例的添加于现有的汽油和柴油中，改善其物化性能，如增加其低温流动性和提高其十六烷值等。当前，关于烷氧基甲基糠醛的研究和发明大都局限在催化剂的开发上。如周锦霞等(中国专利，CN:104628682A)利用重氮化合物将苯磺酸转嫁到石墨烯上，制备出功能化石墨烯，用于催化5-HMF与叔丁醇醚化反应。赵镇玖等(中国专利，CN：103842149A)在有机溶液中利用酸性离子交换树脂作为催化剂，催化葡萄糖异构成果糖、果糖脱水成5-HMF、及5-HMF与甲醇、乙醇、异丙醇醚化制备烷氧基甲基糠醛。高进等(中国专利，CN:102260229A)在固定床反应器中，利用ZnBr2/无机酸为催化剂，催化含有己糖的生物质原料水解、脱水制得5-HMF,并进一步利用分子筛或离子树脂为催化剂催化5-HMF与甲醇、乙醇、异丙醇醚化反应制得烷氧基甲基糠醛。然而这些方法均无法实现较高收率的5-烷氧基甲基糠醛，且所用的催化剂制备成本较高，或稳定性较差，重复利用困难。大量有机溶剂的使用也使得这些技术实际应用起来成本较高。综上所述，现在还缺乏一种能连续化、低成本的、具有商业化应用前景的5-羟甲基糠醛(5-HMF)及其衍生物5-烷氧基甲基糠醛(5-AMF)的制备技术。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高效、连续化生产5-HMF和其衍生物5-烷氧基甲基糠醛的方法和装置。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种连续化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)或其衍生物5-烷氧基甲基糠醛(5-AMF)的方法，其转化率不少于75％，选择性不少于80％；更优选的，转化率不小于80％，选择性不小于85％；更优选的，转化率不小于95％，选择性不小于85％；更优选的，转化率不小于85％，选择性不小于90％；更优选的，转化率不小于90％，选择性不小于95％；更优选的，转化率不小于95％，选择性不小于97％；更优选的，转化率不小于97％，选择性不小于88％；
优选的，其底物为果糖，产物为5-HMF；
优选的，制备方法包括如下步骤：
1)将已糖或含有己糖的寡糖或多糖的原料溶于极性反应溶液中；
2)将均相酸性催化剂加入极性溶剂中形成极性反应相；
3)将非极性溶剂和上述极性反应相置于同一容器中形成两相体系，非极性溶剂充当萃取相；
4)用高压流体泵将极性反应相中的反应液连续导入管式反应器中，在管式反应器中加热反应；
5)反应后，反应液经换热器快速冷却，回流至萃取相中，所生成的非极性产物(5-HMF或5-AMF)在萃取相中萃取滞留；未反应充分的极性糖类原料进入极性反应相，并随反应液再一次进入管式反应器中反应，直至完全转化；
6)萃取有目标产物的萃取相通过蒸馏的方式分离出产物；
优选的，步骤1)中当所选原料溶解性较差或不溶时可将其填充于管式反应器中；当制备的产物为5-烷氧基甲基糠醛时，需额外向极性溶剂中加入低碳醇作为醚化反应试剂；
优选的，步骤2)中当采用多相酸性催化剂时，将催化剂置于管式反应器中，形成类似于固定床式的结构；
优选的，采用包括反应装置、换热装置、背压阀、萃取装置、腐植质等不溶性副产物去除装置、产物分离和溶剂回收装置、高压流体泵的连续化制备5-HMF及5-烷氧基甲基糠醛的连续流反应器；
优选的，腐植质等不溶性副产物去除装置为吸附装置或过滤装置；
优选的，产物分离和溶剂回收装置为蒸馏或减压蒸馏装置，用于分离萃取剂和产物；
优选的，反应装置和萃取装置是分开的，反应装置处于高温高压下，萃取装置处于常温常压下。
一种连续化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)或及其衍生物5-烷氧基甲基糠醛(5-AMF)的方法，其转化率不少于50％，选择性不少于35％；更优选的，转化率不小于80％，选择性不小于60％；更优选的，转化率不小于75％，选择性不小于65％；更优选的，转化率不小于80％，选择性不小于70％；更优选的，转化率不小于90％，选择性不小于75％；更优选的，转化率不小于95％，选择性不小于80％；
优选的，其底物为葡萄糖、菊粉、纤维素、麦秸秆或麦秸秆，产物为5-HMF；
优选的，制备方法包括如下步骤：
1)将已糖或含有己糖的寡糖或多糖的原料溶于极性反应溶液中；
2)将均相酸性催化剂加入极性溶剂中形成极性反应相；
3)将非极性溶剂和上述极性反应相置于同一容器中形成两相体系，非极性溶剂充当萃取相；
4)用高压流体泵将极性反应相中的反应液连续导入管式反应器中，在管式反应器中加热反应；
5)反应后，反应液经换热器快速冷却，回流至萃取相中，所生成的非极性产物(5-HMF或5-AMF)在萃取相中萃取滞留；未反应充分的极性糖类原料进入极性反应相，并随反应液再一次进入管式反应器中反应，直至完全转化；
6)萃取有目标产物的萃取相通过蒸馏的方式分离出产物；
优选的，步骤1)中当所选原料溶解性较差或不溶时可将其填充于管式反应器中；当制备的产物为5-烷氧基甲基糠醛时，需额外向极性溶剂中加入一定比例的低碳醇作为醚化反应试剂；
优选的，步骤2)中当采用多相酸性催化剂时，将催化剂置于管式反应器中，形成类似于固定床式的结构；
优选的，采用包括反应装置、换热装置、背压阀、萃取装置、腐植质等不溶性副产物去除装置、产物分离和溶剂回收装置、高压流体泵的连续化制备5-HMF及5-烷氧基甲基糠醛的连续流反应；
优选的，腐植质等不溶性副产物去除装置为吸附装置或过滤装置；
优选的，产物分离和溶剂回收装置为蒸馏或减压蒸馏装置，用于分离萃取剂和产物；
优选的，反应装置和萃取装置是分开的，反应装置处于高温高压下，萃取装置处于常温常压下。
一种连续化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)或其衍生物5-烷氧基甲基糠醛(5-AMF)的方法，其转化率不少于80％，选择性不少于50％；更优选的，转化率不小于95％，选择性不小于80％；更优选的，转化率不小于98％，选择性不小于90％；
优选的，其底物为葡萄糖或果糖或菊粉，产物为5-AMF；
优选的，制备方法包括如下步骤：
1)将已糖或含有己糖的寡糖或多糖的原料溶于极性反应溶液中；
2)将均相酸性催化剂加入极性溶剂中形成极性反应相；
3)将非极性溶剂和上述极性反应相置于同一容器中形成两相体系，非极性溶剂充当萃取相；
4)用高压流体泵将极性反应相中的反应液连续导入管式反应器中，在管式反应器中加热反应；
5)反应后，反应液经换热器快速冷却，回流至萃取相中，所生成的非极性产物(5-HMF或5-AMF)在萃取相中萃取滞留；未反应充分的极性糖类原料进入极性反应相，并随反应液再一次进入管式反应器中反应，直至完全转化；
6)萃取有目标产物的萃取相通过蒸馏的方式分离出产物；
优选的，步骤1)中当所选原料溶解性较差或不溶时可将其填充于管式反应器中；当制备的产物为5-烷氧基甲基糠醛时，需额外向极性溶剂中加入一定比例的低碳醇作为醚化反应试剂；
优选的，步骤2)中当采用多相酸性催化剂时，将催化剂置于管式反应器中，形成类似于固定床式的结构；
优选的，采用包括反应装置、换热装置、背压阀、萃取装置、腐植质等不溶性副产物去除装置、产物分离和溶剂回收装置、高压流体泵的连续化制备5-HMF及5-烷氧基甲基糠醛的连续流反应器；
优选的，腐植质等不溶性副产物去除装置为吸附装置或过滤装置；
优选的，产物分离和溶剂回收装置为蒸馏或减压蒸馏装置，用于分离萃取剂和产物；
优选的，反应装置和萃取装置是分开的，反应装置处于高温高压下，萃取装置处于常温常压下。
一种连续化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)及其衍生物5-烷氧基甲基糠醛(5-AMF)的方法，包括如下步骤：
1)将已糖或含有己糖的寡糖或多糖的原料溶于极性反应溶液中；
2)将均相酸性催化剂加入极性溶剂中形成极性反应相；
3)将非极性溶剂和上述极性反应相置于同一容器中形成两相体系，非极性溶剂充当萃取相；
4)用高压流体泵将极性反应相中的反应液连续导入管式反应器中，在管式反应器中加热反应；
5)反应后，反应液经换热器快速冷却，回流至萃取相中，所生成的非极性产物(5-HMF或5-AMF)在萃取相中萃取滞留；未反应充分的极性糖类原料进入极性反应相，并随反应液再一次进入管式反应器中反应，直至完全转化；
6)萃取有目标产物的萃取相通过蒸馏的方式分离出产物；
优选的，步骤1)中当所选原料溶解性较差或不溶时可将其填充于管式反应器中；当制备的产物为5-烷氧基甲基糠醛时，需额外向极性溶剂中加入一定比例的低碳醇作为醚化反应试剂；
优选的，步骤2)中当采用多相酸性催化剂时，将催化剂置于管式反应器中，形成类似于固定床式的结构。
优选的，反应是在高温下进行，萃取是在常温下进行。
优选的，已糖或含有己糖的寡糖或多糖可为果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、纤维二糖、纤维素、麦秸秆等；均相催化剂选为溶于所选极性溶剂的路易斯酸(Lewis acids)或布朗斯特酸(Brφnsted acid)；多相催化剂选为不溶于所选极性溶剂的路易斯酸或布朗斯特酸；
优选的，己糖包括但不限定果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖等；
优选的，所用己糖优选己酮糖；
更优选的，己糖优选果糖；
优选的，所用多糖为纤维素、菊粉或淀粉；
更优选的，多糖为菊粉
优选的，寡糖为纤维素、菊粉、或淀粉的降解产物；
更优选的，寡糖为含有果糖的寡糖；
优选的，使用均相催化剂时，可将催化剂溶于极性溶剂中，催化剂、糖类原料和溶剂一起循环流动，参与反应。
优选的，所用催化剂包括无机酸、有机酸、酸性树脂、金属氧化物、金属卤化物、金属硝酸盐、分子筛等；
优选的，催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、CrCl2、CrCl3、三氟甲磺酸或三氟甲磺酸盐等；
优选的，当以己醛糖或含有己醛糖的物质为原料时，优选催化剂为金属卤化物、金属硝酸盐、或具有异构己醛糖成己酮糖功能的分子筛，例如：CuCl、ZnCl2、FeCl2、CrCl2、CuCl2、PtCl2、PdCl2、AlCl3、CrCl3、FeCl3、MoCl3、VCl3、RuCl3、RhCl3、SnCl4、CuBr、Ni(NO3)2、Co(NO3)2或Cr(NO3)3等。
优选的，极性溶剂主要包括水、离子液体、极性非质子溶剂、或其混合物；
优选的，极性非质子溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺，或N，N-二甲基乙酰胺；
优选的，极性溶剂可加无机盐；
优选的，无机盐为钾、钙、钠、镁的卤化盐、硫酸盐或硝酸盐。
优选的，所述的非极性溶剂包括脂肪族醇类、脂肪族醚类、脂肪族酮类、脂肪族脂类、脂肪族烃类、内酯类、芳香族烃类或烷基酚类；
优选的，非极性溶剂为甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基叔丁基醚、烷基酚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-丁醇、四氢呋喃中的1种或2种以上混合物。
优选的，所述的反应温度T＝80℃～300℃，空时＝2s～10min，压力P＝0.1Mpa～10Mpa；
优选的，反应温度为T＝135℃～250℃；优选的，反应温度为140、170℃、180℃或200℃；
优选的，空时为30s～5min；优选的，空时为4min或1min；
优选的，压力为0.05Mpa～3Mpa；；优选的，压力为0.08Mpa～0.3Mpa；优选的，压力为0.1Mpa或0.2Mpa；
优选的，当目标产物为5-HMF时需将反应控制在单糖脱水这一步；当目标产物为5-烷氧基甲(5-AMF)时需在极性反应溶剂中加入一定量的低碳醇作为醚化试剂；
优选的，低碳醇是指含有1～5个碳原子的直链脂肪族醇或带有支链的脂肪族醇；加低碳醇的量为5-HMF理论产率的1倍或以上；
优选的，低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；
优选的，加低碳醇的最高添加量不超过使得极性相和非极性相出现乳化和互溶现象的量。
一种连续化制备5-HMF及5-AMF的连续流反应器，主要包括反应装置、换热装置、背压阀、萃取装置、腐植质等不溶性副产物去除装置、产物分离和溶剂回收装置、高压流体泵；
优选的，反应装置为管式反应装置；
优选的，腐植质等不溶性副产物去除装置为吸附装置或过滤装置；
优选的，产物分离和溶剂回收装置为蒸馏或减压蒸馏装置，用于分离萃取剂和产物；
优选的，当使用不溶性原料或固体催化剂时，需要把原料或催化剂填充在在反应装置中，在管式反应装置的两端需要加上过滤片。
优选的，所述的反应装置和萃取装置是分开的，反应装置处于高温高压下，萃取装置处于常温常压下。
本发明具有以下有益效果：本方法可提高反应的转化率和选择性，制备5-HMF的转化率最高可达到100％，选择性最高可达96％；制备烷氧基甲基糠醛的转化率最高可达到99％，选择性最高可达92％。该方法一旦生成产物就能及时地脱离高温高压催化环境，被常温常压下的萃取剂萃取滞留，使其保持稳定，最大限度的降低副反应的发生；未反应的糖类物质会持续通过反应装置，直至反应完全，极大地提高了原料的利用率。在本方法中，萃取剂可以不进入高温反应装置，产物可以以较高的浓度在萃取相中保留，有效地降低了整个过程的能耗，该方法的反应条件较温和，所得产物的产率和纯度都较高，原料转化较充分。
附图说明
图1.连续化制备5-HMF及5-AMF的装置，其中：P1和P2为高压流体泵，P1主要促使反应液连续稳定的在反应装置和萃取装置中循环流动，P2主要促使萃取液在萃取装置和产物分离装置中循环流动。R为管式反应装置，该装置为耐高温高压和酸腐蚀的管材，内径和管长可依据具体反应选择。该装置为反应提供高温高压反应环境，糖类原料在此进行系列反应。F为过滤片，防止填充于反应管中的固体原料或催化剂随反应液流失。V为背压阀，用于调控反应压力。H为换热装置，快速冷却反应液并预热萃取液。E为萃取装置，反应液和萃取液存在于此，产物在此萃取。S为腐植质等不溶性副产物去除装置，该装置为吸附装置或过滤装置，主要用于除去反应生产的高分子腐殖质类产物。D为产物分离装置，该装置为蒸馏或减压蒸馏装置，用于分离萃取剂和产物。①：极性反应相，②：非极性萃取相，③：反应物料输入，④反应产物输出。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。应当指出的是，对本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
以果糖为原料、HCl为催化剂制备5-HMF。
选取外径OD＝15.8mm,管壁厚度d＝1.25mm,管体积V＝20ml的耐酸碱钢管为反应装置。极性反应相由28ml水+12ml DMSO组成。非极性萃取相由24ml甲基异丁基酮+16ml 2-丁醇组成。果糖在极性反应相中的浓度为5wt.％。HCl在极性反应相中的浓度为0.2mol/L。反应液的流速为10ml/min(空时＝2min)。反应温度为170℃，反应时间为30min，反应柱压为0.1Mpa。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为99％，5-HMF的选择性为93％。
实施例2
以果糖为原料、H3PO4为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将催化剂改为0.2mol/L的H3PO4。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为98％，5-HMF的选择性为91％。
实施例3
以果糖为原料、磷钨酸为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将催化剂改为0.2mol/L的磷钨酸。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为100％，5-HMF的选择性为86％。
实施例4
以果糖为原料、AlCl3为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将催化剂改为0.2mol/L的AlCl3，反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为100％，5-HMF的选择性为83％。
实施例5
以果糖为原料、乙酸为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将催化剂改为0.2mol/L的乙酸。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为81％，5-HMF的选择性为90％。
实施例6
以果糖为原料、对甲苯磺酸为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将催化剂改为0.2mol/L的对甲苯磺酸。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为96％,5-HMF的选择性为92％。
实施例7
以果糖为原料、三氟甲磺酸为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将催化剂改为0.2mol/L的三氟甲磺酸。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为98％,5-HMF的选择性为89％。
实施例8
以果糖为原料、Amberlyst-15酸性离子交换树脂为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置、极性反应相、和非极性萃取相。果糖在极性反应相中的浓度为5wt.％。将15g Amberlyst-15酸性离子交换树脂填充于反应管中，形成类似于固定床结构的反应装置。反应液的流速为4ml/min(空时＝5min)。反应温度为100℃。反应时间为6h。反应柱压为0.1Mpa。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为99％,5-HMF的选择性为95％。
实施例9
以果糖为原料、磷钨酸铯为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置、极性反应相、和非极性萃取相。果糖在极性反应相中的浓度为5wt.％。将2g磷钨酸铯混入石英砂中填充于反应管中，形成类似于固定床的反应装置。反应液的流速为4ml/min(空时＝5min)。反应温度为140℃,反应时间为4h,反应柱压为0.2Mpa。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为99％,5-HMF的选择性为90％。
实施例10
以果糖为原料、SBA-15分子筛为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置、极性反应相、和非极性萃取相。果糖在极性反应相中的浓度为5wt.％。将5g SBA-15混入石英砂中填充于反应管中，形成类似于固定床的反应装置。反应液的流速为4ml/min(空时＝5min)。反应温度为120℃,反应时间为5h,反应柱压为0.2Mpa。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为90％,5-HMF的选择性为87％。
实施例11
以果糖为原料、HCl为催化剂低温下制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置、果糖浓度、催化剂用量、和溶剂。反应条件改变如下：反应液的流速为5ml/min(空时＝4min)，反应温度为140℃。反应时间为1h。反应柱压为0.1Mpa。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为95％,5-HMF的选择性为94％。
实施例12
以果糖为原料、HCl为催化剂高温下制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置、果糖浓度、催化剂用量、和溶剂。反应条件改变如下：反应液的流速为20ml/min(空时＝1min)，反应温度为200℃。反应时间为20min。反应柱压为0.1Mpa。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为99％,5-HMF的选择性为96％。
实施例13
以高溶度果糖为原料、HCl为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将反应原料改为浓度为15wt.％的果糖。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为85％,5-HMF的选择性为93％。
实施例14
以果糖为原料、HCl为催化剂，纯水为极性反应溶剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将极性反应溶剂改为40ml去离子水。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为78％,5-HMF的选择性为82％。
实施例15
以果糖为原料、HCl为催化剂，纯甲基异丁基酮为萃取剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将非极性萃取相改为40ml甲基异丁基酮。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为99％,5-HMF的选择性为89％。
实施例16
以果糖为原料、HCl为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺为极性共溶剂反应溶剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将极性反应相中12ml二甲亚砜剂改为12ml N，N-二甲基甲酰胺。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为96％,5-HMF的选择性为91％。
实施例17
以果糖为原料、HCl为催化剂，二氯甲烷为非极性萃取剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将非极性萃取剂改为40ml二氯甲烷。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为99％,5-HMF的选择性为89％。
实施例18
以葡萄糖为原料、HCl为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将反应原料改为浓度为5wt.％的葡萄糖。反应结束后通过高效液相色谱法检测葡萄糖的转化率为61％,5-HMF的选择性为48％。
实施例19
以葡萄糖为原料、AlCl3为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例18相同的反应装置、反应条件、和原料。将催化剂改为2wt.％的AlCl3。反应结束后通过高效液相色谱法检测葡萄糖的转化率为75％,5-HMF的选择性为56％。
实施例20
以葡萄糖为原料、CrCl3为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例18相同的反应装置、反应条件、和原料。将催化剂改为2wt.％的CrCl3。反应结束后通过高效液相色谱法检测葡萄糖的转化率为80％,5-HMF的选择性为60％。
实施例21
以葡萄糖为原料、CrCl3为催化剂、离子液体为极性共溶剂制备5-HMF。
选取与实施例20相同的反应装置和反应条件。将极性反应相变为12ml二甲亚砜+12ml[EMIm]Cl离子液体+16ml水。反应结束后通过高效液相色谱法检测葡萄糖的转化率为95％,5-HMF的选择性为81％。
实施例22
以葡萄糖为原料、CrCl3为催化剂高温下制备5-HMF。
选取与实施例20相同的反应装置、催化剂、和原料。反应条件改变如下：反应液的流速为20ml/min(空时＝1min)，反应温度为200℃。反应时间为30min。反应柱压为0.1Mpa。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测葡萄糖的转化率为91％,5-HMF的选择性为78％。
实施例23
以葡萄糖为原料、Ag3PW12O40为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例20相同的反应装置和原料。将5g Ag3PW12O40混入石英砂中填充于反应管中，形成类似于固定床的反应装置。反应液的流速为4ml/min(空时＝5min)。反应温度为140℃,反应时间为4h,反应柱压为0.2Mpa。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测葡萄糖的转化率为89％,5-HMF的选择性为62％。
实施例24
以葡萄糖为原料、TiO2为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例20相同的反应装置、和原料。将5g TiO2混入石英砂中填充于反应管中，形成类似于固定床的反应装置。反应液的流速为10ml/min(空时＝2min)。反应温度为180℃,反应时间为30min,反应柱压为0.2Mpa。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测葡萄糖的转化率为86％,5-HMF的选择性为69％。
实施例25
以蔗糖为原料、HCl为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将反应原料改为浓度为5wt.％的蔗糖。反应结束后通过高效液相色谱法检测蔗糖的转化率为78％,5-HMF的选择性为76％。
实施例26
以菊粉为原料、HCl为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将反应原料改为浓度为5wt.％的菊粉并加热溶解。反应结束后通过高效液相色谱法检测菊粉的转化率为97％，5-HMF的选择性为89％。
实施例27
以纤维素为原料、HCl为催化剂制备5-HMF。
选取与实施例1相同的反应装置和反应条件。将2g纤维素(源自棉花纤维)填充在管式反应装置中。反应结束后通过称重法测量纤维素的转化率为58％，通过高效液相色谱法测得5-HMF的选择性为39％。
实施例28
以纤维素为原料、CrCl3为催化剂、离子液体为极性共溶剂制备5-HMF。
选取与实施例22相同的反应装置和反应条件。将2g纤维素(源自棉花纤维)填充在管式反应装置中。反应结束后通过称重法测量纤维素的转化率为79％，通过高效液相色谱法测得5-HMF的选择性为42％。
实施例29
以麦秸秆为原料、CrCl3为催化剂、离子液体为极性共溶剂制备5-HMF。
选取与实施例22相同的反应装置和反应条件。将2g麦秸秆1mm长短填充在管式反应装置中。将极性反应相变为12ml二甲亚砜+12ml[EMIm]Cl离子液体+16ml水。反应结束后通过称重法测量麦秸秆的转化率为51％，通过高效液相色谱法测得5-HMF的选择性为35％。
实施例30
以果糖为原料、HCl为催化剂制备5-甲氧基甲基糠醛。
选取与实施例1相同的反应装置、果糖浓度、催化剂用量、和反应条件。极性反应溶剂改变为23ml去离子水+5ml甲醇+12ml二甲亚砜。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为99％，5-甲氧基甲基糠醛的选择性为92％。
实施例31
以果糖为原料、HCl为催化剂制备5-乙氧基甲基糠醛。
选取与实施例1相同的反应装置、果糖浓度、催化剂用量、和反应条件。极性反应溶剂改变为23ml去离子水+5ml乙醇+12ml二甲亚砜。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为99％，5-乙氧基甲基糠醛的选择性为83％。
实施例32
以果糖为原料、HCl为催化剂高温下制备5-乙氧基甲基糠醛。
选取与实施例31相同的反应装置、果糖浓度、催化剂用量、和溶剂组成。反应条件改变如下：反应液的流速为20ml/min(空时＝1min)，反应温度为200℃。反应时间为20min。反应柱压为0.1Mpa。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为99％，5-乙氧基甲基糠醛的选择性为90％。
实施例33
以果糖为原料、HCl为催化剂制备5-丙氧基甲基糠醛。
选取与实施例1相同的反应装置、果糖浓度、催化剂用量、和反应条件。极性反应溶剂改变为23ml去离子水+5ml丙醇+12ml二甲亚砜。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测果糖的转化率为99％，5-乙氧基甲基糠醛的选择性为54％。
实施例34
以葡萄糖为原料、CrCl3为催化剂制备5-乙氧基甲基糠醛。
选取与实施例20同的反应装置、反应条件和原料。极性反应溶剂改变为23ml去离子水+5ml乙醇+12ml二甲亚砜。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测葡萄糖的转化率为81％，5-乙氧基甲基糠醛的选择性为56％。
实施例35
以菊粉为原料、HCl为催化剂高温下制备5-乙氧基甲基糠醛。
选取与实施例32同的反应装置、反应条件、和溶剂组成。反应原料变为2g菊粉。极性反应液在反应装置和萃取装置中进行全循环反应。反应结束后通过高效液相色谱法检测菊粉的转化率为98％，5-乙氧基甲基糠醛的选择性为86％。
实施例36
以纤维素为原料、CrCl3为催化剂、离子液体为极性共溶剂制备5-HMF。
选取与实施例29相同的反应装置和反应条件。将2g纤维素(源自棉花纤维)填充在管式反应装置中。将极性反应相变为12ml二甲亚砜+12ml[EMIm]Cl离子液体+11ml去离子水+5ml乙醇。反应结束后通过称重法测量纤维素的转化率为58％，通过高效液相色谱法测得5-乙氧基甲基糠醛的选择性为44％。
实施例37制备装置及其使用方法
使用可溶性物料和均相催化剂时，将物料和催化剂溶于极性溶剂形成极性反应相①，极性反应相①通过高压液体泵(P1)导入管式反应装置(R)中进行反应。反应过程的压力可以通过背压阀(V)调节。反应液经过反应装置反应后进入换热器(H)，并在(H)中冷却降温。降温后的反应液流入萃取装置(E)中，并首先进入非极性萃取相。生成的非极性产物，如5-HMF或烷氧基甲基糠醛，在萃取装置中被萃取到非极性萃取相②中。未反应充分的碳水化合物原料或极性中间产物进入极性反应相，并继续通过泵(P1)导入反应装置(R)中进行反应，形成循环，直至反应充分。萃取有目标产物的萃取液，经泵(P2)导入分离装置(S)中，通过(S)除去少量生成的不溶性高分子副产物。该分离装置可以是吸附装置、过滤装置、或离心装置。之后，萃取液进入换热器(H)中进行升温预热。加热后的萃取液进入蒸馏或减压蒸馏装置(D)中，通过(D)分离产物和萃取剂。所得产物实时导出④，所得萃取剂再次进入萃取装置(E)中形成循环利用。
当使用不溶性物料或多相催化剂时，可将物料或催化剂预先填充在反应装置R中，形成类似于固定化床结构的反应装置，该装置的两端加有一定孔径(0.5μm～10μm)的金属或陶瓷虑片。可以并联多个该反应装置，通过多个反应装置间的切换，形成连续化操作。在该种情况下，极性反应溶剂循环通过反应装置(R)，反应生成的非极性产物(5-HMF或烷氧基甲基糠醛)在萃取装置中被萃取滞留，生成的高极性物质(如寡糖、单糖、及单糖到5-HMF的中间体)进入极性反应相，并随极性溶剂进入反应装置(R)中，形成循环反应。

Claims (2)

1.一种连续化制备5-烷氧基甲基糠醛(5-AMF)的方法，其特征在于：
底物为果糖，均相酸性催化剂为HCl，极性溶剂为23ml去离子水+5ml甲醇+12ml二甲亚砜，非极性溶剂由24ml甲基异丁基酮+16ml2- 丁醇组成；
制备方法包括如下步骤：
1)将原料果糖溶于极性溶剂中，极性溶剂中果糖浓度为5wt.％；
2)将均相酸性催化剂加入含原料的极性溶剂中形成极性反应相，极性反应相中HCl浓度为0.2mol/L；
3)将非极性溶剂与上述极性反应相置于同一容器中形成两相体系，非极性溶剂充当萃取相；
4)用高压流体泵将极性反应相中的反应液连续导入管式反应器中，在管式反应器中加热反应；反应温度为170℃，反应时间为30min，反应压力为0.1 Mpa；管式反应器为外径OD=15.8mm，管壁厚度d=1.25mm，管体积V=20ml的耐酸碱钢管，空时=2min；
5)反应后，反应液经换热器快速冷却，回流至萃取相中，所生成的非极性产物5- AMF在萃取相中萃取滞留；未反应充分的极性糖类原料进入极性反应相，并随反应液再一次进入管式反应器中反应，直至完全转化；
6)萃取有目标产物的萃取相通过蒸馏的方式分离出产物；
上述制备方法在连续化制备5-AMF的连续流反应器中进行，所述连续流反应器包括反应装置、换热装置、背压阀、萃取装置、不溶性副产物去除装置、产物分离和溶剂回收装置、高压流体泵；反应装置为管式反应装置；不溶性副产物去除装置为吸附装置或过滤装置；产物分离和溶剂回收装置为蒸馏或减压蒸馏装置，用于分离萃取剂和产物；反应装置和萃取装置是分开的。
2.根据权利要求1所述的一种连续化制备5-烷氧基甲基糠醛(5-AMF)的方法，其特征在于：
底物替换为菊粉；极性溶剂替换为23ml去离子水+5ml乙醇+12ml二甲亚砜；
步骤1）替换为：将原料溶于极性溶剂中，菊粉用量为2g；
步骤4）中，反应温度替换为200℃，反应时间替换为20min，空时替换为1min，其它条件与权利要求1中相同。
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